双面粘合片的制作方法

双面粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及双面粘合片。本发明提供按压胶粘力、以及耐落下冲击特性优良的双面粘合片。本发明的双面粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有丙烯酸类聚合物(A)、重均分子量为1000以上且小于30000的丙烯酸类聚合物(B)和中空微球体(C)，并且实质上不含有气泡。
【专利说明】双面粘合片
【技术领域】
[0001]本发明涉及双面粘合片。
【背景技术】
[0002]以往，在各种【技术领域】中，使用双面粘合片。例如，在手机、便携式信息终端等便携式电子设备领域，在各种构件间的固定中使用双面粘合片。在专利文献1、2中，作为其一例，公开了使用双面粘合片将用于保护便携式电子设备的显示部的保护面板(透镜)固定到壳体上的技术。上述双面粘合片在夹于保护面板与壳体之间的状态下胶粘到这些构件上并且将这些构件相互固定。
[0003]对于这种双面粘合片，不仅要求在便携式电子设备不变形的通常的使用状态下能够将上述构件相互良好地固定的胶粘力，而且要求即使在便携式电子设备受到外力而产生应变(变形)的状态下也能够将上述构件相互良好地固定的胶粘力。作为在各构件中产生应变的情况，可以列举例如:使用者在将便携式电子设备置于裤后袋中的状态下坐在椅子上等使上述便携式电子设备受到使用者的臀部的压迫的情况等。对于双面粘合片而言，要求即使在这样的情况下也能将构件相互持续固定的胶粘力。
[0004]不过，近年来，由于便携式电子设备的显示部大型化(大面积化)等，应该利用双面粘合片进行固定的部件也正在大型化。即，双面粘合片必须固定并支撑的构件的质量近年来具有增加的倾向。另外，以设计性等的提高为目的，双面粘合片的胶粘面积(固定面积)与构件的大型化相反，具有狭小化的倾向。因此，对于双面粘合片而言，要求以小的胶粘面积发挥充分的胶粘力。基于这样的情况，近年来对于这种双面粘合片要求更高的胶粘力。
[0005]另外，对于上述双面粘合片而言，如专利文献1、2所示，作为上述胶粘力以外的胶粘性能，还要求即使在便携式电子设备落下时瞬间施加较大冲击的情况下也不使所固定的构件脱落的耐落下冲击特性。但是，现状是尚未提供具备上述的耐落下冲击特性并且具备近年来所要求的高胶粘力的双面粘合片。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2009-108314号公报
[0009]专利文献2:日本特开2005-187513号公报

【发明内容】

[0010]本发明的课题在于解决现有的前述各问题并实现以下目的。即，本发明的目的在于提供按压胶粘力以及耐落下冲击特性优良的双面粘合片。
[0011]本发明人为了实现前述目的进行了广泛深入的研究，结果发现，具有含有丙烯酸类聚合物(A)、重均分子量为1000以上且小于30000的丙烯酸类聚合物(B)和中空微球体(C)、并且实质上不含有气泡的粘合剂层的双面粘合片具有优良的按压胶粘力并且具有优良的耐落下冲击特性，从而完成了本发明。[0012]前述的双面粘合片中，可以以相对于所述丙烯酸类聚合物(A) 100质量份为5~50质量份的比例含有所述丙烯酸类聚合物(B)。
[0013]前述的双面粘合片中，可以以相对于所述丙烯酸类聚合物(A) 100质量份为0.1~15质量份的比例含有所述中空微球体(C)。
[0014]前述的双面粘合片中，所述丙烯酸类聚合物⑶可以含有(甲基)丙烯酸酯(bl)作为单体成分。
[0015]前述的双面粘合片中，所述丙烯酸类聚合物㈧可以含有(al)和(a2)作为单体成分，所述(al)为具有碳原子数I~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(a2)为具有极性基团并且具有可聚合不饱和键的可共聚单体。
[0016]前述的双面粘合片中，所述粘合剂层中所述气泡的含有率可以为3体积％以下。
[0017]前述的双面粘合片中，所述粘合剂层的厚度可以为90μπι~3000μπι。
[0018]前述的双面粘合片中，按压胶粘力可以为30N/cm2以上。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明，可以解决现有的各问题，并且可以提供按压胶粘力以及耐落下冲击特性优良的双面粘合片。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1是实施例1的双面粘合片的概略剖视图。
[0022]图2是测定按压胶粘力时使用的评价用样品的概略俯视图。
[0023]图3是图2的A-A’线剖视图。
[0024]图4是表示按压胶粘力的测定方法的概略剖视图。
[0025]图5是表示在评价耐落下冲击特性时使用的评价用样品的概略俯视图。
[0026]图6是图5的B-B’线剖视图。
[0027]图7是表示耐落下冲击特性的评价方法的概略剖视图。
[0028]标号说明
[0029]100双面粘合片
[0030]110粘合剂层
[0031]120、130 剥离衬垫
[0032]I聚碳酸酯板
[0033]2窗框状双面粘合片
[0034]3丙烯酸类树脂板
[0035]4聚碳酸酯板的通孔
【具体实施方式】
[0036]本实施方式的双面粘合片是具有至少一层丙烯酸类粘合剂层(以下，有时称为粘合剂层)的双面粘合片。另外，一般而言，“双面粘合片”也可以称为“双面粘合带”、“双面粘合薄膜”等不同的名称，本说明书中，将表述统一为“双面粘合片”。另外，有时将双面粘合片中的粘合剂层的表面称为“粘合面”。[0037]作为双面粘合片的形态，可以为不具有基材(支撑体)的所谓的无基材双面粘合片，也可以为具有基材的所谓带基材双面粘合片。作为上述无基材双面粘合片，可以列举例如:仅包含粘合剂层的双面粘合片。与此相对，作为上述带基材双面粘合片，可以列举例如:在基材的两面侧各自具有粘合剂层的双面粘合片。
[0038]另外，本实施方式的双面粘合片中，除了粘合剂层和基材以外，在能够实现本发明目的的范围内，还可以具有其它层(例如，中间层、底涂层等)。作为本实施方式的双面粘合片，从容易发挥优良的按压胶粘力和耐落下冲击特性等的观点等考虑，优选仅包含粘合剂层的所谓的无基材双面粘合片。以下，对于双面粘合片所具有的粘合剂层进行说明。
[0039](丙烯酸类粘合剂层)
[0040]粘合剂层是提供双面粘合片的粘合面的层，为主要含有丙烯酸类聚合物(A)、丙烯酸类聚合物(B)和中空微球体(C)、并且实质上不含有气泡的构成。粘合剂层中，丙烯酸类聚合物(A)、丙烯酸类聚合物(B)和中空微球体(C)呈相互混合的状态。另外，粘合剂层中，根据需要可以含有其它成分。以下，对于各成分(A)~(C)以及其它成分进行说明。
[0041 ] <丙烯酸类聚合物(A) >
[0042]粘合剂层含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物(主要成分)。该丙烯酸类聚合物(A)包含聚合物(A)用单体(a)的聚合物。作为聚合物(A)用单体(a)，如后所述，使用例如至少两种单体。另外，丙烯酸类聚合物(A)的制备时，聚合物(A)用单体(a)以聚合物(A)用单体(a)的组合物(以下称为单体组合物)的形态使用。
[0043]聚合物(A)用单体(a)优选含有具有碳原子数I~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(al)(以下称为(甲基)丙烯酸烷基酯(al))和作为可共聚单体的一种、至少具有一种极性基团并且具有可聚合不饱和键的可共聚单体(a2)(以下称为含极性基团的可共聚单体(a2))。
[0044]关于上述单体组合物中(甲基)丙烯酸烷基酯(al)与含极性基团的可共聚单体(a2)的成分比率，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(al)和含极性基团的可共聚单体(a2)的合计质量(100质量份)，含极性基团的可共聚单体(a2)优选为5~15质量份，更优选7~12质量份，进一步优选9~11质量份。相对于上述合计质量，含极性基团的可共聚单体(a2)为5~15质量份时，可以得到优良的按压胶粘力，并且可以得到优良的耐落下冲击特性。
