氮化物红色长余辉发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发公开了一种氮化物红色长余辉发光材料及其制备方法。其化学结构式如下：M2-x-ySi5N8:xEu，yRe，式中，M选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，0.005≤x≤0.15，0.005≤y≤0.15，Re代表Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu元素中的至少一种。本发明掺杂了两种或两种以上的稀土元素，获得了色度好，亮度高，余辉时间长的红色长余辉发光材料。本发明方法工艺简单，原料易得，成本较低，制得氮化物红色长余辉发光材料。
【专利说明】氮化物红色长余辉发光材料及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土发光材料【技术领域】，具体涉及一种氮化物红色长余辉发光材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土长余辉发光材料是一种新型节能环保材料，它能吸收太阳光或者灯光的能量后，将部分能量储存起来，然后再缓慢的以可见光的形式释放出来。这一特性可广泛应用于照明、指示以及装饰等领域，近年来又逐渐扩展到信息存储、辐射探测以及成像显示等高科技领域。
[0003]传统的长余辉材料主要是硫化锌(ZnS = Cu)以及碱土硫化物(CaS:B1、Ca，SrSiBi)等。稀土激活的硫化物长余辉发光材料虽具有体色鲜艳，弱光下吸收速度快，发光颜色多样等优点，但这类材料存在着明显的缺点，如发光亮度低、发光时间短、化学稳定性差、易潮解等缺点。随后，Eu激活的长余辉发光材料陆续问世，20世纪60年代，日本的研究人员发现了 SrAl2O4 = Eu2+的长余辉现象；20世纪90年代中期，科技工作者开发出了性能有显著提高的新型SrAl2O4 = Eu2+, Dy3+的绿光长余辉材料。与硫化物材料相比，招酸盐长余辉材料具有发光效率高，余辉时间长，化学性质稳定，抗氧化性及温度猝灭特性好，无放射性污染，生产工艺简单，成本低等优点，在近十几年来发展迅速。铝酸盐长余辉材料主要的缺点是发光颜色单调，发射光谱主要集中在440~520nm范围内，遇水不稳定，常用包膜处理来提高其耐水性。
[0004]稀土离子掺杂的碱土铝酸盐绿色和蓝色长余辉荧光粉已经进入应用阶段，而红色长余辉荧光粉则一直无法满足应用的需求，主要是因为发光亮度以及余辉时间等指标与黄绿色以及蓝色长余辉荧光粉存在较大差距。中国专利200910026093.4和201210597523.X报道了红色长余辉发光材料Y2O2S: Eu3+，Ti4+，Mg2+，其发射波长位于625nm左右，余辉时间能够达到3.5小时，但其合成过程中容易挥发出单质硫，同时化学稳定性差，容易潮解。中国专利201210227650.0报道了一种氮化物红色长余辉荧光粉，其化学稳定性好、发光效率高、余辉时间长，但采用氮化物原料及手套箱混合，存在原料成本高，工艺复杂等不足。作为实现长余辉发光材料红、绿、蓝配色方案的关键颜色之一，红色长余辉发光材料的研究是继绿色和蓝色余辉材料之后的另一个研究重点。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种氮化物红色长余辉发光材料制备技术，该长余辉发光材料的原料成本低、工艺简单、发光效率高、物化稳定性好、在300-550nm范围内能够有效的激发，发射波长在550-700nm之间。
[0006]—种以氮化物为基质的发光材料，所述发光材料的化学结构式为:
[0007]M2_x_ySi5N8:xEu，yRe, M 选自 Sr、Ca、Ba 的一种或多种元素，0.005 ≤x ≤ 0.15，
0.005 ≤ y ≤ 0.15，Re 选自 Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu 元素中的至少一种。[0008]本发明的另一个技术问题在于提供一种以碳水化合物作为还原剂合成氮化物红色长余辉发光材料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]本发明所述氮化物发光材料的制备方法包括如下步骤:
[0010](1)根据材料的化学组成，按化学计量比称取M氧化物或碳酸盐、Si3N4、Eu203为原料，碳水化合物加入量与金属M的氧化物或碳酸盐加入量的摩尔比为1: (5-7);加入酒精作为研磨介质，在研钵中研磨30-60min,使原料混合均匀；
[0011](2)将原料在惰性或还原性气氛中焙烧的步骤；所述还原气为氮气和氢气的混合气，其体积比为(100:0)~(80:20);焙烧第一个阶段升至500-800°C，使还原剂完全炭化；焙烧第二个阶段升至1400-1600°C保温4-8h。之后以5°C /min~8V /min的降温速度降温至250°C后，随炉冷却至室温。
[0012](3)将焙烧后的产物进行磨细，洗涤、干燥的步骤。
[0013]前述步骤(1)中，所述碳水化合物为葡萄糖或蔗糖。
[0014]前述步骤(1)中，所述M氧化物或碳酸盐为BaO、CaO、Sr O、BaCO3CaCO3Sr CO3其中的一种或多种。
[0015]本发明具有如下特点:
[0016]本发明采用高温固相合成法以碳水化合物作为还原剂制备了一系列结晶度好，纯相，粒径分布均匀的氮化物长余辉发光材料。图1显示了其中SiY93Si5N8 = 0.02Eu2+，0.05Tm3+红色长余辉发光材料的XRD衍射图谱；图2显示了该氮化物发光材料的激发光谱和发射光谱，其具有很宽的激发带和发射带，激发光谱在300~550nm范围内，最强激发峰位于398nm附近，在蓝光465nm附近区域有很强的激发峰，因此该氮化物长余辉发光材料能很好匹配LED蓝光、紫外光芯片。该发光材料的发射波长在550~700nm范围内，其发射峰处于598nm附近，发光强度高，显色性好。
[0017]本发明提供了一种以碳水化合物为还原剂的氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，合成目标产品所需原料价格低、易于获得并且在空气中稳定，所需的设备简单，避免了手套箱混合的复杂工序。使用碳水化合物作为还原剂避免了碳粉还原剂普遍存在的产物中混有残留碳粉的问题，同时合成产品具有发光效率好、稳定性好、亮度高等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1本发明实例3中SiY93Si5N8 = 0.02Eu2+，0.05Tm3+红色长余辉发光材料的XRD衍射图谱。
[0019]图2本发明实例3中SiY93Si5N8 = 0.02Eu2+，0.05Tm3+红色长余辉发光材料的激发光谱(X em=598nm)和发射光谱(A ex=400nm)。
【具体实施方式】
[0020]实例1[0021]按化学式Srh99Si5N8 = 0.005Eu, 0.005Tm 的化学计量配比，准确称取 SrCO3 (99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0022]将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量酒精作为研磨介质，研磨30~60min使原料混合均匀，之后，放入干燥箱中80°C干燥4h，然后装入石墨坩埚中，放入高温管式炉中加热，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0023]实例2
