专利名称：一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电薄膜，具体涉及一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术背景
耐高温、导电聚酰亚胺薄膜一直是人们争相研发的产品之一，它通常是通过在聚酰胺酸树脂溶液中添加导电填料实现的。如公开号为CN101698746A的中国发明专利，公开了一种导电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤步骤一将导电纳米粒子放在有机溶剂中预先分散，步骤二是预先聚合聚酰胺酸树脂；步骤三是将纳米导电粒子与聚酰胺酸树脂经搅拌反应釜搅拌使导电纳米粒子均勻地分散在树脂中并参与聚合反应；步骤四是将聚酰胺酸树脂压入脱泡釜，脱去树脂中的气泡，步骤五是将聚酰胺酸树脂加以流涎成聚酰胺酸薄膜；步骤六是将聚酰胺酸薄膜进入亚胺炉进行亚胺化处理；步骤七是将薄膜进行展平、收卷，并进行分切处理。该发明中导电纳米粒子的添加量为整个导电聚酰亚胺薄膜的含量的5 50%，通过该发明所述方法制得的薄膜表面电阻为(60士8%)欧姆/平方英寸时， 拉伸强度彡lOOMPa，断裂伸长率彡8%。
为了得到表面电阻小于100欧姆/平方英寸的导电聚酰亚胺薄膜，需要添加大量的导电填料如炭黑、金属粉末或者石墨到聚酰亚胺薄膜中，但是随之产生的问题是大量导电填料的添加使导电聚酰亚胺薄膜的机械性能急剧下降，从而限制导电聚酰亚胺薄膜的应用。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种不以损失薄膜的机械性能来提高其导电性能的导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明所述的导电聚酰亚胺薄膜能够在具备良好导电性的同时也具备良好的机械性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案
本发明所述的导电聚酰亚胺薄膜为三层结构，具体包括中间层聚酰亚胺薄膜，以及分别位于所述聚酰亚胺薄膜上表面和下表面上的两层导电层，所述的导电聚酰亚胺薄膜是由导电涂料印刷于所述聚酰亚胺薄膜的前驱体聚酰胺酸薄膜表面经亚胺化形成；其中
构成所述聚酰胺酸薄膜的组分主要有均苯四甲酸二酐、4，4’ - 二氨基二苯基醚和 N，N-二甲基乙酰胺；
构成所述导电涂料的组分为导电填料、聚酰胺酸树脂溶液和N，N- 二甲基乙酰胺， 其中导电填料占导电涂料重量的3 7% (重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的5 15% (重量)；所述导电涂料的粘度为0.01 3万厘泊。
通过将导电涂料印刷到聚酰胺酸薄膜的两个表面制备出以聚酰亚胺薄膜为主体的三层结构，由于聚酰亚胺薄膜中不添加导电填料，因此该聚酰亚胺薄膜起到增强整个导电聚酰亚胺薄膜机械性能的作用，而在保证了导电聚酰亚胺薄膜机械性能的前提下，可以通过改变在聚酰亚胺薄膜表面上的导电层中导电填料的含量来调整整个导电聚酰亚胺薄膜的导电性。本发明所述导电聚酰亚胺薄膜在表面电阻为60欧姆/平方英寸时，拉伸强度彡150MPa，断裂伸长率彡30%。
上述技术方案中
所述导电涂料的组成中，优选导电填料占导电涂料重量的3 5 % (重量)，优选聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的9 15% (重量)。所述构成导电涂料的组分聚酰胺酸树脂溶液(固相含量一般为10 30重量％ )通过现有常规方法进行制备，具体可以是 按0.9 1.1 1的摩尔比称取均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚，称取适量的N， N- 二甲基乙酰胺，先取4，4’- 二氨基二苯基醚溶于N，N- 二甲基乙酰胺中，然后再加入均苯四甲酸二酐反应即得。
所述的均苯四甲酸二酐可以用3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3’，4， 4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4’ -氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(3，4-二羧基苯)亚砜二酐(DSDA)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)或双酚A 二酐(BPADA)等其它二酐来代替；或者是用上述化合物的酸酯或酰氯衍生物来代替。
