专利名称：白光led用稀土红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种红色荧光粉，特别是涉及一种白光LED用近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
近年来，白光LED因其体积小、寿命长、耗能少、安全稳定性好，对环境无污染等特点被业内人士誉为第四代固态照明而备受关注，并得到了快速发展和广泛应用。目前实现白光LED的方式主要有三种，商业化的实现白光LED的途径是用蓝色LED芯片激发YAG:Ce 黄色荧光粉，蓝光和黄光组合得到白光，但这种白光中缺少红色光谱成分，光源的显色指数较低，而色温较高。近期研究最多的近紫外LED芯片激发三基色荧光粉得到白光这种方式， 可以实现高质量白光，但其存在的问题是红色荧光粉的转换效率及亮度均较低，远远低于蓝、绿色荧光粉，难以满足高性能器件的应用需求，因此有必要开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的新型红色发光粉。目前，商业化的基于蓝光LED芯片激发的红色荧光粉仍然局限在硫化物和氮化物体系。硫化物体系效率较低，化学稳定性差，易产生H2S气体而腐蚀LED芯片；氮化物体系虽然克服了硫化物的上述缺点而显示出较好的性能，但是其较高的价格使大多数LED封装厂商无法承受而限制了其应用。因此开发出一种稳定性高，价格低，能够被近紫外光/蓝光有效激发的红色荧光粉被业界深切关注。由于Mo042_和W042_的特殊性质，以钼酸盐和钨酸盐为基质的材料，在白光LED荧光粉的研制中越来越受到重视。如专利文献CN1462789A公开了一种红色荧光粉，固溶体的通式为 AxByC2_2y (MO4) 2_(y_x)/2 zD，其中 A 为 Li、Na、K，B 为 Eu、Y、Gd、Lu，C 为 Mg、Ca、Sr, D 为 LiF、NaF、KF，M 为 Mo 或 W ；固溶体中 0. 1 彡 χ 彡 1. 0,0. 4 < y 彡 1. 0，0 彡 ζ 彡 1. 0，χ 彡 y。专利文献CN1539914A公开了一种LED用红色荧光粉，其通式为AaMOb:Eux，Ry，其中 A 为 Sc，Y，La, Gd, Yb, Lu, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 禾口 Ag ；M 为 Cr、Mo、W、V、Nb、 Ta,Ti,Zr,Hf ；R 为 Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu 和 Mn ;0. 1 彡 a 彡 0. 4，1 < b < 20， 0. 0001 < χ < 0. 5，0 彡 y < 0. 5。专利文献CN101619214A公开了一种白钨矿物相红色荧光粉，其化学式为 LiKGd2_xEux(MoO4)4，其在400nm左右波段的激发波长扫描形态不好，红光的发光强度有限。 专利文献CN101693834A公开了一种包含Tb和1 的钼酸盐，其在400nm激发下有较强的发光。专利文献CN101812^6A公开的化学式为(M^Eu》1(1W2021，其中M为Gd，La或Y， 0.05^x^0. 20,该种掺杂Eu的钨酸盐材料在395nm和465nm激发下获得红色发光。
发明内容
本发明的目的是公开一种白光LED用稀土红色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的白光LED用稀土红色荧光粉，其化学式为=KCaYh(M0O4)3 = Eux ；
其中，0. 2彡χ彡1. 0，优选的是0. 75彡χ彡0. 95 ；平均粒径为1 10 μ m ；所述的白光LED用稀土红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤(1)按KCaY1-X(MoO4)3 = Eux化学式中的化学计量比，将含K、Ca、Mo、Y和Eu的原料研磨混合；所述含K的原料选自K的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物，优选K2CO3 ；所述含Ca的原料选自Ca的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物，优选CaCO3 ；所述含Mo的原料选自Mo的含氧酸盐或氧化物，优选MoO3 ；所述含Y的原料选自Y的硝酸盐或氧化物，优选IO3 ；所述含Eu的原料选自Eu的硝酸盐或氧化物，优选Eu2O3 ；所述中原料的研磨可以分开研磨，也可以混合研磨；优选的，加入乙醇作为助研磨的介质，乙醇的加入量为被研磨物质质量的40 60% ；(2)将混勻后的粉末于600 1000°C下热处理1 9h，冷却至常温；优选的热处理温度为900 1000°C ；优选的热处理时间为4 Mi ；热处理在空气或氮气中进行，优选空气；(3)热处理产物粉碎，研磨至通过400目以上的筛目；粉碎研磨可以采用干法，也可以用湿法；所说的筛目更优选的是500目 800目；(4)加水调制成为固含量6 12% wt的浆料，加HNO3溶液，分散，分离液相后，在获得的沉淀物中，加入乙醇和氨水溶液中和，收集中和液中的固体，得到滤饼；用硝酸溶液的浓度为0. 