配合有烯烃系聚合物的有机无机复合体及其形成用组合物的制作方法

配合有烯烃系聚合物的有机无机复合体及其形成用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种为1层且可以作为基材和无机膜的增粘涂层使用的增粘涂层剂。可以作为本发明的增粘涂层剂使用的有机无机复合体形成用组合物含有以下成分。a)有机硅化合物和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)所示的至少1种、并且是(Si1)，RnSiX4-n···(I)(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可相同也可不同，(4-n)为2以上时各X可相同也可不同。)，所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物；b)光聚合引发剂或热聚合引发剂；c)烯烃系聚合物。
【专利说明】配合有烯烃系聚合物的有机无机复合体及其形成用组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及配合有烯烃系聚合物的有机无机复合体及其形成用组合物。
[0002] 本申请对2012年3月2日提出申请的日本专利申请第2012-46143号主张优先权， 其内容引用于此。

【背景技术】
[0003] 目前，作为市售品的硅烷系涂布剂的原料，主要使用3官能硅烷，利用该3官能硅 烷，可形成具有适度的硬度和柔软性的聚硅氧烷。然而，对于3官能硅烷的膜而言硬涂层性 不充分。因此，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷、胶体二氧化硅而补充硬涂性，但若使 膜变硬，则存在容易产生龟裂，且密合性变差的问题。
[0004] 作为硅烷系的涂布剂，例如，有含有具有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防 污膜形成用组合物（专利文献1)。此外，还提出有含有光催化剂的硅烷系涂布剂，使用光产 酸剂、交联剂、固化催化剂等将膜固化（例如，专利文献2、3)。进而，还提出有具有材料中的 金属系化合物的含有率从材料的表面向深度方向连续地变化的成分梯度结构的硅烷系的 有机-无机复合梯度材料（例如，专利文献4)。
[0005] 本发明的发明人等通过在感光性化合物的存在下对有机硅化合物照射紫外线，从 而提供了一种表面具有非常高的硬度，同时内部和背面侧具有适当的硬度，且与基体的密 合性优异的有机无机复合体（专利文献5)，进而，通过在聚硅氧烷系的有机无机复合体中 配合作为紫外线固化性树脂的丙烯酸酯系树脂，从而提供了一种表面具有非常高的硬度， 与基体的密合性和耐湿性优异的有机无机复合体（专利文献6)。
[0006] 另一方面，环烯烃基材、PP基材、PE基材等烯烃基材与无机膜的密合性差，因此， 为了实现良好的密合性，无机膜与烯烃基材之间需要增粘涂层（基底膜）。目前，该增粘涂 层如为1层则不充分，需要（A)与烯烃基材密合性良好的层ΛΒ)与A和C两者密合性良好 的层AC)与无机膜的密合性良好的层的3层结构。然而，由于增加层的数量，需要高度的 层叠技术，且制造成本也变高。尤其是存在使环烯烃基材的优点即良好的光学特性下降的 问题。因此，对以1层能够作为烯烃基材和无机膜的增粘涂层使用的增粘涂层剂进行了研 究，但即使是上述专利文献5、6所记载的有机无机复合膜也不充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平10-195417号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2002-363494号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2000-169755号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2000-336281号公报
[0013] 专利文献5 :W02006/088079号小册子
[0014] 专利文献6 :W02008/069217号小册子


【发明内容】

[0015] 本发明的课题在于提供一种可以以1层作为基材和无机膜的增粘涂层使用的密 合性优异的增粘涂层剂，尤其是提供一种与烯烃基材的密合性优异的增粘涂层剂。
[0016] 本发明的发明人等致力于上述课题，进行了深入研究，其结果发现，通过在聚硅氧 烷系的有机无机复合体中配合烯烃系聚合物，可以以1层作为烯烃基材和无机膜之间的增 粘涂层使用，完成了本发明。
[0017] gp，本发明涉及
[0018] (1) 一种有机无机复合体形成用组合物，含有：
[0019] a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且是 (Sil)，
[0020] RnSiX4_n· --⑴
[0021] (式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同。）
[0022] 所述（Sil)是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小于通过 Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)且其差为1. 6以上的有机硅化合 物，
[0023] b)光聚合引发剂或热聚合引发剂，
[0024] c)烯烃系聚合物；以及
[0025] (2) -种有机无机复合体形成用组合物，含有：
[0026] a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且（Sil) 与（Si2)的摩尔比（Sil :Si2)为 5 :5 ?10 :0，
[0027] RnSiX4_n· --⑴
[0028] (式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同。）
[0029] 所述（Sil)是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小于通过 Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)且其差为1. 6以上的差的有机硅 化合物，所述（Si2)是SP1小于SP2且其差小于1. 6的差有机硅化合物、或SP1大于SP2的 有机硅化合物，
[0030] b)光聚合引发剂或热聚合引发剂，
[0031] c)烯烃系聚合物。
[0032] 此外，本发明涉及
[0033] ⑶一种有机无机复合体，含有：
[0034] a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且是 (Sil)
[0035] RnSiX4_n· --⑴
[0036] (式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同。）
[0037] 所述（Sil)是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小于通过 Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)且其差为1. 6以上的有机硅化合 物，
[0038] b)光聚合引发剂或热聚合引发剂，
[0039] c)烯烃系聚合物的固化物；以及
[0040] (4) -种有机无机复合体，含有：
[0041] a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且（Sil) 与（Si2)的摩尔比（Sil :Si2)为 5 :5 ?10 :0，
[0042] RnSiX4_n · · ·⑴
[0043] (式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同。）
[0044] 所述（Sil)是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小于通过 Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)且其差为1. 6以上的差的有机硅 化合物，所述（Si2)是SP1小于SP2且其差小于1. 6的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有 机硅化合物，
