专利名称：一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术：
钴纳米粒子具有尺寸小、比表面积大、表面原子配位数严重不足且存在大量缺陷、 表面活性中心多和较高的表面活性和磁损耗等特点，因此，钴可做催化剂和吸波材料。碳纳米管由于具有类石墨的管壁、纳米级孔道、量子尺寸效应，大的比表面积、良好的热学电学性能，被认为是一种良好的催化剂载体和吸波材料。现有的碳纳米管表面负载钴纳米颗粒的制备方法要先对碳纳米管进行酸化处理，即将碳纳米管浸入体积比为3 1的浓硫酸与浓硝酸的混合酸中，在温度为60°C的条件下磁力搅拌6小时，在搅拌过程中液体上方出现红棕色，液体颜色随时间的延长由黑变黄，酸化处理后，再用0. 22um的滤膜过滤，过滤时间长，500mL的液体要过滤一周，酸化处理过程非常复杂，酸化过程中碳纳米管表面结构被破坏，容易氧化过度，从而使碳纳米管性能变差，且仅有10% 50%钴负载在碳纳米管表面， 负载的钴数量少。
发明内容
本发明是要解决现有的碳纳米管表面负载钴纳米颗粒的制备方法工艺复杂，碳纳米管表面结构被破坏、钴的负载数量少的技术问题，而提供一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法。本发明的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法按以下步骤进行一、 称取碳纳米管、乙酰丙酮钴和三甘醇并加入到容器中混合均勻，然后再放在超声清洗机中处理IOmin 30min，得到混合液；其中碳纳米管与乙酰丙酮钴的质量比为1 1 4、三甘醇的体积1与碳纳米管的质量χ满足函数又=25(111+1)，1￡(50111，50(111+1)]，其中111= 0，1，2，......；y 的单位为 mL，χ 的单
位为g ；二、将步骤一得到的混合液加入到具有冷却回流装置的反应器中，通入氩气保护， 然后以2°C /min 4°C /min的速度升温至沸腾，并保持回流30min 60min，然后降至常温，得到含有钴纳米粒子/碳纳米管颗粒的混合液；三、向步骤二所述的反应器中加入无水乙醇进行稀释后，进行磁性分离3 5次，得到然后将钴纳米粒子/碳纳米管颗粒；四、再把步骤三得到的钴纳米粒子/碳纳米管颗粒放在真空度为100 900Pa、温度为30°C 40°C的真空干燥箱中干燥24h 72h，得到钴纳米粒子/碳纳米管复合材料。本发明的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，以乙酰丙酮钴作为前驱体，三甘醇作为溶剂，加热到三甘醇的沸点并沸腾使得乙酰丙酮钴分解并碳纳米管表面负载在碳纳米管表面。碳纳米管未经任何的预处理，在简化反应步骤的同时，保持了碳纳米管的原有表面结构和性能。钴的负载量达到85%以上。本发明的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料可用作催化剂载体和吸波材料。
图1是具体实施方式
十二制备的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的X射衍射谱图；图2是具体实施方式
十二制备的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的X射线光电子能谱图；图3是具体实施方式
十二制备的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的透射电镜照片；图4 是具体实施方式
十二制备的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的能谱图；图5是具体实施方式
十二制备的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的磁滞回线图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法按以下步骤进行一、称取碳纳米管、乙酰丙酮钴和三甘醇并加入到容器中混合均勻，然后再放在超声清洗机中处理IOmin 30min，得到混合液；其中碳纳米管与乙酰丙酮钴的质量比为1 1 4、三甘醇的体积y与碳纳米管的质量χ满足函数又=25(111+1)，1￡(50111，50(111+1)]，其中111= 0，1，2，......；y 的单位为 mL，χ 的单
位为g ；二、将步骤一得到的混合液加入到具有冷却回流装置的反应器中，通入氩气保护， 然后以2°C /min 4°C /min的速度升温至沸腾，并保持回流30min 60min，然后降至常温，得到含有钴纳米粒子/碳纳米管颗粒的混合液；三、向步骤二所述的反应器中加入无水乙醇进行稀释后，进行磁性分离3 5次，得到然后将钴纳米粒子/碳纳米管颗粒；四、再把步骤三得到的钴纳米粒子/碳纳米管颗粒放在真空度为100 900Pa、温度为30°C 40°C的真空干燥箱中干燥24h 72h，得到钴纳米粒子/碳纳米管复合材料。本实施方式的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，以乙酰丙酮钴作为前驱体，三甘醇作为溶剂，加热到三甘醇的沸点并沸腾使得乙酰丙酮钴分解并碳纳米管表面负载在碳纳米管表面。碳纳米管未经任何的预处理，在简化反应步骤的同时，保持了碳纳米管的原有表面结构和性能。钴的负载量达到85%以上。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中超声处理时间为12min 25min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中超声处理时间为20min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中的升温速度为2. 2V /min 3. 8°C /min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中的升温速度为3. 5°C /min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中的回流时间为35min 55min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中的回流时间为45min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中重复磁性分离操作4次。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三中磁性分离是用磁铁置于反应器底部，使混合液中的钴纳米粒子/碳纳米管颗粒被聚集且被磁铁吸住，倒掉上清液，得到钴纳米粒子/碳纳米管颗粒。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中真空干燥的真空度为2001 800Pa、温度为32°C 38°C、干燥时间为30h 60h。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中真空干燥的真空度为600Pa、温度为35°C、干燥时间为40h。