专利名称：衍生自可再生资源的泡沫材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及衍生自可再生资源的单体和多官能交联剂，它们可用于制备微孔的开孔聚合物泡沫材料，所述材料具有物理特性，使得它们适于多种应用如用于吸收制品中。
背景技术：
乳液是一种液体在另一种液体中的分散体，并且一种形式为油包水混合物,所述油包水混合物具有分散于基本上不混溶的连续油相内的水相。具有分散水相与连续油相的高比率的油包水(或水包油)乳液在本领域中被称为高内相乳液，还被称为“HIPE”或“HIPEs”。在较高的分散水相与连续油相比率下，连续油相基本上变成薄膜，所述薄膜分隔并且包覆分散水内相的液滴状结构。在某些HIPE中，连续油相包含一种或多种可聚合单体和一种或多种多官能交联剂。这些单体可以是聚合的和交联的，从而形成多孔结构例如泡沫，具有由分散水相液滴的尺寸分布限定的泡孔尺寸分布。HIPE泡沫可以连续方法形成，其中形成HIPE，然后移动通过多个用于制备HIPE泡沫的阶段。通常使用能够运动的支撑构件如带束，以将HIPE从一个阶段移至另一个阶段。开始时，存在于油相中的约10%至约20%的单体聚合以形成HIPE。然后，存在于油相中的单体发生大规模聚合，以产生HIPE泡沫。大规模聚合阶段持续，直至约85%至约95%的单体已聚合成HIPE泡沫。在HIPE形成期间，一般将引发聚合的引发剂加入分散的水相和连续油相中，或在乳液制备过程期间加入HIPE自 身中。除了存在引发剂以外，还可采用使形成乳液暴露于热或紫外线辐射，以加速聚合反应。在HIPE形成后的连续方法中，可将HIPE移至多层式固化炉中以完成聚合，所述固化炉是具有带束的炉，所述束带以与上方或下方的束带相反的方向运行。制备HIPE泡沫的其它方法包括(i)将HIPE倒入大的保留容器中，然后将其放置于加热区中以实现多级固化(美国专利5，250，576 ;5，189,070 ;5，290, 820 ;和5，252,619，将每篇文献以引用方式并入本文)，以及(ii)将乳液放置在一层不可渗透膜上，然后将其卷曲，放置于室中，并且采用顺序温度序列进行固化(美国专利5，670，101 ;5，189,070；5，290，820 ；5, 252,619 ;和5，849，805，将每篇文献以引用方式并入本文)。在短期间内能够形成HIPE泡沫的两种方法描述于国际专利申请公布W000/50498和美国专利6，274，638中，将每篇文献以引用方式并入本文。以引用方式并入本文的美国专利6，365，642公开了快速且有效的不使用复杂装置或附加步骤的制备具有所期望特性的开孔聚合HIPE泡沫材料的方法。微孔泡沫的开发是具有显著商业利益的课题。此类泡沫在多种应用中具有用途，如热、声音、电和机械(例如用于减震或包装)绝缘体；吸收材料；过滤器；薄膜；地毪；玩具；油墨、染料、润滑剂和乳液的载体；等。泡沫的使用和特性描述于参考文献中，包括Oertel，G.的“Polyurethane Handbook” (Hanser Publishers:Munich,1985)和 Gibson, L.J.；Ashby,M.F.的“Cellular Solids.Structure and Properties，，(Pergamon Press:Oxford,1988 )。泡沫的其它用途一般是本领域技术人员已知的。由高内相乳液制得的开孔泡沫尤其可用于多种应用中，包括一次性吸收制品(美国专利 5，331，015 ;5，260，345 ;5，268，224 ;5，632，737 ;5，387，207 ;5，786，395 ;5，795，921)、绝缘(热、声音、机械)(美国专利 5，770，634 ;5，753，359 ;5，633，291)、过滤(Bhumgara, Z.“Filtration&Separation”，1995 年 3 月，245-251 ;Walsh 等人，“J AerosolSc1.”, 1996，27，5629-5630 ;公布的PCT专利申请W/097/37745)、以及各种其它用途。上文引用的专利和参考文献以引用方式并入本文。