所述的4，4’ - 二氨基二苯基醚可以用2，2-双-(4-氨基苯基)丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基醚(4，4’ -0DA)、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚(3，4’ -0DA)、对苯二甲胺或间苯二甲胺等其它二胺来代替。
所述的N，N- 二甲基乙酰胺可以用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基甲酰胺(DMF)或Y-丁内酯等其它溶剂来代替。
所述导电涂料的粘度优选为0. 1 1万厘泊。
所述的导电填料为炭黑、石墨、碳纳米管、纳米金属金、纳米金属银或纳米金属铜。 导电填料的粒径一般在5nm 5 μ m范围内。
当导电聚酰亚胺薄膜的总厚度为12.5 125μπι时，所述每一层导电层的厚度为 2 25 μ m，且通常两层导电层的总厚度不超过薄膜总厚度的40%。所述位于聚酰亚胺薄膜上、下表面的两层导电层的厚度可以相同，也可不同，最好是相同。
本申请中所述的聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的5 15% (重量)中的聚酰胺酸树脂是指聚酰胺酸树脂溶液中的固相成分。
本发明所述的导电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤
1)根据导电涂料的组成，将导电填料充分分散于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入到聚酰胺酸树脂溶液中，混勻，导电涂料，备用；
2)合成聚酰胺酸树脂溶液，然后经流涎得到聚酰胺酸薄膜；
3)在聚酰胺酸薄膜的两个表面印刷上所需厚度的导电涂料，然后立即进行亚胺化处理，即得导电聚酰亚胺薄膜。
上述步骤1)中，导电填料的分散可用超声波分散。聚酰胺酸树脂溶液的制备与现有常规方法相同，具体可如前述。
上述步骤2、中，制备聚酰胺酸薄膜过程中的聚酰胺酸树脂溶液的制备与现有常规方法相同，具体可如前述。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1、通过在聚酰胺酸薄膜的两个表面印刷上导电涂料从而形成以聚酰亚胺薄膜为主体的三层结构，由于聚酰亚胺薄膜中不添加导电填料，因此该聚酰亚胺薄膜起到增强整个导电聚酰亚胺薄膜机械性能的作用，而在保证了导电聚酰亚胺薄膜机械性能的前提下， 可以通过改变在聚酰胺酸薄膜表面上的导电层中导电填料的含量来调整整个导电聚酰亚胺薄膜的导电性，本发明所述的导电聚酰酸胺薄膜的表面电阻为60欧姆/平方英寸时，拉伸强度彡150MPa，断裂伸长率彡30%。
2、本发明所述方法工艺简单易控，成膜性好，生产效率高，产品收率高。
图1为本发明所述的具有三层结构的导电聚酰亚胺薄膜的结构示意图。
图中标号为
1导电聚酰亚胺薄膜；1-1聚酰亚胺薄膜；1-2导电层。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一、导电聚酰亚胺薄膜1组成
导电聚酰亚胺薄膜1为三层结构，中间为聚酰亚胺薄膜1-1，其上表面和下表面上分别为导电层1-2。整个导电聚酰亚胺薄膜1的厚度为25μπι，聚酰亚胺薄膜1-1的厚度为 21 μ m，两层导电层1-2的厚度均为2 μ m。
构成聚酰胺酸薄膜的组分为均苯四甲酸二酐、4，4’_ 二氨基二苯基醚、N，N-二甲基乙酰胺；其中，均苯四甲酸二酐和4，4’_ 二氨基二苯基醚的摩尔比为1 1，N，N-二甲基乙酰胺的量为使最后所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固相含量为20%。
构成导电涂料的组分为粒径为1 μ m的炭黑、固相含量为20% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液和N，N-二甲基乙酰胺，其中炭黑的量占导电涂料重量的3% (重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的9% (重量)；所述导电涂料的粘度为0.01万厘泊。
二、制备方法
1)制备导电涂料
A、制备固相含量为20% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液在溶剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，先溶解配方量的4，4-二氨基二苯醚(ODA)，然后加入配方量的均苯四甲酸二酐(PMDA)，反应5个小时后，得到固相含量为20% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液；
