专利名称：一种顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米粒子表面改性领域，具体涉及一种顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管及其制备方法。
背景技术：
埃洛石是一种天然的粘土矿物，也称为变高岭石，其尺寸分布均匀，属于一维纳米材料。埃洛石矿在全世界各大洲几乎都有分布，中国、法国、比利时等国家都有丰富的储量，我国埃洛石矿主要分布在广东、湖南、湖北、四川等省份。埃洛石纳米管是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，一般埃洛石纳米管是由20几个片层卷曲而成，管外径约为50nm,内径约为15-20nm，长度约为100_1500nm，是天然的多壁纳米管。由于其特殊结构，基于埃洛石纳米管的聚合物基纳米复合材料制品显示出优良的力学性能、阻燃性能和热稳定性，其独特的性能引起人们广泛的研究兴趣。但埃洛石纳米管表面存在很多羟基，使得埃洛石纳米管极性较大，因而在制备埃洛石纳米管复合材料时，由于极性的差异，其分散性和相容性往往不尽如人意。近年来，国内外科研工作者陆续尝试对埃洛石纳米管进行表面改性，如S.Barrientos-Ramirez和Yuan等人分别用3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基娃烧(Applied Catalysis A:General, 2011,406, 22 - 33)和 3_ 氨丙基三乙氧基娃烧(J.Phys.Chem.C2008, 112，15742 - 15751)对埃洛石纳米管进行表面改性，从而改善其相容性，中国发明专利(CN101284670A)介绍了经一定的物理化学方法处理得到表面键接了带有-NCO基团的埃洛石纳米管，具有很好的反应活性，为制备聚合物基纳米复合材料提供了多样的选择。本发明采用两步工艺，先通过将硅烷偶联剂接枝到埃洛石纳米管表面，进而通过活泼的氨基与顺丁烯二酸酐反应，从而将顺丁烯二酸酐接枝到埃洛石纳米管表面。顺丁烯二酸酐及硅烷偶联剂的引入，可以有效改善埃洛石在树脂基体中的相容性，同时，对于阻燃性也有一定的协效作用。
发明内容
本发明的目的是在于制备一种新型的表面接枝改性的埃洛石纳米管，将顺丁烯二酸酐通过偶联剂，以化学键的方式接枝到埃洛石纳米管表面，提高其在树脂基体中的分散性和相容性。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案: 一种顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管及其制备方法，其特征在于包括如下步骤:(I)提纯埃洛石纳米管:将埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌5-30分钟；再将上层浊液导出并加入适量双氧水，50-90°C下搅拌反应8_24h ;将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，产物在40°C _140°C真空状态下完全干燥。(2)制取偶联剂改性埃洛石纳米管:将提纯的埃洛石纳米管超声波处理，使其充分分散在甲苯中；之后加入硅烷偶联剂，80-130°C下反应12-36h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)制取顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管:将所述偶联剂改性埃洛石纳米管与顺丁烯二酸酐、甲苯按一定比例充分混合，超声处理一定时间使其充分溶解分散。通氮气除氧20-60分钟后，在80°C _120°C且强磁力搅拌下，反应4h-24h。反应结束后，将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C -140°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。本发明步骤(I)所用埃洛石纳米管为600-100目白色粉末。本发明步骤(I)所用纯化步骤配比为:每10-50质量份的埃洛石纳米管用100-500体积份的双氧水。本发明步骤(2)所用偶联剂为3_氨丙基二乙氧基娃烧或3_(2_氨乙基)氨丙基
三乙氧基硅烷。本发明步骤(I)、(2)及步骤(3)所用微孔滤膜孔径为0.3-0.6 μ m，滤纸为常规滤纸，真空干燥时间为10h-30h。本发明步骤(2)所用埃洛石纳米管用量为30-60质量份，硅烷偶联剂用量为3-6质量份，甲苯用量为300-500体积份。本发明步骤(3)所用埃洛石纳米管用量为30-60质量份，顺丁烯二酸酐用量为30-60质量份，甲苯用量为300-500体积份
本发明制备了一种全新的表面改性埃洛石纳米管，将顺丁烯二酸酐接枝到埃洛石纳米管表面，工艺简单，原料易得，制备量大，转化率高，在改善相容性的同时，还可对阻燃性能起到一定的协效作用，可以作为一种新型的高分子添加剂。实际应用中，本发明制备的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管可与多种树脂基体共混，从而得到纳米复合材料。改性埃洛石纳米管可以很好的改善原始埃洛石纳米管在树脂基体中分散性、相容性差的问题，同时提高基体树脂材料的阻燃性能及力学性能。
图1是本发明实施例提供的一种表面改性埃洛石纳米管的流程示意图；图2是本发明实施例提供的一种表面改性埃洛石纳米管与原始埃洛石纳米管的红外对比具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明技术方案进行较为详尽的说明。实施例1:(I)将2g埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌15分钟；再将上层浊液导入锥形瓶并加入45ml双氧水，80°C下搅拌反应12h ;将所得产物真空抽滤，产物在80°C真空状态下完全干燥。(2)取2g提纯的埃洛石纳米管与50ml干燥的甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下搅拌反应24h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)取2g所述偶联剂改性埃洛石纳米管与2g顺丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在110°C且强磁力搅拌下，反应6h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。对改性埃洛石纳米管与原始埃洛石纳米管进行红外分析，与未改性埃洛石纳米管相比，改性后的埃洛石纳米管在2920CHT1处出现了亚甲基的特征峰，1700cm-1处出现了 C=O双键的特征峰，1400cm-1处出现了 C=C双键的特征峰。由此可判断埃洛石纳米管上成功接枝了顺丁烯二酸酐。实施例2:(I)将2g埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌15分钟；再将上层浊液导入锥形瓶并加入45ml双氧水，80°C下搅拌反应12h ;将所得产物真空抽滤，产物在80°C真空状态下完全干燥。(2)取2g提纯的埃洛石纳米管与50ml干燥的甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散，之后加入0 .4g3-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下搅拌反应24h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)取2g所述偶联剂改性埃洛石纳米管与2g顺丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在110°C且强磁力搅拌下，反应6h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。实施例3:(I)将2g埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌15分钟；再将上层浊液导入锥形瓶并加入45ml双氧水，90°C下搅拌反应12h ;将所得产物真空抽滤，产物在80°C真空状态下完全干燥。