用于制备HIPE泡沫的大多数材料衍生自不可再生资源如石油和煤炭。通常，用于制备HIPE泡沫的反应单体包括(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯、多官能交联丙烯酸酯、多官能交联甲基丙烯酸酯和多官能交联丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，并且以HIPE泡沫的至多97重量％的量存在。这些单体衍生自(甲基)丙烯酸和醇，其直接由石油经由裂解和精炼过程获得。衍生自石油的丙烯还用于通过催化氧化方法制备丙烯酸。衍生自石油的丙烯酸是当前商业HIPE泡沫生产中所用的主要给料。因此，石油和煤炭给料的价格和可得性最终对HIPE泡沫的价格具有显著的影响。由于石油和/或煤炭的全球价格飞涨，HIPE泡沫的价格也飞涨。此外，许多消费者表现出对衍生自石油化学产品的产品的厌恶。在某些情况下，消费者对购买由有限不可再生资源(如石油和煤炭)制成的产品犹豫不决。其它消费者可能会对衍生自石油化学产品的产品具有负面印象，认为是“非天然的”或环境不友好的。美国专利5，767，168描述了由异戊二烯制得的能够生物降解和/或可堆肥的聚合物，所述聚合物可用于吸收制品如尿布中，以及其它能够生物降解的制品，如膜和可用作基料和粘合剂的乳胶中。然而，这些聚合物易于自身氧化，从而缩减它们的储存寿命。因此，期望提供HIPE泡沫，该HIPE`泡沫使用衍生自可再生资源的单体和交联剂，其中所得泡沫具有所期望的性能特征，如适当的微结构、聚合物组成、以及恰当的密度。理想的是，期望提供一种包含HIPE泡沫的消费品，所述HIPE泡沫包含聚合的单体，所述单体衍生自可再生资源。
发明内容
在一个方面，本发明涉及水相与油相的体积与重量比在约8:1至约140:1范围内的油包水乳液。乳液的油相包含约I重量％至约20重量％，优选约4重量％至约10重量％的乳化剂组分和约80重量％至约99重量％的单体组分，所述乳化剂组分可溶解于油相中并且适于形成稳定的油包水乳液，所述单体组分包含:(i)约60重量％至约98重量％，优选约75重量％至约95重量％的基本上水不溶性的第一单体，所述第一单体选自丙烯酸C2-C18烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C2-C18烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、以及它们的混合物；(i i)约2重量％至约40重量％，优选约10重量％至约30重量％的基本上水不溶性的多官能交联剂，所述多官能交联剂选自丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯聚酯、以及它们的混合物；(iii) 0重量％至约15重量％的基本上水不溶性第二单体(例如氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、以及它们的混合物)；和
(iv)任选的热引发剂或光引发剂。基本上水不溶性第一单体(i)、多官能交联剂(ii)和基本上水不溶性第二单体
(iii)中的至少一种、并且优选所有表现出约1.0X10_13或更大，优选约1.0X10_12或更大
的14C/C比率。在一些实施例中，所述乳液具有至少约50%，在某些其它实施例中至少约70%，并且在其它实施例中至少约80%，例如至少约95%的现代碳(pMC ；C1 VC12X 100%)ο所述水相包含约0.2重量％至约40重量％的水溶性电解质(例如无机水溶性盐)。在一些实施例中，水相任选包含聚合弓I发剂，并且还任选包含弓I发剂的增效剂如次硫酸盐。在另一方面，本发明涉及由前述油包水乳液制备聚合泡沫材料的方法。在该方面中，乳液的单体组分在约20°C至约130°C，优选约70°C至约110°C的固化温度下，在油包水乳液的油相中固化足够长的时间，以形成聚合泡沫材料(例如小于约5分钟)。在一些实施例中，在聚合泡沫材料形成后，立即注射包含引发剂和引发剂增效剂如次硫酸盐的第二水相。在一些实施例中，固化通过加热、紫外线辐射、或它们的混合而引发。