[0045](甲基)丙烯酸烷基酯(al)与含极性基团的可共聚单体(a2)的总质量相对于构成丙烯酸类聚合物㈧的全部单体成分的质量的比例优选为50质量％以上，更优选75质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上。关于上述比例的上限，只要为100质量％以下则没有特别限制。
[0046]作为(甲基)丙烯酸烷基酯(al)，可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、`(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯(al)可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一者或两者)。
[0047]另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯(al)，优选具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯等。
[0048]作为含极性基团的可共聚单体(a2)，可以列举例如:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、它们的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体)等含羧基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、乙烯醇、烯丙醇等含羟基单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑等含杂环乙烯基类单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；2_甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。上述含极性基团的可共聚单体(a2)可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0049]另外，作为含极性基团的可共聚单体(a2)，优选含羧基单体、含羟基单体，更优选可以列举丙烯酸(AA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)等。
[0050]另外，丙烯酸类聚合物(A)可以含有作为可共聚单体之一的具有两个以上含有不饱和双键的可聚合官能团的多官能单体(a3)(以下称为多官能单体(a3))作为单体成分。
[0051]作为多官能单体(a3)，可以列举例如:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。上述多官能单体(a3)可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，作为上述多官能单体(a3)，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0052]多官能单体(a3)的使用量根据其分子量、官能团数等而不同，相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分的质量优选为0.01~2质量％，更优选0.02~I质量％。多官能单体(a3)的使用量为0.01质量％以上时，可以适度地得到粘合剂层的凝聚性。另外，多官能单体(a3)的使用量低于2质量％时，可以抑制粘合剂层过硬，可以抑制按压胶粘力以及耐落下冲击特性下降。
[0053]另外，使用 多官能单体(a3)作为构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分(即，聚合物(A)用单体(a))时，丙烯酸类聚合物(A)包含交联型的丙烯酸类聚合物，可以提高粘合剂层的凝聚性、胶粘力等。
[0054]另外，也可以使用多官能单体(a3)以外的可共聚单体作为用于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分。作为上述可共聚单体，可以列举例如:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等上述(al)以外的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、乙烯、丁二烯、异戍二烯、异丁烯等烯烃或二烯类、乙烯基烷基醚等乙烯基醚类、氯乙烯等。
[0055]丙烯酸类聚合物(A)可以通过公知或惯用的聚合方法来制备。此时，可以使用上述的单体组合物。作为聚合方法，可以列举例如:溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、光聚合法等。其中，在制备丙烯酸类聚合物(A)时，优选利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂、通过热或活性能量射线(例如紫外线)进行的固化反应。特别地，从具有缩短聚合时间等优点的观点考虑，优选利用使用光聚合引发剂的固化反应。
[0056]例如，对配合有光聚合引发剂的含有聚合物(A)用单体(a)的单体组合物照射活性能量射线(例如紫外线)使上述聚合物(A)用单体(a)聚合，由此可以形成丙烯酸类聚合物(A)。另外，如后所述，丙烯酸类聚合物(A)的制备时，可以与聚合引发剂一起配合丙烯酸类聚合物(B)、中空微球体(C)等在粘合剂层中所含的成分。另外，丙烯酸类聚合物(A)的制备中使用的热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0057]作为上述热聚合引发剂，可以列举例如:偶氮类聚合引发剂[例如，2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二 -2-甲基丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮二[2_(5_甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氣二(2_甲基丙脉)二硫酸盐、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂[例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等]、氧化还原类聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是以往作为热聚合引发剂可以使用的范围即可。
[0058]作为上述光聚合引发剂，可以列举例如:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α -酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
[0059]作为上述苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烧-1-酮(BASF公司制造，商品名:0力7 651)、茴香偶姻甲醚等。作为上述苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如:1_羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制造，商品名:々二 7 184),4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASF公司制造，商品名:47 2959]、2_羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[BASF公司制造，商品名:夕'口々二 7 — 1173]、甲氧基苯乙酮等。作为上述α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如:2_甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