5 2mol/L，硝酸用量为控制溶液的pH值在1 3 ；所说的分散包括且不限于工业上常规的分散方法，可以是高速机械剪切或超声波分散等；(5)滤饼于80 100°C下干燥，即得到所说的白光LED用稀土红色荧光粉；上述步骤( 所说的干燥可以采用工业上常规的干燥方法，包括但不限于采用烘箱干燥、真空干燥、带式干燥和气流干燥等方式。本发明针对现有白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外和蓝光区激发平台过窄的问题，提供了一种新的白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外光(394nm)和蓝光G65nm)区间均具有高水平的激发平台，发射峰值位于613nm左右的红光，与近紫外LED芯片和蓝光 LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED及其它发光领域。本发明以钼酸盐为基质， 所得到的红色荧光粉性能稳定，本发明制备方法简单，容易操作。
图1为本发明实施例1所得白钨矿相钼酸盐红色荧光粉的XRD图；图2为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉的激发光谱；图3为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉的发射光谱；图4为本发明实施例2所得白钨矿相钼酸盐红色荧光粉的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例3所得白钨矿物相红色荧光粉的激发光谱；图6为本发明实施例3所得白钨矿物相红色荧光粉的发射光谱；图7为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉与对比实施例1以及对比实施例2制备的两种荧光粉的激发光谱；图8为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉与对比实施例1以及对比实施例2制备的两种荧光粉的发射光谱比较。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1(1)按 KCaYa2(MoO4)3:Eua8 中的化学计量比，称取 K2CO3(0. 6904g)、 CaCO3 (1. 0004g) ,MoO3 (4. 3206g) ,Y2O3 (0. 2263g)和 Eu2O3 (1. 4078g)，置玛瑙研钵中研磨至混合均勻，研磨助剂为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；(2)将坩埚放入马弗炉中热处理，升温速率为4°C /min,至950°C保温证；冷却到室温取出，研磨15min，粉体过400目筛，得到初选粉体；(3)取过筛后的初选粉体6. 5g加入IOOg去离子水调制成固体含量6. l%wt的浆料，然后加入浓度0. 5mol/L的HNO3溶液至pH值为2，剪切分散lOmin，分离液相后，在沉淀物中加乙醇40g，滴加浓度为25. O%的氨水溶液中和至pH = 7.0，分离中和液，用去离子水洗涤，抽滤，将抽滤后的滤饼放在烘箱中于80°C干燥10小时，得到本发明荧光粉产物。对此产物进行XRD分析，结果如图1所示。本实施例产品的衍射峰与JCPDS 25-0828 [Na0.5Gd0.5Mo04]基本吻合，证实该产品物相结构为白钨矿物相红色荧光粉 KCaYa2(M0O4)3 = Eua8,其结晶完整，为四方晶系，空间群I41/a(88)。该荧光粉的在613nm监测波长下的激发光谱见图2。可以看出，该荧光粉在230 350nm之间的宽带吸收属于Mo6+-O2.的CTB吸收，而350nm 600nm之间的尖峰吸收是Eu3+ 的4f — 4f特征吸收。其中\ — 5L6 (394nm)谱线最强，\ — 5D2 (465nm)谱线次之。该荧光粉在激发波长λ激发=394nm和λ激发=465nm下的发射光谱见图3。可以看出，在近紫外和蓝光激发下，该产物的发射光谱分别由一组尖峰组成，这些尖峰对应的是 Eu3+的特征谱线，分别属于Eu3+离子的不同初态九(=0，1)到终态、(J= 1,2,3,4)的跃迁，位于590nm的较弱的发射峰是Eu3+离子的5Dtl — 7F1跃迁，位于613nm的发射主峰对应于Eu3+的5Dtl — 7F2的跃迁发射，发出特征红光5Dtl — 7F2的跃迁比5Dtl — 7F1的跃迁强得多， 说明Eu3+离子占据非反演对称中心的位置。