在一些实施例中，该方法还包括使聚合泡沫材料脱水以形成收缩的聚合泡沫材料，其与含水流体接触后可重新伸展。在该实施例中，水相与油相的体积与重量比在约12:1至约65:1，优选约18:1至约45:1的范围内。在另一方面，本发明涉及包含聚合物的制品，所述聚合物衍生自:(a)选自下列的单体:丙烯酸C2-C18烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C2-C18烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、以及它们的混合物，和(b)选自下列的多官能交联剂:丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯聚酯、以及它们的混合物，其中至少一种，并且优选每一种单体和多官能交联剂表现出约1.0X 10_13或更大，优选约1.0X10_12或更大的14c/c比率。在一些实施例中，所述制品的聚合物具有至少约50，优选至少约70，更优选至少约80，例如至少约95的pMC。在一些实施例中，所述制品为聚合泡沫材料，如由高内相乳液制得的开孔泡沫(“HIPE泡沫”)。所述HIPE泡沫可用作吸收制品中的吸收芯。
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求被视为本发明的主题作出结论，但据信由下列说明和附图可充分地理解本发明。所述附图未必按比例绘制。图1为来自美国专利6，365，642制备HIPE泡沫连续方法的示意图。图2为来自美国专利申请12/795,010的示意性侧视图，其描述了本发明的实施例。图3为来自美国专利申请12/795,010的示意性侧视图，其描述了本发明的实施例。图4A-F为传达减弱的石油化学依赖和/或环境友好的多个适宜的图标实施例的示例。优选实施例的详细描述
定义
“绝缘体”是指减弱能量从一个位置向另一个位置的传导的任何材料。“吸收剂”是指吸收并且保留或分配流体(通常为液体)的材料，一个例子为海绵。“过滤剂”是指流体(气体或液体)可穿过，同时通过尺寸排阻、拦截、静电吸引、吸附等将杂质保留在所述材料内的材料。“固化”是将HIPE转化成HIPE泡沫的过程。固化涉及使单体成为聚合物的聚合反应，并且通常包括交联。固化的HIPE泡沫是具有物理特性例如机械完整性的泡沫，所述泡沫将在后续工序中处理(其可包括后固化处理，以赋予所期望的最终性能)。一般来讲，固化经由施加热或光照来实现。固化程度的指示是泡沫的机械强度，这采用下文测试方法部分中所述的方法，由屈服应力测得。“聚合”是固化过程的一部分，据此将油相中的单体转化成较高分子量的聚合物。“交联”是固化过程的一部分，据此将具有多于一种可进行自由基聚合的官能团的单体共聚成多于一条生长聚合物链。制备HIPE泡沫的“批量”方法一般涉及将HIPE收集于特定的容器中，HIPE在所述容器中固化。“批量”包括其中使用多个具有较复杂形状的小容器来收集HIPE的过程。此类成型的容器可提供具有三维特征的“模塑”形状。制备HIPE泡沫的“连续”方法一般涉及将HIPE收集在移动网上或管道或软管或歧管中，其可通过加热区，并且产生各种形状和横截面的固化HIPE泡沫连续单元。 如本文所用，术语“烷基”是指直链和支链饱和烃基，其非限制性例子包括甲基、乙基，以及包含指定碳原子数的直链和支链丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。术语Cn是指具有“n”个碳原子的烷基。例如，(C1-C7)烷基是指具有涵盖整个范围(即I至7个碳原子)以及所有子群(例如1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6和7个碳原子)的多个碳原子的烷基。如本文所用，术语“芳基”是指单环或多环芳族基团，优选单环或二环芳族基团，例如苯基或萘基，以及混合基团如苄基。除非另外指明，芳基可为未取代的或被一种或多种，并且具体地一种至五种独立地选自例如下列的基团取代:卤素、烷基、烯基、0CF3、NO2, CN、NC、0H、烷氧基、氨基、CO2H, CO2烷基、芳基和杂芳基。