[0060]作为上述芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如:2_萘磺酰氯等。作为上述光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如:1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧羰基)肟等。上述苯偶姻类光聚合引发剂中，包含例如苯偶姻等。上述联苯酰类光聚合引发剂中，包含例如联苯酰等。上述二苯甲酮类光聚合引发剂中，包含例如:二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。上述缩酮类光聚合引发剂中，包含例如联苯酰二甲基缩酮等。上述噻吨酮类光聚合引发剂中，包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
[0061]作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以列举例如:二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(1_甲基丙烷_1_基)氧化勝、二(2，6- 二乙氧基苯甲酸基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，4- 二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化勝、二(2，4，6-二甲基苯甲酸基)(2，4-二戍氧基苯基)氧化勝、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5- 二异丙基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5- 二乙基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4- 二正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化勝、二(2，6-二甲氧基苯甲酸基)-2，4，4-二甲基戍基氧化勝、二(2，4，6-二甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二丁氧基苯基氧化膦、1，10- 二 [二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0062]对于光聚合引发剂的使用量，只要可以通过光聚合反应形成丙烯酸类聚合物(A)则没有特别限制，例如，相对于用于形成丙烯酸类聚合物(A)而使用的全部单体成分100质量份优选为0.01~5质量份,更优选0.03~3质量份,进一步优选0.05~2质量份。
[0063]光聚合引发剂的使用量为0.01质量份以上时，可以更可靠地进行聚合反应。另外，光聚合引发剂的使用量为5质量份以下时，可以更可靠地提高所生成的聚合物的分子量。另外，可以抑制由于光聚合引发剂吸收紫外线而使紫外线不能到达粘合剂组合物内部从而使聚合率下降，因此，可以更可靠地提高所形成的粘合剂层的凝聚力。
[0064]光聚合引发剂的活化时，对包含配合有光聚合引发剂的聚合物(A)用单体(a)的单体组合物照射活性能量射线是重要的。作为这样的活性能量射线，可以列举例如:α射线、β射线、Y射线、中子射线`、电子射线等电离辐射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制，只要能够使光聚合引发剂活化而产生单体成分的反应即可。
[0065]丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如为100000~5000000。丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量的测定中，可以通过GPC(凝胶渗透色谱)法进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言，在东曹株式会社制造的HPLC8020中，使用TSKgelGMH-H(20) X2根作为色谱柱，以四氢呋喃溶剂在流速0.5ml/分钟的条件下进行测定。
[0066]从确保双面粘合片(粘合剂层)的高胶粘性(对被粘物的胶粘性)、高按压胶粘力、优良的耐落下冲击特性等的观点考虑，丙烯酸类聚合物㈧的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70°C~_40°C，更优选-70°C~_50°C。丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度可以通过构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分(单体单元)的种类、含量等适当控制。
[0067]另外，丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为下式(Fox式)表示的玻璃化转变温度(理论值)。另外，后述的丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度也可以通过同样的方法求出。
[0068]〈式〉1/Tg=2(Wi/Tgi) [0069]上式中，Tg表示丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(单位:K)，Tgi表示由单体i构成的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)，Wi表示单体i在全部单体成分中的质量分数α=1，2，...η)。另外，上式为丙烯酸类聚合物(A)由单体1、单体2、…单体η的η种单体成分构成时的计算式。
[0070]关于均聚物的玻璃化转变温度,使用《Polymer Handbook))(聚合物手册)(第3版,John Wiley & Sons, Inc.，1989年)中记载的数值。另外，在对于相同的聚合物记载有多个数值时，米用“约定(conventional) ”值。上述《Polymer Handbook》中未记载时,使用通过以下的测定方法得到的值(例如参考日本特开2007-51271号公报)。
[0071]具体而言，在具有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝管的反应器中，投入100质量份单体、0.2质量份偶氮二异丁腈以及200质量份作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在通入氮气的同时搅拌I小时。以这样的方式将聚合体系内的氧气除去后，升温到63°C并使其反应10小时。然后，冷却到室温，得到固体成分浓度33质量％的均聚物溶液。然后，将该均聚物溶液流延涂布到剥离衬垫上，干燥，制作厚度约2mm的试样(片状的均聚物)。将该试样冲裁为直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹住，使用粘弹性试验机(ARES，>才^卜U ^公司制造)，在施加频率IHz的剪切应变的同时以5°C /分钟的升温速度在_70°C~150°C的温度范围内通过剪切模式测定粘弹性，将tan δ的峰顶温度作为均聚物的玻璃化转变温度。
[0072]<丙烯酸类聚合物(B) >
[0073]粘合剂层中，作为丙烯酸类聚合物㈧以外的树脂成分，含有丙烯酸类聚合物(B)作为必要成分。该丙烯酸类聚合物(B)为重均分子量小于丙烯酸类聚合物(A)的聚合物，在粘合剂层中呈与丙烯酸类聚合物(A)混合的状态。