实施例2(1)按 KCaYa2(MoO4)3 = Eua8 中的化学计量比，称取 K2CO3(0. 6904g)、 CaCO3 (1. 0004g)、MoO3 (4. 3206g)、Y2O3 (0. 2263g)和 Eu2O3 (1. 4078g)，置玛瑙研钵中研磨、混合均勻，研磨助剂为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；(2)将坩埚放入马弗炉中，升温速率为4°C /min，至950°C保温5h ；待样品随炉冷却到室温取出，取6. 5g样品加入20g去离子水制成胶状物，湿法研磨15min，然后补加去离子水30g后过800目筛，得到初选粉体的悬浮液；
(3)取过筛后的初选粉体悬浮液50. Og加入去离子水调制成固体含量8% wt的浆料，然后加入浓度2mol/L的HNO3溶液至pH值为1. 5，超声波分散lOmin，分离液相后，在沉淀物中加无水乙醇40g，滴加浓度为25%的氨水溶液中和至pH = 7.0，分离中和液，用去离子水洗涤，抽滤，滤饼放在烘箱中于100°C干燥8小时，得到本发明荧光粉产物。本实施例发明产物的扫描电子显微镜照片见图4。从图中可以看出，合成的红色荧光粉粒子的分散性好，颗粒表面规整，颗粒度分布的均勻性良好。实施例3(1)按 KCaYai(MoO4)3 = Eua9 中的化学计量比，称取 K2CO3(0. 6904g)、 CaCO3 (1. 0004g)、MoO3 (4. 3206g)、Y2O3 (0. 1134g)和 Eu2O3 (1. 5845g)，置玛瑙研钵中充分研磨、混合均勻，研磨助剂为无水乙醇4. 5g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；(2)将坩埚放入高温马弗炉中，升温速率为4°C /min，至900°C保温3h ；灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出，研磨30min，将得到的粉体过500目筛，得到初选粉体；(3)取过筛后的初选粉体6. Og加入44g去离子水调制成12. 0%的浆料，然后加入浓度2mol/L HNO3溶液至pH值为3. 0，超声波分散30min，分离液相后，在沉淀物中加无水乙醇40g，滴加浓度为25. O%的氨水溶液中和至pH = 7. O分离中和液，加入去离子水洗涤， 抽滤，将抽滤后的滤饼放在烘箱中于100°C干燥5小时，得到本发明荧光粉产物。按与实施例1相同的方法对该荧光粉产物进行XRD分析，证实该荧光粉产物为白钨矿物相红色荧光粉KCaYai (MoO4)3:Eua9 ；该荧光粉产物在监测波长λ发射=613nm下的激发光谱见图5，从该扫描图谱可见，与实施例1产物类似的，在近紫外光区和蓝光区具有强烈的吸收峰。该荧光粉在λ激发=394nm和λ激发=465nm激发下的发射光谱见图6，各峰的位置与实施例1基本相同，只是强度不同而已。实施例4 实施例7采用与实施例1相同的方法，与实施例1不同的配方、原料和热处理温度与时间见表1。所得荧光粉产物的发射光谱数据也见表1。在λ職=394nm和λ激发=465nm激发下，发射光主峰均为613纳米。对比例1(1)按 NaCaYa2(MoO4)3:Eua8 的化学计量比，称取 Na2CO3(0. 2654g)、 CaCO3 (0. 5008g) ,MoO3 (2. 1607g) ,Y2O3 (0. 1129g)和 Eu2O3 (0. 7043g)，放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻，研磨介质为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；(2)将坩埚放入高温马弗炉中500°C烧结5h，冷却后研磨；然后在950°C烧结证； 待样品随炉冷却到室温取出，研磨，得到NaCaYa2(M0O4)3 = Eua8红色荧光粉产物。所得荧光粉产物在监测波长λ 613nm下的激发光谱见图7，从该扫描图谱可见，与实施例1红色荧光粉产物相比较(图7最细的曲线)，在近紫外光区和蓝光区的吸收峰位置基本一致，但是其吸收峰高度明显低于实施例1红色荧光粉。该荧光粉在λ臉=394nm近紫外光激发下的发射光谱见图8，各峰的位置与实施例1红色荧光粉(图8中最细的曲线)基本相同，但是强度明显低于实施例1红色荧光粉。 λ激发=394nm近紫外光激发和λ激发=465nm蓝光激发下的发射光主峰波长和主峰发射光相对强度数据见表1。对比例2(1)按 Qia5MoO4:Euci25Neici.M 的化学计量比，称取 CaCO3(1. 