示例性芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、四氢萘基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、硝基苯基、2，4-甲氧基氯苯基等。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所用，术语“甲基丙烯酸酯”还包括诸如“乙基丙烯酸酯”和高级衍生物部分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸。如本文所用，(甲基)丙烯酸包括(甲基)丙烯酸的衍生物，如酯、酸酐和酰基卤。“石油化学产品”是指衍生自石油、天然气或煤炭的有机化合物。“石油”是指原油及其石蜡烃、环烷烃和芳族烃的组分。原油可得自焦油砂、浙青田和油页岩。
“现代碳百分比”(pMC)是指样品(14C/12C)内的14C与12C的比率乘以100%。“可再生资源”是指在100年的期限内可再补充的天然资源。所述资源可天然地或经由农业技术再补充。可再生资源包括植物、动物、鱼类、细菌、真菌、以及林业产品。它们可为天然存在的、杂交的、或遗传工程的有机体。如原油、煤炭和泥炭的天然资源花费比100年更长的时间来形成，其不被认为是可再生资源。
“农产品”是指得自土地耕种(如农作物)或动物(包括鱼类)饲养的可再生资源。“单体化合物”是指可聚合以生成聚合物的化合物。“聚合物”是指包含重复单元的高分子，其中所述高分子具有至少1000道尔顿的分子量。该聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。所述聚合物可经由下列机制制得:自由基、缩合、阴离子、阳离子、齐格勒-纳塔、茂金属、或开环。所述聚合物可以是直链的、支化的和/或交联的。“传达”是指传递信息、教导或讯息的媒介或手段。“相关的环境信息”是指传达HIPE泡沫或包含所述HIPE泡沫的制品的有益效果或优点的信息，所述HIPE泡沫包含由衍生自可再生资源的单体形成的聚合物。此类有益效果包括更加环境友好、具有降低的石油依赖性、衍生自可再生资源等。除非另外指明，本文所有百分数均按重量计。包含衍生自可再生资源的单体和交联剂的HIPE在一个方面，本发明涉及包含衍生自可再生资源的(甲基)丙烯酸酯单体和多官能交联剂的乳液。在一些实施例中，所述乳液中的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C16烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C8-C12烷基酯)、(甲基)丙烯酸芳基酯、或它们的混合物。(甲基)丙烯酸酯单体的烷基链可为直链或支化的，并且可以是饱和或不饱和的。在一些实施例中，所述乳液中的多官能交联剂包括多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙 烯酸甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。在一些实施例中，所述乳液中至少约90%，并且优选约100%的单体和多官能交联剂衍生自可再生材料。在一些实施例中，所述乳液具有至少约50%，在一些其它实施例中至少约70%，并且在一些其它实施例中至少约80%，例如至少约95%的现代碳(pMC ；C1 VC12X 100%)ο本发明乳液中的单体通过使一当量的(甲基)丙烯酸或其衍生物如酯、酸酐或酰基卤与一当量的单官能或多官能醇反应而形成，以获得丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、或它们的混合物。本发明的多官能交联剂通过使两当量的(甲基)丙烯酸与一当量的多官能醇反应而形成，以获得丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯聚酯、或它们的混合物。(甲基)丙烯酸或醇中的至少一种衍生自可再生资源。