[0045] b)光聚合引发剂或热聚合引发剂，
[0046] c)烯烃系聚合物的固化物。
[0047] 进而，本发明涉及
[0048] (5) -种层叠体，是将上述⑴或⑵所述的有机无机复合体形成用组合物涂布于 基材而得到的。
[0049] 作为有机硅化合物，使用通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小 于通过Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)，且其差为1.6以上的有 机硅化合物，将配合了聚烯烃系聚合物的有机无机复合体形成用组合物作为增粘涂层剂使 用，从而增粘涂层层可以以1层层叠烯烃基材和无机膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0050] 图1是表示对实施例1的有机无机复合薄膜利用ESCA进行测定的膜厚方向上的 各元素的分布的图。
[0051] 图2是表示对实施例2的有机无机复合薄膜利用ESCA进行测定的薄膜的膜厚方 向上的各元素的分布的图。
[0052] 图3是表示对实施例3的有机无机复合薄膜利用ESCA进行测定的膜厚方向上的 各元素的分布的图。
[0053] 图4是表示对比较例1的有机无机复合薄膜利用ESCA进行测定的膜厚方向上的 各元素的分布的图。

【具体实施方式】
[0054] (有机无机复合体形成用组合物）
[0055] 本发明的有机无机复合体形成用组合物含有：
[0056] a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种，
[0057] RnSiX4_n· --⑴
[0058] (式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可相同也可不同，（4-n)为2以上时各X可相同也可不同。），并且 是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小于通过Fedors的推算法求出的 烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)、且其差为1.6以上的有机硅化合物（Sil)(以下有时简 称为有机娃化合物。）；
[0059] b)光聚合引发剂或热聚合引发剂；
[0060] c)烯烃系聚合物。
[0061] 本发明的有机无机复合体形成用组合物通常除上述成分以外，含有水和/或其它 溶剂。
[0062] 作为本发明的有机无机复合体形成用组合物中的固体成分（有机硅成分、烯烃系 聚合物等），优选为1?75质量％，更优选为10?60质量％。
[0063](有机硅化合物）
[0064] 本发明的有机硅化合物的式（I)中，R和X各自如下所述。
[0065] R表示碳原子直接键合于Si上的有机基团。作为该有机基团，可以举出可被取代 的烃基、由可被取代的烃的聚合物构成的基团等。具体而言，可以举出可被取代的碳原子数 1?30的烃基，优选为可被取代的碳原子数1?30 (优选1?10)的直链或支链的烷基、可 被取代的碳原子数3?8的环烷基、可被取代的碳原子数2?10的直链或支链的烯基或可 被取代的碳原子数3?8的环烯基，此外，也可以是具有芳香环的烃基。
[0066] 此外，该有机基团可以包含氧原子、氮原子或硅原子，也可以是包含聚硅氧烷、聚 乙烯基硅烷、聚丙烯酰基硅烷等聚合物的基团。作为"可被取代"中的取代基，例如，可以举 出卤素原子、甲基丙烯酰氧基等，作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等。
[0067] 作为"碳原子数1?30的烷基"，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己 基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等。
[0068] 作为"碳原子数3?8的环烷基"，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 环庚基、环辛基等。
[0069] "碳原子数2?10的直链或支链的烯基"是指在任一处以上具有碳-碳双键的碳原 子数2?10的直链或支链的烯基，例如，可以举出乙烯基、丙-1 -烯-1 -基、丙-2-烯-1 -基、 丙 _1_ 稀 _2_ 基、丁 _1_ 稀 _1_ 基、丁 _2_ 稀 _1_ 基、丁 _3_ 稀 _1_ 基、丁 _1_ 稀 _2_ 基、 丁 _3-稀-2-基、戊-1-稀-1-基、戊-4-稀-1-基、戊-1-稀-2-基、戊-4-稀-2-基、3_甲 基 -丁 _1_稀_1_基、己_1 _稀_1_基、己_5_稀-1-基、庚-1-稀-1-基、庚_6_稀-1-基、 半_1_稀_1_基、半_7_稀_1_基、丁 _1，3 -二稀_1_基等。
[0070] "碳原子数3?8的环烯基"是指在任一处以上具有碳-碳双键且具有环状部 分的碳原子数3?8的烯基，例如，可以举出1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己 稀 _1_基、2-环己稀基、3-环己稀基等。
[0071] 作为"具有芳香环的烃基"，例如，可以举出C6，芳基、C6，芳基(V8烷基、c 6_1(l芳基 C2_6稀基等。
[0072] 作为"C6_1(l芳基"，可以举出苯基、萘基等。
[0073] 作为"C6_1(l芳基Cg烷基"，可以举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正 丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
[0074] 作为"C6_1(l芳基C2_ 6稀基"，可以举出苯乙稀基、3_苯基-丙-1-稀-1-基、 3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁 -1-烯-1-基、4-苯基-丁 -3-烯-1-基、 5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯 基-半_7_稀-1-基、蔡基乙稀基等。
[0075] 作为"具有氧原子的基团"，可以举出烧氧基烧基；环氧基、环氧烧基、环氧丙氧基 丙基等具有环氧环（环氧基）的基团；丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0076] 作为"烷氧基烷基"，通常为(V6烷氧基(^6烷基，例如，可以举出甲氧基甲基、2-甲 氧基乙基、3 -乙氧基-正丙基等。
[0077] 作为"环氧烷基"，优选为碳原子数3?10的直链或支链的环氧烷基，例如可以举 出
[0078] 缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基、4-缩水甘 油基丁基、3, 4-环氧丁基、4, 5-环氧戊基、5, 6-环氧己基等直链状的包含环氧基的烷基；
[0079] β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘油基、2-缩水甘油基 丙基、2-缩水甘油基丁基、3-缩水甘油基丁基、2-甲基-3-缩水甘油基丙基、3-甲基-2-缩 水甘油基丙基、3-甲基-3, 4-环氧丁基、3-乙基-3, 4-环氧丁基、4-甲基-4, 5-环氧戊基、 5-甲基-5, 6-环氧己基等分支状的包含环氧基的烷基等。
[0080] 作为"环氧丙氧基烷基"，可以举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
[0081] 作为"具有氮原子的基团"，优选为具有-NR'2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基， 各R'互相可相同也可不同。）的基团、或具有-N = CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基，各 R"互相可相同也可不同。）的基团，作为烷基，可以举出与上述相同的基团，作为芳基，可以 举出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
