胶粘结材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及胶粘结材料及其制备方法，该胶粘结材料按重量份计，包括：脂环族环氧树脂20-50份，聚氨酯丙烯酸酯20-50份，丙烯酸酯稀释剂5-15份，乙烯基醚稀释剂5-15份，附着力促进剂5-15份以及光引发剂2.5-3份。上述胶粘结材料可同时发生自由基-阳离子聚合混杂固化，由于聚氨酯丙烯酸酯聚合物具有足够的柔性，环氧树脂具有足够的硬度，稀释剂或聚酯分子嫁接在两类主树脂中间，起到延长链段和过度缓冲的作用，因此保证胶粘结材料的具有较好的柔韧性，不易开裂或脆化，而且固化时间短。本发明还公开了上述胶粘结材料的制备方法。
【专利说明】胶粘结材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子封装材料领域，特别是涉及胶粘结材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在电子封装领域中，常用的胶粘结材料均为溶剂型产品，并分为单组份粘结材料和双组份粘结材料。然而，单组份胶粘结材料在贮存过程中可能会受到热及光照的外在条件激发而产生凝胶现象。对于双组份胶粘结材料，实施涂胶前需准确的体积或重量的配比及混合搅拌操作，也会有气泡问题出现，因此，双组份胶粘结材料存在固化时间的可选择性的问题。
[0003]一般地，光热固化胶粘结材料一般为单组分，比常见的热固化胶黏剂的固化时间要短很多，其只需几分钟，甚至十几秒就可以实现完全固化，也不存在配比问题，只需要避光保存就可，因此，光热固化胶粘结材料更适用于大规模的电子封装自动生产线。
[0004]光热固化胶粘结材料在固化过程中有自由基聚合和阳离子聚合两类，自由基聚合反应速度较阳离子聚合反应速度比较快，但容易脆化和开裂。而阳离子聚合反应产生的体积收缩率较小，不容易开裂，但是其固化时间较长。而在高端电子封装领域，胶粘结材料的体积收缩率、耐化学溶剂性、耐湿气性及耐高低温交变性等特性对电子器件的使用寿命和稳定性产生重大影响作用。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种 固化时间短且不容易开裂的胶粘结材料及其制备方法。
[0006]一种胶粘结材料，按重量份计，包括以下组分:
[0007]脂环族环氧树脂20-50份，聚氨酯丙烯酸酯20-50份，丙烯酸酯稀释剂5_15份，乙烯基醚稀释剂5-15份，附着力促进剂5-15份以及光引发剂2.5-3份。
[0008]在其中一个实施例中，包括以下组分:
[0009]脂环族环氧树脂30-35份，聚氨酯丙烯酸酯30-35份，丙烯酸酯稀释剂8_10份，乙烯基醚稀释剂8-10份，附着力促进剂9-12份以及光引发剂3份。在其中一个实施例中，所述脂环族环氧树脂选自CY184环氧树脂、CY179环氧树脂和CY178环氧树脂中的至少一种。
[0010]在其中一个实施例中，所述聚氨酯丙烯酸酯选自CN966聚氨酯丙烯酸酯、CN965聚氨酯丙烯酸酯和CN9893聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
[0011]在其中一个实施例中，所述附着力促进剂选自CN9010附着力促进剂、CN704附着力促进剂、CN710附着力促进剂、SP270附着力促进剂和SP271附着力促进剂中的至少一种。
[0012]在其中一个实施例中，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2- (4-吗啉基)-1- [4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2- 二甲氨基-2-苄基-1- [4- (4-吗啉基)苯基]-1- 丁酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-对吗啉苯基-2- 二甲胺基-2-苄基-1- 丁酮、2-甲基-1-4-(甲硫醚)苯基-2-吗啉-丙基-2-酮中的一种，所述阳离子光引发剂选自10- (4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、4，4’ -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐及三芳基TK氣憐酸硫鐵盐中的一种。