B、把炭黑加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，炭黑重量百分比为7% (占炭黑和N， N-二甲基乙酰胺总重的7% )，用超声波分散后，加入到一定量的上述制得的固相含量为 20% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液中混合均勻，以得到聚酰胺酸树脂重量百分比为9%，导电填料重量百分比为3%的导电涂料，所述导电涂料的粘度为0. 01万厘泊；
2)制备聚酰胺酸薄膜在一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，先溶解配方量的4，4-二氨基二苯醚(ODA)，然后加入配方量的均苯四甲酸二酐(PMDA)，反应池后， 得到固相含量为20% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液；所得聚酰胺酸树脂溶液，消泡后按常规工艺流涎，得到聚酰胺酸薄膜；
3)将上述得到的聚酰胺酸薄膜用夹子绷紧，然后把导电涂料印刷于所述聚酰胺酸5薄膜的上、下表面，随即进入加热炉中加热，然后立即进行亚胺化，形成上、下表面具有导电性能的导电聚酰亚胺薄膜1。该导电聚酰亚胺薄膜1总厚度为25微米，其中上下面的导电层1-2厚度各为2微米。用四点探针测试仪测试该薄膜的面电阻为60 Ω/平方英寸。
实施例2
一、导电聚酰亚胺薄膜1组成
导电聚酰亚胺薄膜1为三层结构，中间为聚酰亚胺薄膜1-1，其上表面和下表面上分别为导电层1-2。整个导电聚酰亚胺薄膜1的厚度为125 μ m，聚酰胺亚胺膜的厚度为 75 μ m,两层导电层1-2的厚度均为25 μ m。
构成聚酰胺酸薄膜的组分为各组分与实施例1相同。
构成导电涂料的组分为粒径为5nm的炭黑、固相含量为20% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液和N，N-二甲基乙酰胺，其中炭黑的量占导电涂料重量的7% (重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的15% (重量)；所述导电涂料的粘度为3万厘泊。
二、制备方法
1)制备导电涂料
A、制备固相含量为30% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液制备方法同实施例1的步骤1)中的A;
B、把炭黑加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，炭黑重量百分比为10% (占炭黑和N， N-二甲基乙酰胺总重的10% )，用超声波分散后，加入到一定量的上述制得的固相含量为 30% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液中混合均勻，以得到聚酰胺酸树脂重量百分比为15%，导电填料重量百分比为7%的导电涂料，所述导电涂料的粘度为3万厘泊；
2)制备聚酰胺酸薄膜同实施例1的步骤2)；
3)将上述得到的聚酰胺酸薄膜用夹子绷紧，然后把导电涂料印刷于聚酰胺酸薄膜的上、下表面，随即进入加热炉中加热，然后立即进行亚胺化，形成上下表面具有导电性能的导电聚酰亚胺薄膜1。该导电聚酰亚胺薄膜1总厚度为125微米，其中上下面的导电层 1-2厚度各为25微米。用四点探针测试仪测试该薄膜的面电阻为60 Ω /平方英寸。
实施例3
一、导电聚酰亚胺薄膜1组成
导电聚酰亚胺薄膜1为三层结构，中间为聚酰亚胺薄膜1-1，其上表面和下表面上分别为导电层1-2。整个导电聚酰亚胺薄膜1的厚度为75μπι，聚酰亚胺薄膜1-1的厚度为 45 μ m,两层导电层1-2的厚度均为15 μ m。
构成聚酰胺酸薄膜的组分为各组分与实施例1相同。
构成导电涂料的组分为粒径为5μπι的炭黑、固相含量为30% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液和Ν，Ν-二甲基乙酰胺，其中炭黑的量占导电涂料重量的5% (重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的11% (重量)；所述导电涂料的粘度为0.2万厘泊。
二、制备方法
1)制备导电涂料
Α、制备固相含量为25% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液制备方法同实施例1的步骤1)中的Α;