[0082] 作为"具有-NR'2的基团"，可以举出一CH2_NH 2基、-C3H6_NH2基、-〇12-順-〇1 3基等。 作为"具有-N = cr"2 的基团"，可以举出-ch2-n = ch-ch3 基、-ch2-n = c(ch3)2 基、-c2h4-n =ch_ch3 基等。
[0083] 上述中，作为利用350nm以下的波长的光的照射而分解的基团，可以举出具有乙 烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR' 2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基，各R'互相 可相同也可不同。）的基团、或具有_N = CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基，各R"互相可 相同也可不同。）的基团。
[0084] 这里，作为具有乙烯基的基团，可以举出具有乙烯基（vinyl group)、 丙_2-稀_1-基、丁 -3-稀_1-基、戊-4-稀_1-基、己-5-稀_1-基、庚-6-稀 _1-基、 辛-7-烯-1-基等烯基、甲基丙烯酰基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等具有 乙烯基羰基的基团等的基团。具有环氧环的基团、具有_NR' 2的基团、具有-N = CR"2的基 团如上所述。
[0085] 此外，有机硅化合物的式（I)中，η表示1或2,特别优选η = 1的化合物。η为2 时，各R可相同也可不同。此外，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0086] X表示羟基或水解性基团。式（I)的（4-η)为2以上时，各X可相同也可不同。水 解性基团是指例如通过在无催化剂、过量的水的共存下在25°C?100°C进行加热而可以水 解生成硅烷醇基的基团、或可以形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可以举出烷氧基、酰 氧基、卤素基，异氰酸酯基等，优选为碳原子数1?4的烷氧基或碳原子数1?6的酰氧基。 [0087] 这里，作为碳原子数1?4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧 基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1?6的酰氧基，可以举出乙酰氧基、苯 甲酰氧基等。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0088] 此外，作为具有由烃的聚合物构成的基团的有机硅化合物，例如，可以举出以乙烯 系聚合物作为式（I)的R成分的有机硅化合物，所述乙烯系聚合物是将选自（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸环己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸和马来酸酐等 酸酐；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基 乙烯基醚等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α -乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富 马酸二酰胺、马来酸二酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中的乙烯系化合物共聚而得的。
[0089] 本发明中使用的有机硅化合物是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数 (SP1)小于通过Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)、且其差为1.6 以上的有机硅化合物（Si 1)。
[0090] 本发明中使用的有机硅化合物也可以进一步包含SP1小于SP2且其差小于1. 6的 有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物（Si2)，包含Si2时，（Sil :Si2)为5 :5? 10 :〇,优选为 9 :1 ?10 :0。
[0091] 这里，溶解度参数（SP值）基于以下Fedors的推算法而计算。
[0092] Fedors 式：SP 值（δ ) = (Ev/v)1/2 = (Σ Δ ei；/Σ Δ vj 1/2
[0093] Εν :蒸发能
[0094] ν :摩尔体积
[0095] Λ ei :各成分的原子或原子团的蒸发能
[0096] Λ Vi :各原子或原子团的摩尔体积
[0097] 上述式的计算所用的各原子或原子团的蒸发能、摩尔体积可以参照 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci.，14, 147 (1974)。
[0098] 因此，本发明中使用的有机硅化合物根据本发明中使用的烯烃系聚合物的种类而 不同。有机硅化合物的1?"和烯烃系聚合物的溶解度参数（SP值）可以基于Fedors的推算 法而计算，因此可以基于预先计算的SP值来决定有机硅化合物和烯烃系聚合物的组合。
[0099] 例如，使用聚丁二烯（SP值8. 5)作为烯烃聚合物时，作为与烯烃系聚合物的SP值 相比小1. 6以上的有机硅化合物，可以举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基二（正丁氧基） 硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷 (它们的SP值均为6.9以下）。
[0100] 此外，作为SP值小于烯烃系聚合物的SP值且相差小于1. 6的有机硅化合物或SP 值大于烯烃系聚合物的SP值的有机硅化合物，可以举出三氟甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅 烷、甲基三缩水甘油氧基硅烷、甲基三（3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯 娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、正丁基二甲氧基娃烧、五氣苯基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基 硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、 3-(甲基）丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3- (3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基）-正丙基 三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、2- (3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩 水甘油氧基-正丙基二甲氧基娃烧、缩水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基娃烧、3-缩水 甘油氧基-正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基 甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三 甲氧基娃烧、N-(2_氛基乙基）_3_氛基-正丙基甲基二甲氧基娃烧、N-(2_氛基乙基）_3_氛 基 -正丙基二甲氧基娃烧、N_(2_氛基乙基）_3_氛基-正丙基二乙氧基娃烧、3_氛基-正 丙基二甲氧基娃烧、3_氛基-正丙基二乙氧基娃烧、3_(N_1, 3_二甲基-亚丁基）氛基-正 丙基二乙氧基娃烧、N-苯基_3_氨基-正丙基二甲氧基娃烧、具有由煙的聚合物构成的基 团的有机硅化合物（它们的SP值均大于6. 9)。
[0101] 它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0102] 本发明中使用的有机硅化合物的缩合物优选其平均粒径为50nm以下，更优选为 20nm以下。