(2)取2g提纯的埃洛石纳米管与50ml干燥的甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下搅拌反应24h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)取2g所述偶联剂改性埃洛石纳米管与2g顺丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在100°C且强磁力搅拌下，反应6h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。实施例4:(I)将2g埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌15分钟；再将上层浊液导入锥形瓶并加入45ml双氧水，70°C下搅拌反应IOh ;将所得产物真空抽滤，产物在80°C真空状态下完全干燥。(2)取2g提纯的埃洛石纳米管与50ml干燥的甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散，之后加入0.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下搅拌反应24h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)取2g所述偶联剂改性埃洛石纳米管与2g顺丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在120°C且强磁力搅拌下，反应6h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。实施例5:(1)将2g埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌15分钟；再将上层浊液导入锥形瓶并加入45ml双氧水，80°C下搅拌反应12h ;将所得产物真空抽滤，产物在80°C真空状态下完全干燥。(2)取2g提纯的埃洛石 纳米管与50ml干燥的甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下搅拌反应24h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)取2.5g所述偶联剂改性埃洛石纳米管与2.5g顺丁烯二酸酐、60ml甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在120°C且强磁力搅拌下，反应12h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。实施例6:(1将2g埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌15分钟；再将上层浊液导入锥形瓶并加入45ml双氧水，80°C下搅拌反应18h ;将所得产物真空抽滤，产物在80°C真空状态下完全干燥。(2)取2g提纯的埃洛石纳米管与50ml干燥的甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下搅拌反应30h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。(3)取2g所述偶联剂改性埃洛石纳米管与2g顺丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超声30min使其充分溶解分散。通氮气除氧20分钟后，在100°C且强磁力搅拌下，反应12h。反应结束后，将所得产物真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。
权利要求
1.一种顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管，其特征在于:将顺丁烯二酸酐通过化学键接枝到埃洛石纳米管表面。
2.一种顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)提纯埃洛石纳米管:将埃洛石纳米管分散在去离子水中，并搅拌5-30分钟；再将上层浊液导出并加入适量双氧水，50-90°C下搅拌反应8-24h ;将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，产物在40°C _140°C真空状态下完全干燥。
(2)制取偶联剂改性埃洛石纳米管:将提纯的埃洛石纳米管超声波处理，使其充分分散在甲苯中；之后加入硅烷偶联剂，80-130°C下反应12-36h ;将所得产物用丙酮反复洗涤，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到偶联剂改性埃洛石纳米管。
(3)制取顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管:将所述偶联剂改性埃洛石纳米管与顺丁烯二酸酐、甲苯按一定比例充分混合，超声处理一定时间使其充分溶解分散。通氮气除氧20-60分钟后，在80°C _120°C且强磁力搅拌下，反应4h_24h。反应结束后，将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，并用甲苯及丙酮多次洗涤后，产物在80°C -140°C真空状态下完全干燥，得到顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管。
3.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)所用埃洛石纳米管为600-100目白色粉末。
4.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)所用纯化步骤配比为:每10-50质量份的埃洛石纳米管用100-500体积份的双氧水。
5.根据权利要求2所述 的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)所用偶联剂为3-氨丙基二乙氧基娃烧或3- (2-氨乙基)氨丙基二乙氧基娃烧。
6.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)、(2)及步骤(3)所用微孔滤膜孔径为0.3-0.6 μ m，滤纸为常规滤纸。
7.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(I)、(2)及步骤(3)真空干燥时间为10h-30h。
8.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)所用埃洛石纳米管用量为30-60质量份，硅烷偶联剂用量为3-6质量份，甲苯用量为300-500体积份。
9.根据权利要求2所述的顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)所用埃洛石纳米管用量为30-60质量份，顺丁烯二酸酐用量为30-60质量份，甲苯用量为300-500体积份。
全文摘要
本发明涉及一种顺丁烯二酸酐接枝改性埃洛石纳米管及其制备方法，属于无机纳米粒子表面改性领域。首先通过对埃洛石纳米管进行纯化处理，并与硅烷偶联剂反应，在其表面引入活泼氨基；氨基可与顺丁烯二酸酐反应，从而通过化学键将顺丁烯二酸酐接枝到埃洛石纳米管表面。本发明的目的是将顺丁烯二酸酐通过化学键接枝到埃洛石纳米管表面，得到一种新型的顺丁烯二酸酐表面接枝改性的埃洛石纳米管，可与多种树脂基体共混，在提高其在树脂基体中的分散性和相容性的同时，还可提高复合材料的力学性能和阻燃性能。
文档编号C09C3/08GK103087553SQ20131003723
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者张胜, 孙军, 谷晓昱, 邹欢, 单欣, 余华春 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院