[0074]粘合剂层中丙烯酸类聚合物(B)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A) 100质量份优选为5~50质量份,更优选5~45质量份,进一步优选10~40质量份。丙烯酸类聚合物(B)的含量为5质量份以上时，可以得到高按压胶粘力。与此相对，丙烯酸类聚合物⑶的含量为50质量份以下时，在粘合剂层中丙烯酸类聚合物(A)与丙烯酸类聚合物(B)相容，可以抑制彼此发生相分离。[0075]作为丙烯酸类聚合物(B)，优选选择玻璃化转变温度高于丙烯酸类聚合物(A)的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20°C以上，更优选30°C以上，进一步优选40°C以上。玻璃化转变温度(Tg)为20°C以上时，可以确保粘合剂层中的聚合物(A)和聚合物(B)的在室温以上时的凝聚力，可以确保保持性能和高温胶粘性能。另外，丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)的上限值取决于丙烯酸类聚合物
(B)的种类等，但约为300°C。另外，丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度优选比丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度高90°C以上。
[0076]丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上且低于30000，优选2500以上且15000以下，更优选3000以上且10000以下。
[0077]丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上时，可以确保粘合剂层(粘合面)的粘合性能和保持性能。另外，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量低于30000时，可以确保与丙烯酸类聚合物(A)的相容性。
[0078]丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量的测定中，可以通过GPC法进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言，在东曹株式会社制造的HPLC8020中，使用TSKgelGMH-H(20) X 2根作为色谱柱，以四氢呋喃溶剂在流速0.5ml/分钟的条件下进行测定。
[0079]在此，对丙烯酸类聚合物(B)的制备方法进行说明。丙烯酸类聚合物(B)包含聚合物(B)用单体(b)的聚合物。聚合物(B)用单体(b)优选含有(甲基)丙烯酸酯(bl)作为主要成分。丙烯酸类聚合物(B)例如可以通过溶液聚合法、整体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等将(甲基)丙烯酸酯(bl)聚合来制作。
[0080]作为(甲基)丙烯酸酯(bl)，可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等具有碳原子数I~12的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯。这样的(甲基)丙烯酸酯(bl)可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0081]另外， 作为构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分(单体单元)，可以优选使用含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸环己酯(CHMA))、具有碳原子数I~12的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(更优选甲基丙烯酸异丁酯等具有碳原子数I~8的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷)等。
[0082]另外，丙烯酸类聚合物⑶可以通过除了使(甲基)丙烯酸酯(bl)共聚以外还使能够与(甲基)丙烯酸酯(bl)共聚的具有可共聚不饱和键的可共聚单体(b2)(以下称为可共聚单体(b2))共聚而得到。
[0083]作为可共聚单体(b2)，可以列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸_2_氯乙酯等卤代乙烯基化合物；2_乙烯基-2- 1?唑啉、2-乙烯基-5-甲
基-2-睹I唑啉、2-异丙烯基-2- Hf I唑啉等含有Uf唑啉基的聚合性化合物；(甲基)丙烯酰
基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含有氮丙啶基的聚合性化合物；烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等含有羟基的乙烯基单体；氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基单体；衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸、它们的盐以及它们的(偏)酯化合物和酸酐；2_氯乙基乙烯基醚、一氯乙酸乙烯酯等含有反应性卤素的乙烯基单体；甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等含有酰胺基的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等含有有机硅的乙烯基单体；以及在聚合有乙烯基的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0084]相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的全部单体成分的质量(即聚合物(B)用单体(b)的总质量)，(甲基)丙烯酸酯(bl)的合计质量的比例优选为90质量％以上，更优选95质量％以上。关于上述比例的上限，只要为100质量％以下则没有特别限制。
[0085]另外，在本说明书中，有时特别将丙烯酸类聚合物(B)中甲基丙烯酸酯的合计质量相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的全部单体成分的质量的比例为50质量％以上的丙烯酸类聚合物(B)称为甲基丙烯酸类聚合物(BI)。
[0086]作为丙烯酸类聚合物(B)，可以优选使用例如:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物(甲基丙烯酸类聚合物(BI)的一例)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物(甲基丙烯酸类聚合物(BI)的一例)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物(甲基丙烯酸类聚合物(BI)的一例)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物(甲基丙烯酸类聚合物(BI)的一例)。
[0087]构成丙烯酸类聚合物⑶的聚合物⑶用单体(b)的成分比率中，含有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸环己酯(CHMA))的总质量相对于构成丙烯酸类聚合物⑶的全部单体成分的质量的比例优选为50~85质量％，更优选55~75质量％。另外，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、丙烯酰吗啉(ACMO)、二乙基丙烯酰胺(DEAA)的各总质量相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的全部单体成分的质量的比例优选为15~50质量％，更优选25~45质量％。
[0088]丙烯酸类聚合物(B)中，可以引入`与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子，可以列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基。