[0103] 相对于有机硅化合物的缩合物、烯烃系聚合物、以及根据需要而添加的其它成分 的总质量，本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的有机硅化合物的缩合物 的配合量为1?95质量％,优选为1?50质量％。
[0104] (硅烷醇缩合催化剂）
[0105] 本发明的有机硅化合物的缩合物可以通过使用硅烷醇催化剂使式（I)的有机硅 化合物缩合而得到。
[0106] 本发明的有机无机复合体形成用组合物中也可以含有用于上述有机硅化合物的 缩合反应的硅烷醇催化剂。
[0107] 作为硅烷醇缩合催化剂，只要是将式（I)所示的化合物中的水解性基团水解，且 将硅烷醇缩合而成为硅氧烷键的催化剂，则没有特别的限制，可以举出选自有机金属、有机 酸金属盐、金属螯合化合物、它们的水解物和它们的缩合物、酸、碱中的至少1种。硅烷醇缩 合催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0108] 作为有机金属，例如，可以举出四甲基钛、四丙基锆等烷基金属化合物；四异丙氧 基钛、四丁氧基锆等金属醇盐等。
[0109] 作为有机酸金属盐，例如，可以举出羧酸金属盐、磺酸金属盐、酚金属盐等。
[0110] 作为金属螯合化合物，可以举出与β -酮羰基化合物、β -酮酯化合物、α -羟基酯 化合物等的金属螯合化合物。
[0111] 作为酸，可以举出有机酸、无机酸，具体而言，例如作为有机酸，可以举出乙酸、甲 酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可以举出盐酸、 硝酸、硼酸、氟硼酸等。
[0112] 这里，酸中也包含通过光照射而产生酸的光产酸剂，具体包含二苯基六氟磷酸碘 tf盐、三苯基六氟磷酸_盐等。
[0113] 作为碱，可以举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、 有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
[0114] 这些之中，特别优选为可以通过350nm以下的波长的光的作用而去除表面侧的碳 成分的感光性化合物。
[0115] 感光性化合物是无论其机理如何均可以通过从表面侧照射的350nm以下的波长 的光的作用而去除表面侧的碳成分的化合物，优选可以使在深度方向距表面2nm的表面部 的碳含量为碳量未减少的部分（膜的情况下，例如，在深度方向距膜背面l〇nm的背面部） 的碳含量的80%以下、更优选为2?60%、进一步优选为2?40%的化合物，特别优选能够 将碳成分以其去除量从表面侧逐渐减少的方式去除直至规定深度为止的化合物，即，是指 可以形成碳含量从表面至规定深度逐渐增加的层的化合物。具体而言，例如，可以举出吸收 350nm以下的波长的光而激发的化合物。
[0116] 这里，350nm以下的波长的光是指使用以350nm以下任一波长的光作为成分的光 源而成的光，优选使用以350nm以下的任一波长的光作为主成分的光源而成的光，S卩，使用 成分量最多的波长为350nm以下的光源而成的光。
[0117] 作为感光性化合物，优选为选自金属的螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上 的羟基或水解性基团的金属化合物（其中，金属螯合化合物和有机酸金属盐除外）、它们的 水解物、以及它们的缩合物中的至少1种化合物，特别优选为水解物和/或缩合物，其中，优 选为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物。该感光性化合物和/或其衍生物可以与有机 硅化合物化学键合，可以以非键合状态分散，也可以是它们的混合状态。
[0118] 另外，感光性化合物的衍生物具体而言可以例示：金属螯合化合物、有机酸金属 盐、或具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物或它们的缩合物的进一步 水解物或缩合物等。
[0119] 作为上述金属的螯合化合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属螯合化合物， 更优选为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合化合物。另外，具有2个以上的羟基 或水解性基团是指水解性基团和羟基合计为2以上。此外，作为上述金属螯合化合物，优选 为β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物和α-羟基酯化合物，具体而言，可以举出乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯 等β -酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2, 4-二酮、庚烷-2, 4-二酮、庚烷-3, 5-二酮、辛烷-2, 4-二 酮、壬烷-2, 4-二酮、5-甲基-己烷-2, 4-二酮等β -二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等 进行配位的化合物。
[0120] 上述有机酸金属盐是由金属离子和有机酸得到的盐，作为有机酸，可以举出乙酸、 草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化 合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈酸性的有机化合物。
[0121] 此外，上述具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是除上述金属螯合化 合物和有机酸金属盐以外的化合物，例如，可以举出金属氢氧化物、金属正丙醇盐、金属异 丙醇盐、金属正丁醇盐等金属醇盐等。
[0122] 作为上述具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、上述金属螯合化合物 或上述有机酸金属盐中的水解性基团，例如，可以举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯 基，优选为碳原子数1?4的烷氧基、碳原子数1?4的酰氧基。应予说明，具有2个以上 的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基合计为2以上。
[0123] 作为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物，优 选为相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0. 5摩尔以上的水 进行水解而得的化合物，更优选为使用〇. 5?2摩尔的水进行水解而得的化合物。
[0124] 此外，作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选为相对于金属螯合化合 物1摩尔使用5?100摩尔的水进行水解而得的化合物，更优选为使用5?20摩尔的水进 行水解而得的化合物。
[0125] 此外，作为有机酸金属盐的水解物和/或缩合物，优选为相对于有机酸金属盐1摩 尔使用5?100摩尔的水进行水解而得的化合物，更优选为使用5?20摩尔的水进行水解 而得的化合物。
[0126] 本发明中，使用2种以上硅烷醇缩合催化剂时，可以包含上述具有感光性的化合 物，也可以不含具有感光性的化合物。此外，也可以并用具有感光性的化合物和没有感光性 的化合物。
[0127] 此外，作为这些金属化合物、金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物中的金属，可 以举出钛（Ti)、锆（Zr)、铝（A1)、硅（Si)、锗（Ge)、铟（In)、锡（Sn)、钽（Ta)、锌（Zn)、钨 (W)、铅（Pb)等，这些之中优选为钛（Ti)、锆（Zr)、铝（A1)、锡（Sn)，特别优选为钛（Ti)。它 们可以单独使用1种单独，也可以使用2种以上。
[0128] 本发明中使用的金属的螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上的羟基或水解 性基团的金属化合物等的硅烷醇缩合催化剂优选为水解物和/或缩合物，特别优选为金属 螯合化合物的水解物和/或缩合物，作为其平均粒径，优选为20nm以下，更优选为10nm以 下。由此，可以使有机无机复合体（有机无机复合薄膜）的透明性提高。