优选地，(甲基)丙烯酸和醇均衍生自可再生资源，以形成完全衍生自可再生资源的单体和多官能交联剂。A.衍生自可再生资源的单体和交联剂用于形成本发明单体和多官能交联剂的醇和酸可由衍生自可再生资源的糖制得。例如，可将糖发酵形成醇和酸，如美国专利申请公布2005/0272134中所述，将所述文献以引用方式并入本文。适宜的糖包括单糖、二糖、三糖和低聚糖。糖如蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖易于由可再生资源如甘蔗和甜菜制得。糖还可衍生自(例如，通过酶解)其它农业产品，如淀粉或纤维素。例如，可通过玉米淀粉的酶解，以商业规模制备葡萄糖。可用作基料淀粉以转化成葡萄糖的其它常见农作物包括小麦、荞麦、秘鲁胡萝卜、马铃薯、大麦、野葛、木薯、高粱、甘薯、薯蓣、竹芋、西米、以及其它类似的含淀粉果实、种子或块茎。由这些可再生资源(例如来自玉米的玉米淀粉)制得的糖可用于制备醇，如乙醇和甲醇。例如，玉米淀粉可酶解以获得葡萄糖和/或其它糖。所得糖可通过发酵转化成乙醇。用于形成本发明单体的单官能醇如甲醇或乙醇、多官能醇如甘油、以及酸还可由脂肪酸、脂肪(例如动物脂)和油(例如萜烯、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、以及它们的混合物)制得。这些脂肪酸、脂肪和油可衍生自可再生资源如动物或植物。“脂肪酸”是指具有12至30个碳原子链长的直链一羧酸。“甘油单酯”、“甘油二酯”和“甘油三酯”分别是指(i)甘油与(ii)相同或混合脂肪酸的单酯、二酯和三酯。脂肪酸的非限制性例子包括油酸、肉豆蘧脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。甘油单酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油单酯。甘油二酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油二酯。甘油三酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油三酯，如妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、棉籽油、桐油、花生油、巴西果油、大麻籽油、深海鱼油(例如碱漂鱼油)、脱水蓖麻油、以及它们的混合物。醇可通过本领域已知的任何方法还原脂肪酸而由脂肪酸制得。醇可通过首先水解脂肪和油制得甘油和脂肪酸，然后接着还原脂肪酸而由脂肪和油制得。生物质是用于制备本发明单体的另一种可再生资源。“生物质”是衍生自活有机体或近期活有机体(例如木材、植物物质、垃圾、氢气和醇燃料)的碳基生物材料。例如，甲醇可由生物质的发酵制得。多羟基链烷酸酯(PHA)也可衍生自生物质，如植物生物质和/或微生物生物质(例如细菌生物质、酵母生物质、真菌生物质)，获得例如酸和二醇，如国际专利申请公布W02003/051815中所述，将所述文献以引用方式并入本文。由可再生资源衍生本发明乳液的(甲基)丙烯酸和醇组分的具体途径描述于下文中。
_3] 1.(甲基)丙烯酸a.丙烯酸 丙烯酸及其酯和盐可经由多种适宜的途径衍生自可再生资源。在一个途径中，衍生自可再生资源的葡萄糖(例如经由得自玉米可再生资源的玉米淀粉的酶解)可经由多步反应路线转化成丙烯酸。在该途径中，葡萄糖可发酵生成乙醇，其可脱水以获得乙烯。随后通过在催化剂如八羰基钴或铑配合物的存在下使用一氧化碳和氢气加氢甲酰化，可将乙烯转化成丙醛。在催化剂如硼氢化钠和氢化锂铝的存在下将丙醛氢化，获得丙-1-醇，其可在酸催化反应中脱水以获得丙烯。丙烯可经由汽相催化氧化转化成丙烯醛。然后可在钥-钒催化剂的存在下将丙烯醛催化氧化以形成丙烯酸。在另一途径中，衍生自可再生资源的葡萄糖(例如经由玉米淀粉的酶解)可经由以乳酸作为中间体产物的两步方法转化成丙烯酸。在第一步中，可将葡萄糖生物发酵以获得乳酸。可使用任何能够将葡萄糖发酵以获得乳酸的适宜微生物，包括来自乳杆菌属的成员如乳酸乳杆菌，以及美国专利5，464，760和5，252，473中确认的那些，将所述文献以引用方式并入本文。