[0024]按化学式Srh97Si5N8 = 0.01Eu, 0.02Tm的化学计量配比，准确称取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0025]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0026]实例3
[0027]按化学式Srh93Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Tm的化学计量配比，准确称取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0028]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0029]实例4
[0030]按化学式Srh93Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Dy的化学计量配比，准确称取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0031]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0032]实例5
[0033]按化学式Srh93Si5N8 = 0.05Eu, 0.02Dy的化学计量配比，准确称取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0034]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0035]实例6
[0036]按化学式Ca193Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Tm的化学计量配比，准确称取CaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0037]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0038]实例7
[0039]按化学式Ca19Si5N8 = 0.05Eu, 0.05Tm的化学计量配比，准确称取CaCO3(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0040]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0041]实例8
[0042]按化学式Ca193Si5N8 = 0.05Eu, 0.02Tm的化学计量配比，准确称取CaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0043]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0044]实例9
[0045]按化学式Cah96Si5N8 = 0.02Eu, 0.02Dy的化学计量配比，准确称取CaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0046]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0047]实例10[0048]按化学式Cah94Si5N8:0.02Eu, 0.02Dy, 0.02Tm的化学计量配比，准确称取CaCO3 (99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为1:6。
[0049]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0050]实例11
[0051]按化学式Ba193Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Tm的化学计量配比，准确称取BaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0052]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
[0053]实例12
[0054]按化学式Bah93Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Dy的化学计量配比，准确称取BaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与碳酸锶的摩尔比为 1:6。
[0055]混料过程和步骤与实例I 一致。样品放入管式炉中，以8°C /min的升温速度升至600~700°C，保温2.5h，再以5°C /min的升温速度升至1500~1600°C，保温5~6h，之后以5~10°C /min的降温速度降温至250°C，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为l_20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到氮化物红色长余辉发光材料。
【权利要求】
1.氮化物红色长余辉发光材料，化学结构式为:M2_x_ySi5N8:XEu，yRe，M选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，0.005 ≤ X ≤ 0.15，0.005 ≤ y ≤ 0.15，Re 选自 Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu元素中的至少一种。
2.氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤: (1)将原料M的氧化物或碳酸盐、Si3N4^Eu2O3和还原剂均匀混合的步骤；所述原料按M2_x_ySi5N8:xEu, yRe的化学计量比称取；所述还原剂加入量与M的氧化物或碳酸盐加入量的摩尔比为1:(5-8) ;M选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，0.005≤x≤0.15，0.005 ≤ y ≤ 0.15，Re 选自 Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu 元素中的至少一种； (2)将原料在惰性或还原性气氛中焙烧的步骤；所述还原气为氮气和氢气的混合气，其体积比为(100:0)~(80:20);焙烧第一个阶段升至500-800°C，使还原剂完全炭化；焙烧第二个阶段升至1400-1600°C保温4-8h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述还原剂为葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述M氧化物或碳酸盐为Ba0、Ca0、Sr0、BaCO3CaCO3SrCO3其中的一种或多种。
【文档编号】C09K11/59GK103666465SQ201310658485
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】黄得财, 周有福, 许文涛, 向明 申请人:中国科学院福建物质结构研究所