[0129] 相对于有机硅化合物的缩合物的质量，本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂的配合 比为1 :99?99 :1，优选为1 :99?50 :50。
[0130] (烯烃系聚合物）
[0131] 本发明的烯烃系聚合物包含碳原子数2?30的烯烃的1种或2种以上的聚合物、 以及与其它可共聚的单体的共聚物。
[0132] 此外，聚合物末端的一端或两端也可以以羧基、丙烯酰基、马来酸酐、羟基、环氧基 等改性。
[0133] 本发明的烯烃系聚合物只要聚合度为2以上即可，数均分子量Μη优选为50? 100000,更优选为50?10000。
[0134] 作为碳原子数2?30的烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、 1 _戊烯、1_辛烯、1_癸烯、1_十二烯等链烯；
[0135] 1，4_戊二烯、1,5-己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，11-十二碳二烯等的非共 轭二烯；
[0136] 1，3- 丁二稀、异戊二稀、2-乙基-1，3- 丁二稀、2-叔丁基-1，3- 丁二稀、2-苯 基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3-戊二稀、1，3-己二稀、2-甲基 -1，3-半二稀、4, 5-二乙基-1，3-半二稀、3- 丁 基_1，3_半二稀、1，3_环戊二稀、1，3_环己二稀、1，3_环半二稀、1，3_二环癸二稀、月桂稀、 氯丁二烯等共轭二烯、特别优选为共轭二烯。
[0137] 作为其它可共聚的单体，有（甲基）丙烯酸系单体、芳香族乙烯系单体等，例示有 以下单体。
[0138] 作为（甲基）丙烯酸系单体，可以例示（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸1-乙基环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸酯化合物；（甲基）丙烯 酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇（乙二醇的单元数为2?100)(甲基）丙烯酸酯、乙氧 基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等，它们可以单独使用1 种，或混合使用2种以上。
[0139] 作为芳香族乙烯系单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁 基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对（1-乙氧基乙氧基） 苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡 啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等杂芳基 化合物等，它们可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
[0140] 这里，聚合物中的烯烃单体与其它可共聚的单体的摩尔比为100 :0?50 :50,优选 为 100 :0 ?70 :30,更优选为 100 :0 ?80 :20。
[0141] 相对于有机硅化合物的缩合物烯烃系聚合物和根据需要配合的其它成分的总质 量，本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的烯烃系聚合物的配合量为2? 99质量％，优选为50?99质量％，更优选为60?99质量％，进一步优选为70?99质 量％。
[0142] (烯烃系聚合物的聚合引发剂）
[0143] 作为烯烃聚合物的聚合引发剂，可以举出光聚合引发剂和热聚合引发剂。
[0144] 光聚合引发剂：
[0145] 本发明的光聚合引发剂可以举出（a)通过光照射使阳离子种产生的化合物和（b) 通过光照射使活性自由基种产生的化合物等。
[0146] 作为通过光照射使阳离子种产生的化合物，例如，可以举出具有下式（II)所示的 结构的It盐作为优选例。
[0147] 该傭.盐是通过受光而放出路易斯酸的化合物。
[0148] (II)
[0149] (式（II)中，阳离子为钂离子，W 为 S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl 或N 三 N-， R1、!?2、!?3和R4为相同或不同的有机基团，a、b、c和d分别为0?3的整数，（a+b+c+d)等于 W的价数。Μ为构成劍七物配合物[MLe+f]的中心原子的金属或准金属，例如，B、P、As、Sb、 Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Μη、Co 等。L 例如为 F、Cl、等卤素原子，e 为卤 化物配合物离子的净电荷，f为M的化合价。）
[0150] 作为上述式（II)中的阴离子（MLe+f)的具体例，可以举出四氟硼酸根（BF 4〇、六氟 磷酸根（PF6〇、六氟锑酸根（SbF6〇、六氟砷酸根（AsFj、六氯锑酸根（SbCl 6〇等。
[0151] 此外，也可以使用具有式〔ΜΜ0ΗΓ〕所示的阴离子的猶盐。进而，也可以是具有高 氯酸根离子（C10〇、三氟甲磺酸根离子（cf3so3〇、氟磺酸根离子（FSCV)、甲苯磺酸根离子、 三硝基苯磺酸根阴离子、三硝基甲苯磺酸根阴离子等其它阴离子的It.盐。它们可以单独使 用1种，或混合使用2种以上。
[0152] 作为通过光照射使活性自由基种产生的化合物，例如，可以举出苯乙酮、苯乙酮苄 基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、 苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4' -二甲氧基二苯甲 酮、4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯 基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基 噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙 烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基）-丁酮-1，4- (2-羟基乙氧基）苯 基-(2-羟基-2-丙基）酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2, 6-二甲氧基苯甲 酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、寡（2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基）丙 酮）等。
[0153] 热聚合引发剂：
[0154] 热聚合引发剂是指通过加热产生自由基的化合物，例如，可以举出有机过氧化物、 过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂等。
[0155] 作为上述有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、异丙基苯过氧化氢、过氧化 二-叔丁基、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化环己 酮、过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯之类的过氧化物；1，6双（叔丁基过氧化羰氧基） 己烷等过氧化碳酸酯；过氧缩酮等。
[0156] 作为上述过硫酸盐，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