0027g)、 Na2CO3 (0. 2652g) ,MoO3 (2. 8803g)和Eu2O3 (0. 8804g)，置玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻，研磨介质为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；(2)将坩埚放入高温马弗炉中800°C保温池；待样品随炉冷却到室温取出，研磨；(3)研磨后的粉体放到烧杯中，加入一定量去离子水洗去多余的物质，将得到的沉淀物放在烘箱中于80°C干燥8h，即得到Qia5M0O4 = Eua25Naa25红色荧光粉产物。所得荧光粉产物在监测波长λ S|i= 613nm下的激发光谱见图7 (最粗的曲线)， 从该扫描图谱可见，与实施例1红色荧光粉产物相比较(图7最细的曲线)，在近紫外光区和蓝光区的吸收峰位置基本一致，但是其吸收峰高度明显低于实施例1红色荧光粉。该荧光粉在λ臉=394nm近紫外光激发下的发射光谱见图8，各峰的位置与实施例1红色荧光粉基本相同，其主峰波长为614nm，主峰强度明显低于实施例1红色荧光粉。 λ職=394nm近紫外光激发和λ職=465nm蓝光激发下的发射光相对强度数据见表1。表 1
权利要求
1.白光LED用稀土红色荧光粉，其特征在于，其化学式为=KCaYh(M0O4)3= Eux;其中， 0. 2 彡 χ 彡 1. 0。
2.根据权利要求1所述的白光LED用稀土红色荧光粉，其特征在于，0.75^x^0. 950
3.根据权利要求1或2所述的白光LED用稀土红色荧光粉，其特征在于，平均粒径为 1 10 μ m。
4.根据权利要求1、2或3所述的白光LED用稀土红色荧光粉的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤(1)按KCaY1I(M0O4)3= Eux化学式中的化学计量比，将含K、Ca、Mo、Y和Eu的原料研磨混合；(2)将混勻后的粉末于600 1000°C下热处理1 恥，冷却至常温；(3)热处理产物粉碎，研磨至通过400目以上的筛目；(4)加水调制成为固含量6 12%wt的浆料，加HNO3溶液，分散，分离液相后，在获得的沉淀物中，加入乙醇和氨水溶液中和，收集中和液中的固体，得到滤饼；(5)滤饼于80 100°C下干燥，即得到所说的白光LED用稀土红色荧光粉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含K的原料选自K的碳酸盐、硝酸盐、 草酸盐或氧化物；所述含Ca的原料选自Ca的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物；所述含Mo的原料选自Mo的含氧酸盐或氧化物；所述含Y的原料选自Y的硝酸盐或氧化物；所述含Eu的原料选自Eu的硝酸盐或氧化物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入乙醇作为助研磨的介质， 乙醇的加入量为被研磨物质质量的40 60%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤( 中，热处理温度为900 1000°C; 热处理时间为4 他；热处理在空气或氮气中进行。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤中，硝酸溶液的浓度为0.5 2mol/L，硝酸用量为控制溶液的pH值在1 3。
全文摘要
本发明公开了一种白光LED用稀土红色荧光粉及其制备方法，白光LED用稀土红色荧光粉的化学式为KCaY1-x(MoO4)3:Eux；其中，0.2≤x≤1.0。本发明针对现有白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外和蓝光区激发平台过窄的问题，提供了一种新的白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外光(394nm)和蓝光(465nm)区间均具有高水平的激发平台，发射峰值位于613nm左右的红光，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED及其它发光领域。本发明以钼酸盐为基质，所得到的红色荧光粉性能稳定，本发明制备方法简单，容易操作。
文档编号C09K11/78GK102277163SQ201110158839
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者从秀华, 吴秋芳, 李福清, 杨景辉, 马新胜, 高玮 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司, 华东理工大学