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法按以下步骤进行一、称取50g碳纳米管、IOOg乙酰丙酮钴和25mL三甘醇并混合均勻，然后再放在超声清洗机中处理15min，得到混合液；二、将步骤一得到的混合液加入到具有冷却回流装置的三口瓶中，先通入氩气5min，将三口瓶内的空气置换干净，然后以3°C /min的速度升温至沸腾，并保持回流30min，然后降至常温，得到含有钴纳米粒子/碳纳米管颗粒的混合液；三、向步骤二所述的三口瓶内中加入30mL无水乙醇将含有碳纳米管表面负载钴纳米颗粒的混合液稀释，然后用磁铁置于反应器底部，使混合液中的钴纳米粒子/碳纳米管颗粒被聚集且被磁铁吸住，倒掉上清液，重复该磁性分离操作3次，然后将钴纳米粒子/ 碳纳米管颗粒放在真空度为500Pa、温度为35°C的真空干燥箱中干燥Mh，得到钴纳米粒子 /碳纳米管复合材料。本实施方式得到的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的X射衍射谱图如图1所示， 从图1中可以看到2 θ为25. 98处的衍射峰对应于多壁碳纳米管层状石墨结构的(002)晶面的衍射峰，2 θ为41. 6° ,47. 5°对应钴hep相的(100)、(101)晶面。51.5°、75· 8°对应钴fee相的O00)“220)晶面。所以本实施方式钴纳米粒子/碳纳米管复合材料是由碳纳米管与钴复合而成的。本实施方式得到的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的X射线光电子能谱图(XPS) 如图2所示，从图2可以看出，钴纳米粒子/碳纳米管复合材料中除碳，氧，钴三种元素以外不存在其他元素组分，其中钴来自乙酰丙酮钴与三甘醇反应后生成的产物，其中碳元素来自碳纳米管，氧来自表面的吸附的水分子。从图2中可以看出钴的结合能约为778. 5eV与钴的特征峰完全一致，其中Cls的结合能为mi. leV，与碳纳米管的结合能完全一致，而氧元素的存在则是由于钴纳米粒子/碳纳米管复合材料表面存在羟基和在反应过程中三甘醇中的C-O-C化学键中的氧元素造成的。本实施方式得到的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的透射电镜照片如图3所示， 从图3可以看出，碳纳米管表面吸附有很多黑色粒子，由图2的电光子能谱图中知道，除了碳元素之外，剩下则是钴元素，并没有发现其它元素，因此可以说明碳纳米管负载的纳米颗粒为钴纳米粒子。钴的负载量为90%。本实施方式得到的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的能谱图如图4所示，从图4 可以看出，钴纳米粒子/碳纳米管复合材料中，碳纳米管外负载的材料为钴。本实施方式得到的钴纳米粒子/碳纳米管复合材料在室温下的磁滞回线图如图 5所示，从图5可以看出在室温下钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的磁化曲线表现出典型的铁磁性，钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(He)分别为33.42emu/g和 263. 020e。 本实施方式的碳纳米管未经任何的预处理，在简化反应步骤的同时，保持了碳纳米管的原有表面结构和性能。
权利要求
1.一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法按以下步骤进行一、称取碳纳米管、乙酰丙酮钴和三甘醇并加入到容器中混合均勻，然后再放在超声清洗机中处理IOmin 30min，得到混合液；其中碳纳米管与乙酰丙酮钴的质量比为1 1 4、三甘醇的体积y与碳纳米管的质量χ满足函数y = 25(m+l)，xe (50m，50 (m+1)]，其中 m = 0，1，2，……；y 的单位为 mL，χ 的单位为 g; 二、将步骤一得到的混合液加入到具有冷却回流装置的反应器中，通入氩气保护，然后以 2°C /min 4°C /min的速度升温至沸腾，并保持回流30min 60min，然后降至常温，得到含有钴纳米粒子/碳纳米管颗粒的混合液；三、向步骤二所述的反应器中加入无水乙醇进行稀释后，进行磁性分离3 5次，得到然后将钴纳米粒子/碳纳米管颗粒；四、再把步骤三得到的钴纳米粒子/碳纳米管颗粒放在真空度为100 900Pa、温度为30°C 40°C的真空干燥箱中干燥24h 72h，得到钴纳米粒子/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中超声处理时间为12min 25min。
3.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的升温速度为2. 20C /min 3. 8°C /min。
4.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的升温速度为3. 5°C /min。
5.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的回流时间为35min 55min。
6.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的回流时间为45min。
7.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中重复磁性分离操作4次。
8.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中磁性分离是用磁铁置于反应器底部，使混合液中的钴纳米粒子/碳纳米管颗粒被聚集且被磁铁吸住，倒掉上清液，得到钴纳米粒子/碳纳米管颗粒。
9.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中真空干燥的真空度为200 800Pa、温度为32°C 38°C、干燥时间为 30h 60h。
10.根据权利要求1或2所述的一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中真空干燥的真空度为600Pa、温度为35°C、干燥时间为40h。
全文摘要
一种钴纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法，它涉及碳纳米管复合材料的制备方法。本发明解决了现有的碳纳米管表面负载钴纳米颗粒的制备方法工艺复杂，碳纳米管表面结构被破坏、钴的负载数量少的技术问题。本方法一、称取碳纳米管、乙酰丙酮钴和三甘醇并加入到容器中混合均匀并超声分散处理；二、在氩气保护下，以2～4℃/min的速度升温至沸腾，回流30～60min，再将得到的含有钴纳米粒子/碳纳米管颗粒的混合液进行磁性分离，再干燥，得到钴纳米粒子/碳纳米管复合材料。本发明在简化反应步骤的同时，保持了碳纳米管的原有表面结构和性能。钴的负载量达到85％以上。钴纳米粒子/碳纳米管复合材料可用作催化剂载体和吸波材料。
文档编号C09K3/00GK102327782SQ20111018807
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者于志亮, 李静, 隋解和 申请人:哈尔滨工业大学