[0157] 作为上述偶氮化合物，可以举出2, 2' -偶氮双丙烷、2, 2' -二氯-2, 2' -偶氮双丙 烷、1，1'_偶氮（甲基乙基）二乙酸酯、2, 2'-偶氮双异丁烷、2, 2'-偶氮双异丁基酰胺、 2, 2' -偶氮双异丁腈（AIBN)、2, 2' -偶氮双-2-甲基丙酸甲酯、2, 2' -二氯-2, 2' -偶氮双 丁烷、2, 2' -偶氮双-2-甲基丁腈、2, 2' -偶氮双异丁酸二甲酯、3, 5-二羟基甲基苯基偶 氮-2-甲基丙二臆、2, 2' -偶氮双-2-甲基戊臆、4, 4' -偶氮双-4-氰基戊酸二甲酯、2, 2' -偶 氮双-2, 4-二甲基戊臆等。
[0158] 作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出过氧化氢-铁（II)盐、有机化氧化 物-二甲基苯胺、铈（IV)盐-醇等组合。
[0159] 本发明中使用的聚合引发剂的配合量相对于烯烃聚合物的固体成分，优选配合 0.01?20质量％，进一步优选0. 1?10质量％。
[0160] (任意成分）
[0161] 1)金属化合物粒子
[0162] 本发明中，也可以配合金属化合物粒子。
[0163] 作为金属化合物粒子的金属，可以举出硅、钨、锑、锆、铝、钛、镁、铁、锡、锌、镉、镍、 铜、铍、钌、杜、钇、萊、铯、铬、镧等，作为金属化合物，可以举出二氧化娃、氧化鹤、氧化铺、氧 化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化钇、氧化镍、氧化铜、氧化铍、 氧化钌、氧化钍、氧化汞、氧化铈、氧化铬等金属氧化物、氟化镁等。
[0164] 金属化合物粒子优选为二氧化硅和选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛中的至少1种， 更优选为二氧化硅溶胶与氧化锆溶胶的混合溶胶。
[0165] 所用的金属化合物粒子可以是2次粒子也可以是1次粒子，没有特别的限制，但优 选为1次粒子。
[0166] 金属化合物的粒径没有特别的限定，平均1次粒径优选为lnm?100nm的范围，进 一步优选为lnm?50nm的范围。
[0167] 此外，金属化合物粒子的性状可以是溶胶也可以是粉体，但通常优选使用溶胶。溶 胶通常为胶体状的分散液，因此通过简单地与其它成分混合就可以简便地制成均匀的分散 液，此外，沉淀等导致不均匀的问题也较少。
[0168] 此外，可以使用利用硅烷偶联剂等对各金属化合物粒子的表面进行表面修饰的金 属化合物粒子，具体而言，可以例示以烃基等施行了疏水性处理的二氧化硅溶胶等。
[0169] 相对于有机硅化合物的缩合物、烯烃系聚合物和金属化合物粒子等的总质量，本 发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的金属化合物粒子的配合量为〇. 1? 50质量％，优选为0. 1?25质量％。
[0170] 2)溶剂
[0171] 作为用于本发明的溶剂，没有特别的限制，例如，可以举出水；苯、甲苯、二甲苯等 芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、 环己酮等酮类；四氢呋喃、二|?恶烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N_二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、 乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类；等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种 以上。
[0172] 3)其它可含有的成分
[0173] 此外，本发明的有机无机复合体形成用组合物中，为了显现所得的涂膜的着色、厚 膜化、防止紫外线向基底透射、赋予防蚀性、耐热性等各特性，另外，也能够添加、分散填充 材料。其中，关于氧化物，也有与上述金属氧化物粒子重复地记载的氧化物。
[0174] 作为该填充材料，例如可以举出有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料、或颜料以 外的粒子状、纤维状或鳞片状的金属和合金、以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化 物、硫化物等。作为该填充材料的具体例，可以举出粒子状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、 镍、银、锌、铁素体、炭黑、不锈钢、二氧化娃、氧化钛、氧化错、氧化铬、氧化猛、氧化铁、氧化 锆、氧化钴、合成富铝红柱石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、 消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、维利 迪安绿（viridian)、吉勒特绿、钴铬绿、希尔绿、绿土、猛绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、石青、 钴蓝、青天蓝、硼酸铜、钥蓝、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜料紫、一氧化二铅、铅酸钙、 锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、一氧化铅、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱 红、铁丹、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、锌钡白、硅酸铅、氧化锆、钨白、铅锌白、班其逊白 (Banchison white)、酞酸铅、猛白、硫酸铅、石墨、骨炭、金刚黑、热裂炭黑、植物炭黑、钛酸 钾晶须、二硫化钥等。
[0175] 另外，本发明的有机无机复合体形成用组合物中，也可以另外添加原甲酸甲酯、原 乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶 联剂、染料、分散剂、增稠剂、流平剂等添加剂。
[0176] (有机无机复合体形成用组合物的制备方法）
[0177] 作为本发明的有机无机复合体形成用组合物的制备方法，将有机硅化合物和/或 其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、烯烃系聚合物、聚合引发剂、以及根据需要的溶剂、其它任意 成分混合。
[0178] 具体而言，例如，将硅烷醇缩合催化剂混合于溶剂，加入规定量的水，进行（部分） 水解，接着，添加有机硅化合物而使其（部分）水解。另一方面，将烯烃系聚合物和聚合引 发剂溶解于溶剂中，混合两液。这些成分也可以同时混合，此外，对于有机硅化合物和硅烷 醇缩合催化剂的混合方法，可以举出将有机硅化合物和硅烷醇缩合催化剂混合后，加入水 而进行（部分）水解的方法；混合将有机硅化合物和硅烷醇缩合催化剂分别（部分）水解 而得的产物的方法。虽然未必必需加入水、溶剂，但优选加入水而预先制成（部分）水解物。 作为规定量的水的量，也取决于硅烷醇缩合催化剂的种类，例如，硅烷醇缩合催化剂为具有 2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物时，相对于金属化合物1摩尔，优选使用0. 5摩 尔以上的水，更优选使用0. 5?2摩尔的水。此外，硅烷醇缩合催化剂为金属螯合化合物或 金属有机酸盐化合物时，相对于金属螯合化合物或金属有机酸盐化合物1摩尔，优选使用 5?100摩尔的水，更优选使用5?20摩尔的水。
[0179] (有机无机复合体）
[0180] 本发明的有机无机复合体含有：
[0181] a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且是 (Sil)，
[0182] RnSiX4_n · · · (I)
[0183] (式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同。）
[0184] 所述（Sil)是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数（SP1)小于通过 Fedors的推算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数（SP2)且其差为1. 6以上的有机硅化合 物；
[0185] b)光聚合引发剂或热聚合引发剂；
[0186] c)烯烃系聚合物的固化物。