[0089]为了调节丙烯酸类聚合物(B)的分子量，可以在其聚合体系中使用链转移剂。作为所使用的链转移剂的例子，可以列举:羊基硫醇、十 烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等具有巯基的化合物；巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯。链转移剂中，可以特别优选使用巯基乙酸类。
[0090]链转移剂的使用量没有特别限制，通常相对于用于形成丙烯酸类聚合物(B)而使用的全部单体成分(即，聚合物(B)用单体(b)的全部成分)100质量份，可以从优选0.1~20质量份、更优选0.2~15质量份、进一步优选0.3~10质量份的范围内选择链转移剂。通过这样调节链转移剂的使用量，可以得到分子量适当的丙烯酸类聚合物(B)。
[0091]作为使粘合剂层中含有丙烯酸类聚合物⑶的方法，没有特别限制，例如，优选将丙烯酸类聚合物(B)与聚合引发剂一起混合到用于制造丙烯酸类聚合物(A)而使用的含有聚合物(A)用单体(a)的单体组合物中的方法。
[0092]〈中空微球体(C)〉
[0093]粘合剂层含有中空微球体(C)作为必要成分。中空微球体(C)以分散在丙烯酸类聚合物(A)与丙烯酸类聚合物(B)的混合物中的形式包含在粘合剂层中。
[0094]作为上述中空微球体(C)，只要可以实现本申请发明的目的则没有特别限制，可以列举例如:无机类的中空微球体和有机类的中空微球体。作为具体的无机类的中空微球体，可以列举例如:中空玻璃微球等玻璃制中空微球、中空氧化铝微球等金属化合物制中空微球、中空陶瓷微球等瓷器制中空微球等。另外，作为具体的有机类的中空微球体，可以列举例如:中空丙烯酸类树脂微球、中空偏二氯乙烯树脂微球等树脂制中空微球等。另外，中空微球体(C)可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0095]中空微球体(C)中，从利用活性能量射线(特别是紫外线)的聚合效率、重量等观点考虑，优选无机类的中空微 球体，特别优选中空玻璃微球。如果使用中空玻璃微球作为中空微球体(C)，则可以提高粘合剂层的胶粘性能而不损害剪切力、保持力等其它特性。作为市售的中空玻璃微球，可以列举例如:商品名“ 7 y' K >一 > H-40” (富士 '> 'J V T化学株式会社制造)、商品名“Sphericel25P45” ( 〃夕一文'.K 口 f 4 一二公司制造)等。另外，在中空微球体(C)的表面可以实施各种表面处理(例如，使用聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等进行的低表面张力化处理)。
[0096]中空微球体(C)的粒径(平均粒径)没有特别限制，优选I μ m~500 μ m，更优选5 μ m~200 μ m,进一步优选20 μ m~80 μ m,进一步更优选30 μ m~50 μ m。
[0097]中空微球体(C)的比重(真密度)没有特别限制，优选0.lg/cm3~0.8g/cm3，更优选0.15g/cm3~0.5g/cm3。中空微球体(C)的比重为0.lg/cm3以上时，可以抑制在配合到用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中时的上浮，容易均匀地分散在上述粘合剂组合物中，因此优选。另外，在强度方面也不容易产生问题，可以抑制中空微球体(C)的破裂，因此优选。与此相对，中空微球体(C)的比重为0.8g/cm3以下时，不容易产生活性能量射线(特别是紫外线)的透射率下降而降低光固化反应效率的问题，另外，也不容易产生双面粘合片的质量增大而作业性下降的问题，因此优选。
[0098]中空微球体(C)在粘合剂层中的含量相对于丙烯酸类聚合物(A) 100质量份优选为0.1~15质量份，更优选I~11质量份，进一步优选3~10质量份。中空微球体(C)的使用量为0.1质量份以上时，可以得到粘合剂层的充分的胶粘性。另外，中空微球体(C)的使用量为15质量份以下时，可以将中空微球体(C)混合、分散到用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中。
[0099]<实质上不含气泡的结构>
[0100]粘合剂层具有实质上不含气泡的结构。本说明书中，“实质上不含气泡”是指除了不可避免地混入的情况以外，不主动在粘合剂层中形成气泡。这样的粘合剂层中的气泡含量理想地为零。另外，实际的粘合剂层中的气泡含有率相对于粘合剂层的总体积(100体积％)优选为3体积％以下，更优选I体积％以下。粘合剂层中的气泡为3体积％以下时，粘合剂层变硬，耐变形的强度优良。
[0101]另外，粘合剂层中气泡的含有率(体积％)可以通过下述方法测定。
[0102](测定方法)
[0103](I)将粘合剂层沿厚度方向切断，制作尽量抑制对切断面的损坏的状态的测定样品。另外，可以将粘合剂层浸溃到液氮中，然后将上述粘合剂层断裂，从而制作测定样品。
[0104](2)接着，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社日立高科制造，型号:S-4800)将所得到的测定样品的断面(切断面，断裂面)放大100倍显示。
[0105](3)然后，在放大显示的上述断面中，将由(宽lmm) X (粘合剂层的厚度)围成的四边形的部分设为基准面积SI，求出该SI中包含的气泡部分的合计面积S2。[0106](4)由(S2/S1) X 100求出上述断面中的气泡率(%)。
[0107](5)重复上述(I)~(4)的操作，沿一个方向将粘合剂层以等间隔在总计5个部位取样，采用所得到的各气泡率的平均值作为粘合剂层中的气泡含有率(体积％)。
[0108]本实施方式的双面粘合片中使用的粘合剂层中，可以根据双面粘合片的用途等适当含有其它成分。作为上述其它成分，可以列举例如交联剂等。交联剂是为了调节粘合剂层的凝聚力等的目的而使用的。作为交联剂，可以列举例如环氧类交联剂、异氰酸酯类交联
剂、聚硅氧烷类交联剂Ρ?唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚
氰胺类交联剂、金属螯合物头交联剂等。可以特别优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
[0109]作为上述异氰酸酯类交联剂，可以列举例如:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物。
[0110]作为上述环氧类交联剂，可以列举双酚A、表氯醇型环氧树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、N, N- 二氨基缩水甘油基胺、N, N, N’，N’ -四缩水甘油基间苯二甲胺和1，3- 二(N，N’ - 二氨基缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
[0111]另外，在能够实现本申请发明的目的的范围内，粘合剂层中可以添加交联促进剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、填充剂(前述中空微球体除外)、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、防静电剂、溶剂等。这些成分可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0112]另外，在能够实现本申请发明的目的的范围内，粘合剂层中可以含有例如丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、含氟型粘合剂、环氧类粘合剂等其它粘合剂。这些粘合剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0113]另外，丙烯酸类聚合物(A)、丙烯酸类聚合物(B)和中空微球体(C)的含量(质量％)相对于粘合剂层的总质量优选为95质量％以上,更优选97质量％以上,进一步优选99质量％以上。关于上述含量的上限，只要为100质量％以下则没有特别限制。