在第二步中，通过采用酸性脱水催化剂使乳酸脱水以产生丙烯酸，所述催化剂如已浸溃磷酸盐的惰性金属氧化物载体。该酸化脱水催化方法描述于美国专利4，729，978中，将所述文献以引用方式并入本文。在可供选择的适宜的第二步中，乳酸可通过与包含固体磷酸铝的催化剂反应而转化成丙烯酸。该催化脱水方法描述于美国专利4，786，756中，将所述文献以引用方式并入本文。在另一途径中，衍生自可再生资源的甘油(例如经由大豆油和其它甘油三酯油的水解)可根据两步方法转化成丙烯酸。在第一步中，可将甘油脱水以获得丙烯醛。尤其适宜的转化方法涉及使气态甘油接触酸性固体催化剂如氧化铝载体上的H3PO4(通常称为固体磷酸)，以获得丙烯醛。涉及甘油脱水以获得丙烯醛的细节公开于例如美国专利2，042，224和5，387，720中，将所述文献以引用方式并入本文。在第二步中，丙烯醛被氧化以形成丙烯酸。尤其适宜的方法涉及丙烯醛与氧在金属氧化物催化剂存在下进行气相相互作用。可使用钥和钒氧化物催化剂。涉及丙烯醛氧化生成丙烯酸的细节公开于例如美国专利4，092，354中，将所述文献以引用方式并入本文。在另一途径中，采用以3-羟基丙酸作为中间体化合物的两步方法，将葡萄糖转化成丙烯酸。在第一步中，可将葡萄糖生物发酵以获得3-羟基丙酸。能够对葡萄糖发酵以得到3-羟基丙酸的微生物已被遗传工程化，以表达用于转化的必需酶。例如，表达源自肺炎克雷伯菌的dhaB基因和用于醛脱氢酶的基因的重组微生物已示出能够将葡萄糖转化成
3-羟基丙酸。涉及重组有机体制备的细节可见于美国专利6，852，517中，将所述文献以引用方式并入本文。在第二步中，可将3-羟基丙酸脱水以产生丙烯酸。本领域已知用于由 可再生资源形成丙烯酸的任何其它途径可用于本发明中。例如，国际专利申请公布W02010/031919描述了由生物资源如甘油生成聚合物级丙烯酸，将所述文献以引用方式并入本文。国际专利申请公布W02009/028371描述了采用很少能耗由甘油混合物生成丙烯酸，所述甘油混合物包含脂肪酸和/或脂肪酸盐、甘油酯、脂肪酸酯等，将所述文献以引用方式并入本文。美国专利申请公布2010/0168472和2009/0239995描述了由甘油的液相脱水生成丙烯醛，将每篇文献以引用方式并入本文。随后如本文所述，可经由本领域技术人员已知的方法将丙烯醛转化成丙烯酸。b.甲某丙烯酸甲基丙烯酸及其酯和盐可经由多种适宜的途径衍生自可再生资源。例如，衍生自可再生资源的2-羟基异丁酸或2-羟基异丁酰胺可脱水形成甲基丙烯酸，如“Biotechnology Journal” 1: 756-769 (2006)和“MicrobiologicalBiotechnology^66:131-142 (2004)中所述。2-轻基异丁酸或生物-2-轻基异丁酰胺的生物合成途径描述于 Rohwerder 和 Mueller 的“Microbial Cell Factories”9:13 (2010)中。在一个途径中，将缬氨酸转化成2-甲基丙肟，使用脱水酶和单氧酶将其转化成异丁腈。将异丁腈转化成丙酮氰醇，其接着水解成2-羟基异丁酰胺。在该途径中，腈不衍生自可再生资源。使用酰胺酶，可将2-羟基异丁酰胺转化成2-羟基异丁酸。在另一个途径中，2-羟基异丁酸衍生自甲基叔丁基醚(MTBE)的细菌降解途径。在该途径中，使用单氧酶将MTBE转化成叔丁氧基甲醇。叔丁氧基甲醇可同时歧化成叔丁醇和甲醛，或者它使用脱氢酶可被进一步氧化成甲酸叔丁酯，其经历水解以形成叔丁醇。使用得自南非分枝杆菌IFT2012的非血红素烷烃单氧酶水解叔丁醇，以形成2-甲基-1，2-丙二醇。该二醇由脱氢酶MpdB和MpdC进一步氧化，以形成2-羟基异丁醛，然后形成羧酸产物。在另一个途径中，采用已知途径(例如使用β -酮硫解酶(PhbA)和还原酶(PhbB),经由乙酰乙酰-CoA)，将两当量乙酰-CoA转化成3-羟基丁酰-CoA。使3-羟基丁酰-CoA接触CoA-羰基变位酶(MdpOR)以形成2-羟基异丁酰-CoA，随后使用水解酶/转移酶，将其转化成2-羟基异丁酸。2.