[0187] 本发明的有机无机复合体包含将硅烷醇缩合催化剂（也包含催化剂的结构产生 变化的衍生物）以非键合状态分散于有机硅化合物的缩合物而成的复合体、硅烷醇缩合催 化剂（也包含催化剂的结构产生变化的衍生物）与有机硅化合物的缩合物键合而成的复合 体（例如，具有Si-0-Μ键的复合体（M表示硅烷醇缩合催化剂中的金属原子。））、由它们的 混合状态构成的复合体。
[0188] (具有有机无机复合薄膜的层叠体）
[0189] 作为上述本发明的有机无机复合体，具体而言，例如，可以举出浇铸于铸模而成型 的成型体、涂布于基体上而形成的薄膜。使用热聚合引发剂时，形成薄膜时，只要是涂布于 基体上后进行干燥和/或加热的方法则没有特别的限制。使用光聚合引发剂时，只要是在 干燥后照射适于引发剂的光即可。优选照射包含350nm以下的波长的光，由此，可以得到更 高硬度的薄膜（有机无机复合薄膜）。本发明中"包含350nm以下的波长的光"是指不仅具 有350nm以下的波长，也具有比350nm长的波长的紫外线。
[0190] 作为可形成本发明的薄膜的基体，可以举出金属、陶瓷、玻璃、塑料等。以往，薄膜 向塑料基体的形成困难，限定于玻璃等无机基体，对于本发明的薄膜而言，即使是难以形成 的塑料基体，也可以容易地形成皮膜，对于塑料制光学部品也适合。作为该塑料，例如，可以 举出烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合 物树脂、聚醚砜，尤其优选为烯烃树脂，特别优选为环烯烃树脂。
[0191] 此外，作为有机无机复合体形成用组合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法， 例如，可以举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕式涂布法、凹版印刷法、丝印法、 喷墨法等。此外，作为形成的膜厚，没有特别的限制，例如为0. 05?200 μ m左右。
[0192] 作为将使用光聚合引发剂的有机无机复合体形成用组合物涂布而形成的涂膜的 干燥处理，例如，优选在40?200°C进行1?120分钟左右，更优选在60?120°C进行10? 60分钟左右。
[0193] 此外，包含350nm以下的波长的光的照射可以使用例如高压汞灯、低压汞灯、金属 卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选为以150?350nm的范围的任 一波长的光为主成分的光，更优选为以250?310nm的范围的任一波长的光为主成分的光。 只要对该范围的波长感应，且不与大于350nm、优选大于310nm的光反应，则几乎不受太阳 影响。此外，作为照射的光的照射光量，例如，可以举出0. 1?lOOJ/cm2左右，若考虑膜固 化效率（照射能量与膜固化程度的关系），则优选为0. 2?20J/cm2左右，更优选为0. 5? 10J/cm2 左右。
[0194] 另外，350nm以下的波长的光的照射是指使用以350nm以下的任一波长的光为成 分的光源的照射，优选使用以350nm以下的任一波长的光为主成分的光源的照射，S卩，使用 成分量最多的波长为350nm以下的光源的照射。
[0195] 作为将使用热聚合引发剂的有机无机复合体形成用组合物涂布而形成的涂膜的 加热、干燥处理，温度为10?200°c，优选为10?160°C，更优选为10?130°C，进一步优选 为20?130°C，时间为1分钟?3小时。
[0196] 本发明的有机无机复合薄膜的深度方向上的元素浓度可以通过ESCA分析而测 定。
[0197] 根据ESCA分析，本发明的有机无机复合薄膜在薄膜表面侧具有式（I)所示的有机 硅化合物的缩合物浓缩的层。
[0198] 形成该浓缩层的部分的碳原子的浓度与距基材侧10nm的膜的部分的碳原子的浓 度相比少40 %以上，优选少50 %以上。
[0199] 这里，"碳原子的浓度"是指以（全部金属原子+氧原子+碳原子）为100%时的 碳原子的摩尔浓度。其它元素的浓度也同样。
[0200] 此外，以利用ESCA分析的碳原子的浓度规定了 "有机硅化合物的缩合物浓缩而得 的层"，但对于"有机硅化合物的缩合物浓缩而得的层"，硅浓度变高。
[0201] 本发明中，存在碳浓度越低，硅浓度越高的关系。
[0202] 实施例
[0203] 以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些例示。
[0204] 应予说明，以下实施例中，MIBK是指甲基异丁基酮。
[0205] 实施例1
[0206] 1)有机硅化合物的缩合物的制备
[0207] 在140mL蛋黄酱瓶中装入17. 00g的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社 KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷以Ti02换算计为5mol%的方式，添加3. 02g的二异 丙氧基双乙酰丙酮根合钛（日本曹达社株式会社，T-50, Ti02换算固体成分量16. 5wt% )。 接着，装入19. 91g的MIBK，以搅拌速度lOOrpm搅拌15分钟。以相对于甲基三甲氧基硅烷 为2倍mol的方式装入4. 50g的蒸馈7jC，一边以搅拌速度l〇〇rpm搅拌一边进行2小时的水 解反应。此时，液温上升至40°C。反应结束后，放置30分钟直至反应液的液温成为25°C为 止，制备有机硅化合物的缩合物。
[0208] 2)有机无机复合体形成用组合物的制备
[0209] 以聚丁二烯（日本曹达株式会社制，G-3000, SP值约8. 5)/有机硅化合物的缩合 物为90wt% /10wt%的方式，将17. 37g的聚丁二烯和9. 65g的上述有机硅化合物的缩合 物混合，以2. 29g的MIBK稀释。接着，以相对于聚丁二烯的固体成分为4wt%的方式，添加 0. 69g的过氧化二异丙苯（热聚合引发剂：日本油脂株式会社制，Percumyl D)，制备固体成 分40wt %的有机无机复合体形成用组合物。
[0210] 3)有机无机复合薄膜的制作
[0211] 将如上所述地制备的有机无机复合体形成用组合物在不锈钢板上以成为5μπι的 方式进行棒涂成膜，以温风循环型干燥机在150°C干燥30分钟而制备有机无机复合薄膜。
[0212] 通过ESCA测定膜厚方向上的各元素的浓度（图1)。
[0213] 实施例2
[0214] 1)有机硅化合物的缩合物的制备
[0215] 在140mL蛋黄酱瓶中装入17. 00g的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社 KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷以Ti02换算计为5mol%的方式，添加3. 02g的二异 丙氧基双乙酰丙酮根合钛（日本曹达社株式会社，T-50, Ti02换算固体成分量16. 5wt% )。 接着，装入19. 91g的MIBK，搅拌（搅拌速度lOOrpm) 15分钟。
[0216] 以相对于甲基三甲氧基硅烷为2倍mol的方式装入4. 50g的蒸馏水，进行水解反 应（2小时，搅拌速度lOOrpm)。此时，液温上升至40°C。反应结束后，放置30分钟直至反 应液的液温成为25°C为止，制备有机硅化合物的缩合物。
[0217] 2)有机无机复合体形成用组合物的制备
[0218] 以聚丁二烯（日本曹达株式会社，EA_3000，SP值8. 5)/有机硅化合物的缩合物= 90wt% /10wt%的方式，混合17. 37g的EA-3000和9. 65g的有机硅化合物的缩合物后，以 22. 29g的MIBK稀释。以相对于EA-3000的固体成分为4wt %的方式添加0· 69g的Irgacure 907(光聚合引发剂：注册商标，Ciba Specialty Chemicals株式会社聚合引发剂）。制备 固体成分40wt %的有机无机复合体形成用组合物。
[0219] 3)有机无机复合薄膜的制作
[0220] 在日本ΖΕΟΝ公司制的ZE0N0R FILM ZF-16(188ym)上以成为5μπι的方式进行棒 涂成膜，以温风循环型干燥机在80°C干燥3分钟。接着，利用聚光型高压汞灯（以365nm、 313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光，EYE GRAPHICS公司制，120W/cm，灯高9. 8cm，输 送装置速度5m/分钟），照射累积照射量400mJ/cm2的紫外线而得到薄膜。