[0114](粘合剂层的形成方法)
[0115]本实施方式的双面粘合片中使用的粘合剂层例如可以使用粘合剂组合物来形成。作为上述粘合剂组合物，只要是可以形成上述本实施方式的粘合剂层的粘合剂组合物则没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为上述粘合剂组合物，从作业性等观点考虑，优选使用至少包含含有聚合物(A)用单体(a)的单体组合物、丙烯酸类聚合物(B)、中空微球体
(C)和上述单体组合物(即聚合物(A)用单体(a))的聚合中使用的聚合引发剂的混合物的固化型粘合剂组合物。特别地，作为上述粘合剂组合物，优选使用光聚合引发剂作为上述聚合引发剂的光固化型粘合剂组合物。上述固化型粘合剂组合物为所谓的无溶剂型粘合剂组合物。上述固化型粘合剂组合物通过在上述单体组合物中配合丙烯酸类聚合物(B)、中空微球体(C)等其它成分并且将它们混合来制备。
[0116]另外，上述单体组合物通常优选包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯(al)、含极性基团的可共聚单体(a2)的聚合物(A)用单体(a)的混合物。等各单体成分的混合物。上述单体组合物根据所含单体的种类、组成比等不同，但是通常呈液态。因此，为了提高上述单体组合物的粘度从而提高作业性(操作性)等，可以在配合丙烯酸类聚合物(B)等其它成分之前，预先将上述单体组合物中所含的单体(即聚合物(A)用单体(a))部分地聚合而形成部分聚合物。含有上述部分聚合物的上述单体组合物为浆料的状态。另外，未反应的单体成分可以在制备上述固化型粘合剂组合物后适当地聚合。
[0117]上述部分聚合物的聚合中，可以使用公知或惯用的聚合方法。例如，可以使用在丙烯酸类聚合物(A)的项目中例示的、各种聚合引发剂(例如，光聚合引发剂)将上述单体组合物中的单体成分适当地聚合。另外，上述部分聚合物的聚合率例如优选调节为5~15质量％，更优选调节为7~10质量％。上述部分聚合物的聚合率例如可以通过预先掌握上述单体组合物的粘度与上述部分聚合物的聚合率的相关关系并基于该相关关系调节上述单体组合物的粘度来适当地调节。另外，上述部分聚合物最终作为丙烯酸类聚合物(A)的一部分包含在粘合剂层中。
[0118]另外，在使用多官能单体(a3)作为聚合物㈧用单体(a)的情况下，多官能单体(a3)可以配合到上述部分聚合物形成前的上述单体组合物中，也可以配合到上述部分聚合物形成后的上述单体组合物中。但是，从形成交联型的丙烯酸类聚合物、可靠地提高粘合剂层的凝聚性等观点考虑，多官能单体(a3)优选配合到上述部分聚合物形成后的上述单体组合物中。
[0119]将制备后的上述固化型粘合剂组合物以层状涂布到基材或剥离衬垫等适当的支撑体上。然后，对层状的上述粘合剂组合物实施固化工序。另外，根据需要在固化工序的前后实施干燥工序。上述粘合剂组合物含有热聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，上述粘合剂组合物通过加热引发聚合反应而固化。与此相对，上述粘合剂组合物含有光聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，上述粘合剂组合物通过照射紫外线等活性能量射线引发聚合反应而固化(光固化)。活性能量射线的照射可以从层状的粘合剂组合物的单面侧进行，也可以从两面侧进行。以上述方式将上述粘合剂组合物固化时，得到可以应用于本实施方式的双面粘合片的粘合剂层。
[0120]另外，通过活性能量射线进行固化(光固化)时，可以适当地进行公知或惯用的隔氧方法(例如，在层状的上述粘合剂组合物(粘合剂层)上贴合剥离衬垫或基材等适当的支撑体、在氮气气氛下进行光固化反应)以使得聚合反应不受空气中氧的阻碍。
[0121]另外，上述粘合剂组合物的涂布(涂敷)中，可以使用公知或惯用的涂布法，可以使用一般的涂布机(例如，凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸入辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号刮刀涂布机、直接涂布机等)。
[0122]另外，只要能够实现本申请发明的目的，粘合剂层也可以使用上述固化型粘合剂组合物以外的粘合剂组合物(例如，溶剂型粘合剂组合物、乳液型粘合剂组合物)来形成。
[0123](粘合剂层的厚度)
[0124]从确保高的按压胶粘力、优良的耐冲击特性等观点考虑，双面粘合片中粘合剂层的厚度优选为90 μ m~3000 μ m,更优选90 μ m~800 μ m,进一步优选90 μ m~600 μ m。粘合剂层的厚度为90 μ m以上时，可以确保高差吸收性。另外，粘合剂层的厚度为3000μπι以下时，可以抑制聚合不良，确保粘合剂层的特性。
[0125](剥离衬垫)
[0126]双面粘合片中 粘合剂层的表面(粘合面)在直到使用时为止可以由剥离衬垫保护。双面粘合片的各粘合面可以由独立的剥离衬垫分别保护，也可以以卷绕为卷筒状的形态由一片剥离衬垫保护各粘合面。剥离衬垫作为粘合面的保护材料使用，在粘贴到被粘物上时剥离。另外，在双面粘合片为无基材双面粘合片的情况下，剥离衬垫也作为支撑体起作用。另外，在双面粘合片上也可以不必设置剥离衬垫。
[0127]作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制。作为剥离衬垫，可以使用例如:具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材，可以列举例如:利用聚硅氧烷类剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、硫化钥等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为上述包含含氟聚合物的低胶粘性基材中的含氟聚合物，可以列举例如:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。另外，作为上述非极性聚合物，可以列举例如:烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯)等。另外，剥离衬垫可以通过公知或惯用的方法形成。另外，剥离衬垫的厚度等也没有特别限制。
[0128](基材)
[0129]在双面粘合片为具有基材的构成的情况下，作为上述基材，可以使用例如塑料薄膜制基材(以下称为塑料薄膜基材)。塑料薄膜基材的材料没有特别限制，可以列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“7—卜 > (环状烯烃类聚合物，JSR制造)”、商品名“七'才V τ (环状烯烃类聚合物，日本七才 >制造)”等环状烯烃类聚合物等塑料材料。另外，这些塑料材料可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，上述“基材”是在使用(粘贴)双面粘合片时与粘合剂层一起粘贴到被粘物上的部分。双面粘合片的使用时(粘贴时)被剥离的剥离衬垫不包括在上述“基材”中。
[0130](双面粘合片)
[0131]本实施方式的双面粘合片具有至少一层上述的粘合剂层，可以使用公知或惯用的方法制作。双面粘合片的总厚度根据双面粘合片的形态而不同。例如，在无基材双面粘合片的情况(即，仅包含一层粘合剂层的情况)下，其厚度与上述的粘合剂层的厚度同样。
[0132](按压胶粘力)
[0133]本实施方式的双面粘合片具有30.0N/cm2以上的按压胶粘力。该按压胶粘力例如如下定义:利用横40_、纵60_、宽1_的窗框状双面粘合片以规定的压缩负荷将聚碳酸酯板与丙烯酸类树脂板贴合而得到测定样品，对于该测定样品，以IOmm/分钟的速度从内部向外部沿丙烯酸类树脂板的厚度方向按压丙烯酸类树脂板，将直到丙烯酸类树脂板与聚碳酸酯板分离的最大应力作为按压胶粘力。
[0134]双面粘合片具有30.0N/cm2以上的如上定义的按压胶粘力时，例如，即使在由双面粘合片固定的构件之间受到外力而在上述构件中产生挠曲或应变等变形的情况下，上述双面粘合片也可以将上述构件彼此持续固定。