醇单官能醇(如甲醇；乙醇；丙醇、丁醇、戊醇和己醇的异构体；环戊醇；异冰片醇；和高级醇)和多官能醇(如乙二醇、丙二醇异构体和甘油)可经由许多适宜途径衍生自可再生资源(参见例如W02009/155086和美国专利4，536，584，将每篇文献以引用方式并入本文)。在一个途径中，可再生资源如玉米淀粉可被酶解以获得葡萄糖和/或其它糖。所得糖可经由发酵转化成醇。在另一个途径中，来自植物或动物的脂肪和油可水解以获得甘油和脂肪酸。脂肪酸随后可被还原以获得脂肪醇。在另一个途径中，提供了遗传工程细胞和微生物，其由脂肪酸生物合成途径(SP月旨肪酸衍生物)产生产物如脂肪醇，如国际专利申请公布W02008/119082中所述，将所述文献以引用方式并入本文。例如，将可用于制备脂肪醇(即C5-C2tl直链或支化醇)的脂肪醇生物合成多肽或可用于制备脂肪醛(其随后可转化成脂肪醇)的脂肪醛生物合成多肽基因编码在宿主细胞中表达。然后从所述宿主细胞中分离出所得脂肪醇或脂肪醛。此类方法描述于美国专利申请公布2010/0105963和2010/0105955以及国际专利申请公布W02010/062480和W02010/042664中，将每篇文献以引用方式并入本文。在另一个途径中，可采用重组微生物，由可再生生物质原油或烃给料制得脂肪酰链，其中至少一种烃由重组微生物制得。随后采用本领域已知的方法，将脂肪酰链转化成脂肪醇。可改造微生物以获得特定程度的支化、饱和度和长度，如美国专利申请公布2010/017826中所述，将所述文献以引用方式并入本文。在另一个途径中，可采用本领域技术人员已知的任何方法通过还原和水合由萜烯来制备醇。3 单-或聚(甲基)丙烯酸酯如上文所述，本发明乳液 中的(甲基)丙烯酸酯单体和多官能交联剂通过采用酯缩合反应，使(甲基)丙烯酸与一种或多种醇反应而形成。该酯缩合反应可经由本领域已知的任何途径实现。参见例如美国专利申请公布2009/0124825，其描述了采用蒸馏，改善从水溶液中纯化(甲基)丙烯酸酯的方法，将所述文献以引用方式并入本文。(甲基)丙烯酸和醇中的至少一种，并且优选二者均衍生自可再生资源。前述国际专利申请公布W02009/155086描述了经由各自衍生自可再生资源的(甲基)丙烯酸与过量醇的酯化反应，来制备可再生(甲基)丙烯酸酯单体。这些衍生自可再生资源的(甲基)丙烯酸酯单体的例子列于下表中。
权利要求
1.一种油包水乳液，包含: (A)油相,所述油相包含: (a)约80重量％至约99重量％的单体组分,所述单体组分包含: (i)约60重量％至约98重量％的基本上水不溶性第一单体，所述第一单体选自丙烯酸C2-C18烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C2-C18烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、以及它们的混合物； ( )约2重量％至约40重量％的基本上水不溶性多官能交联剂，所述交联剂选自丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯聚酯、以及它们的混合物； (iii)0重量％至约15重量％的基本上水不溶性第二单体； 其中所述基本上水不溶性第一单体(i)、多官能交联剂(ii)、或基本上水不溶性第二单体(iii)中的至少一种表现出约1.0Χ1(Γ13或更大的14C/C比率；和， (b)约I重量％至约20重量％的乳化剂组分，所述乳化剂组分可混溶于所述油相中，并且适于形成稳定的油包水乳液；和 (B)水相，所述水相包含约0.2重量％至约40重量％的水溶性电解质； 其中所述乳液具有约8:1至约140:1范围内的水相与油相的体积与重量比。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中所述基本上水不溶性第一单体(i)、多官能交联剂(ii)、和基本上水不溶性第二单体(iii)中的每一种表现出约1.0X10_13或更大的14C/C比率。