[0221] 通过ESCA，测定薄膜的膜厚方向上的各元素的浓度。结果示于图2。
[0222] 实施例3
[0223] 1)有机硅化合物的缩合物的制备
[0224] 在140mL蛋黄酱瓶中装入17. 00g的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社 KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷以Ti02换算计为5mol%的方式，添加3. 02g的二异 丙氧基双乙酰丙酮根合钛（日本曹达社株式会社，T-50, Ti02换算固体成分量16. 5wt% )。 接着，装入19. 91g的MIBK，搅拌（搅拌速度lOOrpm) 15分钟。
[0225] 以相对于甲基三甲氧基硅烷为2倍mol的方式装入4. 50g的蒸馏水，进行水解反 应（2小时，搅拌速度lOOrpm)。此时，液温上升至40°C。反应结束后，放置30分钟直至反 应液的液温成为25°C为止，制备有机硅化合物的缩合物。
[0226] 2)有机无机复合体形成用组合物的制备
[0227] 以G-1000 (日本曹达株式会社，聚丁二烯，SP值约8. 3)/有机硅化合物的缩合物= 90wt% /10wt%的方式，混合17. 37g的G-1000和9. 65g的聚硅氧烷后，以22. 29g的MIBK 稀释。接着，以相对于聚丁二烯的固体成分为4wt%的方式，添加0. 69. 48g的过氧化二异丙 苯（热聚合引发剂：日本油脂株式会社制，Percumyl D)，制备固体成分40wt%的有机无机 复合体形成用组合物。
[0228] 3)有机无机复合薄膜形成
[0229] 在日本ΖΕΟΝ公司制的ZE0N0R FILM ZF-16(188ym)上以成为5μπι的方式进行棒 涂成膜，以温风循环型干燥机在130°C加热1小时而制作有机无机复合薄膜。
[0230] 通过ESCA测定膜厚方向上的各元素的浓度（图3)。
[0231] 比较例1
[0232] (乙烯基三甲氧基硅烷与EA-3000的SP值的差小于1. 6)
[0233] 1)有机硅化合物的缩合物的制备
[0234] 在140mL蛋黄酱瓶中装入17. 81g的乙烯基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式 会社KBM-1003)。以相对于乙烯基三甲氧基硅烷以Ti02换算计为5mol%的方式，添加 2. 91g的二异丙氧基双乙酰丙酮根合钛（日本曹达株式会社，T-50, Ti02换算固体成分量： 16. 5wt% )。装入26. 03g的MIBK，搅拌（搅拌速度lOOrpm) 15分钟。
[0235] 以相对于乙烯基三甲氧基硅烷为1. 5倍mol的方式装入3. 25g的蒸馏水，进行水 解反应（2小时，搅拌速度lOOrpm)。此时，液温上升至40°C。反应结束后，放置30分钟直 至反应液的液温成为25°C为止。
[0236] 2)有机无机复合体形成用组合物的制备
[0237] 以EA_3000(日本曹达株式会社，聚丁二烯，SP值8. 5)/有机硅化合物的缩合物= 90wt% /10wt%的方式，混合17. 37g的EA-3000和9. 65g的有机硅化合物的缩合物后，以 22. 29g 的 MIBK 稀释。
[0238] 以相对于EA-3000的固体成分为4wt%的方式添加 0. 69g的Irgacure907 (注册商 标，Ciba Specialty Chemicals株式会社聚合引发剂）。得到固体成分40wt%的涂敷剂。
[0239] 3)有机无机复合薄膜的制作
[0240] 在日本ΖΕΟΝ公司制的ZE0N0R FILM ZF-16(188ym)上以成为5μπι的方式进行棒 涂成膜，以温风循环型干燥机在80°C干燥3分钟。接着，利用聚光型高压汞灯（以365nm、 313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光，EYE GRAPHICS公司制，120W/cm，灯高9. 8cm，输 送装置速度5m/分钟），照射累积照射量400mJ/cm2的紫外线而得到薄膜。
[0241] 通过ESCA测定膜厚方向上的各元素的浓度（图4)。
【权利要求】
1. 一种有机无机复合体形成用组合物，含有： a) 有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且是Sil， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1或 2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同， 所述Sil是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推 算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数SP2且其差为1. 6以上的有机硅化合物； b) 光聚合引发剂或热聚合引发剂； c) 烯烃系聚合物。
2. -种有机无机复合体形成用组合物，含有： a) 有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且Sil与Si2 的摩尔比Sil :Si2为5 :5?10 :0， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1或 2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同， 所述Si 1是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推算 法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数SP2且其差为1. 6以上的有机硅化合物，所述Si2是 SP1小于SP2且其差小于1. 6的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物； b) 光聚合引发剂或热聚合引发剂； c) 烯烃系聚合物。
3. -种有机无机复合体，含有： a) 有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且是Sil， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1或 2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同， 所述Sil是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推 算法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数SP2且其差为1. 6以上的有机硅化合物； b) 光聚合引发剂或热聚合引发剂； c) 烯烃系聚合物的固化物。
4. 一种有机无机复合体，含有： a) 有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式（I)所示的至少1种、并且Sil与Si2 的摩尔比Sil :Si2为5 :5?10 :0， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1或 2, η为2时各R可相同也可不同，（4-η)为2以上时各X可相同也可不同， 所述Si 1是通过Fedors的推算法求出的Rn的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推算 法求出的烯烃系聚合物的溶解度参数SP2且其差为1. 6以上的有机硅化合物，所述Si2是 SP1小于SP2且其差小于1. 6的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物； b) 光聚合引发剂或热聚合引发剂； C)烯烃系聚合物的固化物。
5. -种层叠体，是将权利要求1?3中的任一项所述的有机无机复合体形成用组合物 涂布于基材而得到的。
【文档编号】C09D123/00GK104159963SQ201380011535
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年3月2日
【发明者】山手太轨 申请人:日本曹达株式会社