[0135](耐落下冲击特性)
[0136]另外，本实施方式的双面粘合片具有常温(23°C)下的耐落下冲击特性。该耐落下冲击特性是指组装有双面粘合片的装置(例如便携式电子设备)因落下受到冲击时不易由于该冲击而产生贴合的构件间的脱落所引起的剥离的特性。本实施方式的双面粘合片具有耐落下冲击特性，因此，即使在便携式电子设备落下时瞬间受到大的冲击，也可以抑制从构件上剥离或者双面粘合片(粘合剂层)自身受到破坏，可以持续保持所固定的构件。
[0137](其它特性)
[0138]另外，本实施方式的双面粘合片具有切割(冲裁)加工性、作业性(操作性)、胶粘性(对被粘物的胶粘性)、耐久性、耐候性等特性。这样的本实施方式的双面粘合片可以应用于各种用途。
[0139](双面粘合片的用途)
[0140]本实施方式的双面粘合片例如在将构成便携式电子设备的各种构件或各种模块固定时使用。作为这样的便携式电子设备，可以列举例如:手机、PHS(个人手持式电话系统)、智能电话、平板电脑(平板型电脑)、移动计算机(移动PC)、便携式信息终端(PDA)、电子记事本、便携式电视机或便携式收音机等便携式广播接收器、便携式游戏机、便携式音频播放器、数码相机等相机、摄录型摄像机等。
[0141]作为双面粘合片的具体使用方式，没有特别限制，可以列举例如:往壳体上固定透镜(特别是玻璃透镜)、往壳体上固定显示面板、往壳体上固定片状键盘或触控面板等输入装置、将信息显示部的保护面板与壳体贴合、壳体之间的贴合、壳体与装饰用片材的贴合、构成便携式电子设备的各种构件或模块的固定等。
[0142]另外，作为使用双面粘合片固定的优选的便携式电子设备的构件，可以列举例如光学构件。例如，双面粘合片优选应用于构成便携式电子设备的光学构件之间的粘贴、构成便携式电子设备的光学构件往`壳体上的固定等。[0143]上述光学构件是指具有光学特性(例如偏振性、光折射性、光散射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、可视性等)的构件。作为上述光学构件，只要是具有光学特性的构件则没有特别限制，可以列举例如:偏振板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、透明导电薄膜(ΙΤ0薄膜)、、图案设计薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、彩色滤光片、透明基板、它们的层叠物等。另外，上述的“板”和“薄膜”各自包括板状、薄膜状、片状等形态，例如，“偏振板”包括“偏振薄膜”、“偏振片”。
[0144]作为构成上述光学构件的材料，没有特别限制，可以列举例如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料材料、玻璃、金属(包括金属氧化物)等。特别地，本发明的双面粘合片可以特别优选应用于塑料(特别是丙烯酸类树脂、聚碳酸酯)制的光学构件。
[0145]特别地，本实施方式的双面粘合片在具有优良的按压胶粘力的同时具有优良的耐落下冲击特性。因此，本实施方式的双面粘合片除了可以优选应用于构成屏幕面积小的便携式电子设备的各种构件或模块的固定或贴合以外，还可以优选应用于构成屏幕面积为35cm2以上(例如35cm2~650cm2)的便携式电子设备的各种构件或模块、特别是构成屏幕面积为40cm2以上(例如40cm2~650cm2)的便携式电子设备的各种构件或模块的固定或贴合。
[0146]另外，本实施方式的双面粘合片也可以在上述便携式电子设备以外的装置中用于固定各种部件或各种模块。作为上述便携式电子设备以外的装置，可以列举例如:显示装置(图像显示装置)、输入装置等， 作为上述显示装置，可以列举例如:液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP (等离子显示面板)、电子纸等。另外，作为上述输入装置，可以列举例如触控面板等。
[0147]实施例
[0148]以下，基于实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不受这些实施例的任何限制。
[0149][实施例1]
[0150](浆料的制作)
[0151]在作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90质量份和丙烯酸(AA) 10质量份混合而成的液态单体混合物(单体组合物)中，配合作为光聚合引发剂的商品名“ O力々工了 651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)”(BASF日本株式会社制造)0.05质量份和商品名少力今工了 184(1-羟基环己基苯基甲酮)”(BASF日本株式会社制造)0.05质量份后，照射紫外线直到粘度(BH粘度计，5号转子，lOrpm，测定温度30°C )达到约15Pa-s,得到包含上述单体成分的一部分聚合而成的部分聚合物的浆料。另外，由上述浆料得到的丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-60.4°C。
[0152](聚合物(B)的制作)
[0153]在甲基丙烯酸环己酯(CHMA)60质量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)40质量份和巯基乙酸4质量份混合而成的混合物中，通过吹入氮气而除去上述混合物中的溶解氧。然后，将上述混合物升温到90°C，此时在上述混合物中配合商品名“ 一~々> O (过氧化2-乙基己酸叔丁酯)”(日油株式会社制造)0.05质量份和商品名“〃一~々过氧化二叔丁基)”(日油株式会社制造)0.01质量份。然后，将上述混合物在90°C搅拌I小时，然后用I小时升温到150°C，再在150°C搅拌I小时。然后，将上述混合物用I小时升温到170°C，再在170°C搅拌I小时。
[0154]然后，将上述混合物在170°C的状态下减压，搅拌I小时除去残留单体，得到聚合物(B)。所得到的聚合物(B)的重均分子量(Mw)为3500。另外，所得到的聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为51°C。
[0155](粘合剂组合物的制作)
[0156]在100质量份上述浆料中，添加上述聚合物(B) 10质量份、1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.07质量份和中空玻璃微球(平均粒径40μπι，商品名“Sphericel25P45” ( *。7夕一 X.K 口 ^〗一二公司制造)9质量份，得到上述浆料的混合物。另外，在上述混合物中添加作为光聚合引发剂的商品名“ 4 )v ^ O 了 651 (2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)”(BASF日本株式会社制造)0.04质量份。然后，作为其它添加成分，在上述混合物中添加0.5质量份作为抗氧化剂的商品名”卞1010(季戊四醇四[3-(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])” (BASF日本株式会社制造)、0.02质量份作为颜料的商品名“AT DNlOI"(大日精化工业株式会社制造)、0.18质量份作为颜料分散溶剂的丙烯酸2-乙基己酯。然后，将它们充分地混合，由此得到粘合剂组合物I。
[0157](双面粘合片的制作)
[0158]将上述粘合剂组合物I涂布到剥离衬垫的剥离处理面上，得到涂布层。然后，在上述涂布层上以涂布层与剥离衬垫的剥离处理面接触的方式贴合另一个剥离衬垫。另外，作为剥离衬垫，使用单面经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”，三菱聚酯薄膜株式会社制造)。
[0159]然后，从两面对上述涂布层照射照度为5mW/cm2的紫外线3分钟，使上述涂布层固化，由此得到厚度200 μ m的粘合剂层(压敏胶粘剂层)。另外，作为紫外线的产生源，使用东芝株式会社制造的“黑光灯(^ 4卜)”。另外，紫外线的照度使用UV检查仪(商品名“UVR-T1”，株式会社卜^ >制，以最大灵敏度:350nm测定)调节。