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的乳液，其中所述基本上水不溶性第一单体(i)选自丙烯酸C8-C12烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C8-C12烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛基酯、甲基丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸6-甲基庚酯、甲基丙烯酸6-甲基庚酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乳液，其中水相与油相的体积与重量比在约12:1至约65:1的范围内，优选在约18:1至约45:1的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其中所述乳液具有基于所述乳液的总重量计至少约50%的现代碳(pMC ；C1 VC12 X 100%)ο
6.根据权利要求1至5中任一项所述的乳液，其中所述多官能交联剂(ii)选自二丙烯酸1，6-己二醇酯、丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷酯、二甲基丙烯酸1，14-十四烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸2，2-二甲基丙二醇酯、五丙烯酸葡萄糖酯、五丙烯酸脱水山梨糖醇酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯、丙烯 酸甲基丙烯酸新戊二醇酯酯、丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甲基丙烯酸2，2-二甲基丙二醇酯、丙烯酸甲基丙烯酸己二醇酯、三(甲基丙烯酸)甘油酯、衍生自糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的乳液，其中所述基本上水不溶性第二单体(iii)选自氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乳液，其中所述乳化剂组分选自支化C16-C24脂肪酸、直链不饱和C16-C22脂肪酸、直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯，支化C16-C24脂肪酸双甘油单酯、直链不饱和C16-C22脂肪酸双甘油单酯、直链饱和C12-C14脂肪酸双甘油单酯、支化C16-C24醇的双甘油单脂肪族醚、直链不饱和C16-C22醇的双甘油单脂肪族醚、直链饱和C12-C14醇的双甘油单脂肪族醚、磷脂酰胆碱、脂族甜菜碱、长链C12-C22 二脂基季铵盐、短链C1-C4 二脂基季铵盐、长链C12-C22 二链烷酰基(烯酰基)-2-羟乙基季铵盐、长链C12-C22二脂基咪唑啉季铵盐、短链C1-C4 二脂基季铵盐、二牛油基二甲基甲酯硫酸铵、异癸基缩水甘油基醚、长链C12-C22单脂基苄基季铵盐、长链C12-C22 二链烷酰基(烯酰基)-2-氨基乙基季铵盐、短链C1-C4单脂基季铵盐、短链C1-C4单羟基脂基季铵盐、聚甘油琥珀酸酯、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的乳液，其中所述水相还包含次硫酸盐。
10.一种制备聚合泡沫材料的方法，包括: (A)形成如权利要求1至9中任一项所述的油包水乳液；以及 (B)在足够的固化温度和足够的时间 下将所述油包水乳液的油相中的所述单体组分固化，以在介于约20°C至约130°C的温度下形成聚合泡沫材料。
全文摘要
本发明公开了可用于制备柔性微孔的开孔聚合泡沫材料的衍生自可再生资源的单体和交联剂，所述开孔聚合泡沫材料具有使得它们适于多种应用的物理特征。还公开了衍生自可再生资源并且具有由高内相乳液制备泡沫材料的短固化时间的单体组合物。
文档编号C09D133/10GK103189430SQ201180051884
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月27日
发明者J·C·戴尔 申请人:宝洁公司