B、把炭黑加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，炭黑重量百分比为10% (占炭黑和N，N-二甲基乙酰胺总重的10% )，用超声波分散后，加入到一定量的上述制得的固相含量为 25% (重量)的聚酰胺酸树脂溶液中混合均勻，以得到聚酰胺酸树脂重量百分比为11%，导电填料重量百分比为5%的导电涂料，所述导电涂料的粘度为0. 2万厘泊；
2)制备聚酰胺酸薄膜同实施例1的步骤2)；
3)将上述得到的聚酰胺酸薄膜用夹子绷紧，然后把导电涂料印刷于聚酰胺酸薄膜的上、下表面，随即进入加热炉中加热，然后立即进行亚胺化，形成上、下表面具有导电性能的导电聚酰亚胺薄膜1。该导电聚酰亚胺薄膜1总厚度为75微米，其中上下面的导电层1-2 厚度各为15微米。用四点探针测试仪测试该薄膜的面电阻为60Ω/平方英寸。
分别对上述3个实施例制得的导电聚酰亚胺薄膜1的机械性能进行检测，结果如下述表1所示
表 权利要求
1.一种导电聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述的导电聚酰亚胺薄膜(1)为三层结构，具体包括中间层聚酰亚胺薄膜(1-1)，以及分别位于所述聚酰亚胺薄膜上表面和下表面上的两层导电层(1-2)，所述的导电聚酰亚胺薄膜(1)是由导电涂料印刷于所述聚酰亚胺薄膜 (1-1)的前驱体聚酰胺酸薄膜表面经亚胺化形成；其中构成所述聚酰胺酸薄膜的组分主要有均苯四甲酸二酐、4，4’ - 二氨基二苯基醚和N， N-二甲基乙酰胺；构成所述导电涂料的组分为导电填料、聚酰胺酸树脂溶液和N，N- 二甲基乙酰胺，其中导电填料占导电涂料重量的3 7% (重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的5 15% (重量)；所述导电涂料的粘度为0. 01 3万厘泊。
2.根据权利要求1所述的导电聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述导电涂料的组成中，导电填料占导电涂料重量的3 5% (重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的9 15% (重量)O
3.根据权利要求1所述的导电聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述导电涂料的粘度为 0. 1 1万厘泊。
4.根据权利要求1所述的导电聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述的导电填料为炭黑、石墨、碳纳米管、纳米金属金、纳米金属银或纳米金属铜。
5.根据权利要求1所述的导电聚酰亚胺薄膜，其特征在于当导电聚酰亚胺薄膜(1) 的总厚度为12. 5 125 μ m时，所述每一层导电层的厚度为2 25 μ m，且两层导电层(1_2) 的总厚度不超过薄膜总厚度的40%。
6.根据权利要求1所述的导电聚酰亚胺薄膜，其特征在于该导电聚酰亚胺薄膜(1) 在表面电阻为60欧姆/平方英寸时，拉伸强度> 150Mpa,断裂伸长率> 30%。
7.权利要求1所述的导电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)根据导电涂料的组成，将导电填料充分分散于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入到聚酰胺酸树脂溶液中，混勻，得到导电涂料，备用；2)合成聚酰胺酸树脂溶液，然后经流涎得到聚酰胺酸薄膜；3)在聚酰胺酸薄膜的两个表面印刷上导电涂料，然后进行亚胺化处理，即得导电聚酰亚胺薄膜(1)。
全文摘要
本发明公开了一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的导电聚酰亚胺薄膜为三层结构，具体包括中间层聚酰亚胺薄膜，以及分别位于所述聚酰亚胺薄膜上表面和下表面上的两层导电层，所述的导电聚酰亚胺薄膜是由导电涂料印刷于所述聚酰亚胺薄膜的前驱体聚酰胺酸薄膜表面经亚胺化形成；其中构成所述导电涂料的组分为导电填料、聚酰胺酸树脂溶液和N，N-二甲基乙酰胺，其中导电填料占导电涂料重量的3～7％(重量)，聚酰胺酸树脂占导电涂料重量的5～15％(重量)；所述导电涂料的粘度为0.01～3万厘泊。本发明所述的导电聚酰酸胺薄膜的表面电阻为60欧姆/平方英寸时，拉伸强度≥150MPa，断裂伸长率≥30％。
文档编号C09D179/08GK102490423SQ20111038020
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者张俊丽, 董占林, 韩艳霞 申请人:桂林电器科学研究院