[0160]通过上述操作，得到实施例1的双面粘合片(具有剥离衬垫120/粘合剂层110/剥离衬垫130的层叠结构的无基材双面粘合片)100。图1为实施例1的双面粘合片100的概略图。粘合剂层110的厚度d为200 μ m。
[0161][实施例2]
[0162]在浆料100质量份中聚合物(B) 20质量份代替聚合物(B) 10质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合剂组合物II。另外，与实施例1同样操作，得到具有由粘合剂组合物II形成的粘合剂层(厚度:200 μ m)的双面粘合片。
[0163][实施例3]
[0164]在浆料100质量份中聚合物(B) 30质量份代替聚合物(B) 10质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合剂组合物III。另外，与实施例1同样操作，得到具有由粘合剂组合物III形成的粘合剂层(厚度:200 μ m)的双面粘合片。
[0165][实施例4]
[0166]在浆料100质量份中添加聚合物(B) 20质量份代替聚合物(B) 10质量份、并且在浆料100质量份中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.1质量份代替1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 0.07质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合剂组合物IV。另外，与实施例1同样操作，得到具有由粘合剂组合物IV形成的粘合剂层(厚度:200μπι)的双面粘合片。[0167][比较例I]
[0168]在浆料100质量份中不添加聚合物⑶10质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合剂组合物V。另外，与实施例1同样操作，得到具有由粘合剂组合物V形成的粘合剂层(厚度:200 μ m)的双面粘合片。
[0169](评价试验)
[0170]对于实施例1~4以及比较例I，测定各双面粘合片的按压胶粘力和耐落下冲击特性，进行各双面粘合片的评价。
[0171]〈评价1:按压胶粘力〉
[0172]图2是测定按压胶粘力时使用的评价用样品的概略图(俯视图)。将制作的双面粘合片切割加工为图2所示的宽度Imm的窗框状(框架状)(横40mm、纵60mm)，得到窗框状双面粘合片。使用上述窗框状双面粘合片，通过将丙烯酸类树脂板(丙烯酸类树脂透镜，横40mm、纵60mm、厚度Imm)和在中央部开有直径15mm的通孔的聚碳酸酯板(PC板)(横70mm、纵80mm、厚度2mm)在使规定的压接负荷(2kg)的棍往返一次的条件下压接而贴合,得到评价用样品。图3是图2的A-A’线首I]视图。图2和图3中，I表不聚碳酸酯板,2表不窗框状双面粘合片，3表示丙烯酸类树脂板，4表示聚碳酸酯板的通孔。
[0173]然后，将这些评价用样品设置到万能拉伸压缩试验机(装置名“拉伸压缩试验机(引張圧縮試験機)，TG-lkN” ^彳、~7株式会社制造)上，使圆棒通过聚碳酸酯板的通孔，用圆棒(直径:10mm)在IOmm/分钟的条件下按压丙烯酸类树脂板，测定直到丙烯酸类树脂板与聚碳酸酯板分离为止的最大应力作为按压胶粘力。另外，测定在常温(23°C)下进行。下述表1中示出了测定结果。
[0174]图4是表示按压胶粘力的测定方法的概略剖视图。图4中，I表示聚碳酸酯板，2表示窗框状双面粘合片，3表示丙烯酸类树脂板，21表示圆棒，22表示支撑台。评价用样品如图4所示固定在拉伸压缩试验机的支撑台22上，评价用样品的丙烯酸类树脂板3被从聚碳酸酯板I的通孔中通过的圆棒21按压。另外，评价用样品中，聚碳酸酯板I在丙烯酸类树脂板被按压时受到负荷，没有发生弯曲或破损。
[0175]<评价2:常温下的耐落下冲击特性>
[0176]图5是评价耐落下冲击特性时使用的评价用样品的概略图(俯视图)。将制作的双面粘合片切割加工为图5所示的宽Imm的窗框状(框架状)(横40mm、纵60mm)，得到窗框状双面粘合片。使用该窗框状双面粘合片，通过将丙烯酸类树脂板(丙烯酸类树脂透镜，横40mm、纵60mm、厚度Imm)和聚碳酸酯板(PC板)(横70mm、纵80mm、厚度2mm)在使2kg的辊往返一次的条件下压接而贴合，得到评价用样品。图6是图5的B-B’线剖视图。图5和图6中，31表示聚碳酸酯板，32表示窗框状双面粘合片，33表示丙烯酸类树脂板(丙烯酸类树脂透镜)。
[0177]图7是表示耐落下冲击特性的评价方法的概略剖视图。在所得到的评价用样品上悬挂重块34使总质量为110g，然后将评价用样品从1.2m的高度自由落下到混凝土板35上，评价耐落下冲击特性。耐落下冲击特性的评价通过在常温(23°C )下自由落下18次来实施。
[0178]另外，评价样品的自由落下以第一次(从聚碳酸酯板31的重块34侧的板面落下)、第二次(从聚碳酸酯板31的丙烯酸类树脂板33侧的板面落下)、第三次(从聚碳酸酯板31的一个纵侧端面落下)、第四次(从聚碳酸酯板31的另一个纵侧端面落下)、第五次(从聚碳酸酯板31的一个横侧端面落下)、第六次(从聚碳酸酯板31的另一个横侧端面落下)的顺序进行。即，耐落下冲击特性的评价通过将前述六次落下重复三次来进行。评价标准如下所述。另外，下述表1中归纳了评价结果。
[0179][评价标准]
[0180]良好:“常温下的18次自由落下中，不产生丙烯酸类树脂板的剥离、保持丙烯酸类树脂板”
[0181]不良:“常温下的自由落下中产生丙烯酸类树脂板的剥离”
[0182]表1
[0183]
【权利要求】
1.一种双面粘合片，其具有粘合剂层， 所述粘合剂层含有丙烯酸类聚合物(A)、重均分子量为1000以上且小于30000的丙烯酸类聚合物(B)和中空微球体(C)，并且实质上不含有气泡。
2.如权利要求1所述的双面粘合片，其中，以相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100质量份为5~50质量份的比例含有所述丙烯酸类聚合物(B)。
3.如权利要求1或2所述的双面粘合片，其中，以相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.1~15质量份的比例含有所述中空微球体(C)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的双面粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物(B)含有(甲基)丙烯酸酯(bl)作为单体成分。
5.如权利要求1至4中任一项所述的双面粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)含有(al)和(a2)作为单体成分， 所述(al)为具有碳原子数I~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(a2)为具有极性基团并且具有可聚合不饱和键的可共聚单体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的双面粘合片，其中，所述粘合剂层中所述气泡的含有率为3体积％以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的双面粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为90 μ m ~3000 μ m。
8.如权利要求1至7中`任一项所述的双面粘合片，其中，按压胶粘力为30N/cm2以上。
【文档编号】C09J7/00GK103666295SQ201310400078
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2012年9月6日
【发明者】樋口真觉, 山中英治 申请人:日东电工株式会社