[0013]在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇类二丙烯酸酯中的至少一种。
[0014]在其中一个实施例中，所述乙烯基醚稀释剂选自三甘醇二乙烯基醚基和1，4_环己基二甲醇二乙烯基醚中的至少一种。
[0015]上述胶粘结材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016]按重量份计，将5-15份的丙烯酸酯稀释剂、5-15的乙烯基醚稀释剂和2.5-3份的光引发剂混合，搅拌，溶解，得到溶液A ;
[0017]按重量份计，向所述溶液A中分别加入20-50份的脂环族环氧树脂、20-50份的聚氨酯丙烯酸酯和5-15份的附着力促进剂，搅拌，得到溶液B ；
[0018]将所述溶液B真空脱泡后得到胶粘结材料。
[0019]在其中一个实施例中，将溶液B真空脱泡处理的具体操作为:
[0020]将所述溶液B置于真空脱泡机中，设置气压小于或等于零，脱泡时间为20分钟，完成真空脱泡处理。
[0021]光固化反应是在紫外光照射下发生的自由基和阳离子反应，随着光固化的进行，聚合反应产生的分子链聚合 度越来越大，聚合分子的运动受到了限制，因此其端部还会存在一些活性基团，在加热的条件下，这些活性基团可促进大分子之间的缩聚或开环反应，达到100%的交联聚合和固化反应。
[0022]上述胶粘结材料，在紫外光的照射下，聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸酯稀释剂的C = C双键在光引发剂的作用下发生自由基聚合反应，脂环族环氧树脂的环氧基与乙烯醚基稀释剂的C = C双键发生阳离子聚合反应；端部含有羟基、胺基的稀释剂、聚合物或附着力促进剂在加热作用下可与环氧树脂上的环氧基发生开环加成反应。因此，上述胶粘结材料可同时发生自由基-阳离子聚合混杂固化，由于聚氨酯丙烯酸酯聚合物具有足够的柔性，环氧树脂具有足够的硬度，稀释剂或聚酯分子嫁接在两类主树脂中间，起到延长链段和过度缓冲的作用，因此保证胶粘结材料的具有较好的柔韧性，不易开裂或脆化。
[0023]由于自由基光固化时间可在几十秒内完成，阳离子光固化可以在几分钟内完成，加热固化只是协同促进的作用，可与光照同时进行，因此，上述胶粘结材料固化时间很短。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明一实施方式的胶粘结材料的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0026]一实施方式的胶粘结材料，按重量百分数计，包括以下组分:
[0027]脂环族环氧树脂20-50份，聚氨酯丙烯酸酯20-50份，丙烯酸酯稀释剂5_15份，乙烯基醚稀释剂5-15份，附着力促进剂5-15份以及光引发剂2.5-3份。
[0028]其中，脂环族环氧树脂即环氧化脂环烯烃化合物，是指包含两个脂环环氧基的低分子化合物。脂环族环氧树脂的分子结构中含有脂环，环氧基直接连在脂环上。在一实施方式中，脂环族环氧树脂选自CY184环氧树脂、CY179环氧树脂和CY178环氧树脂中的一种或两种。
[0029]聚氨酯丙烯酸酯，其分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键。在一实施方式中，聚氨酯丙烯酸酯选自CN966聚氨酯丙烯酸酯、CN965聚氨酯丙烯酸酯和CN9893聚氨酯丙烯酸酯中的一种或两种。
[0030]丙烯酸酯稀释剂主要是指含有C = C不饱和双键的有机小分子，它们不仅溶解和稀释树脂，调节体系粘度，而且可以与聚氨酯丙烯酸酯树脂上的或聚合过程中产物上的C=C双键发生缩聚反应，构成交联链段的一部分。在一实施方式中，丙烯酸酯稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇类二丙烯酸酯中的至少一种。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单官能团活性稀释剂，即每个分子中仅含有一个可参与固化反应的活性基团。1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为双官能团活性稀释剂，每个分子中含有两个可参与固化反应的活性基团，采用双官能团活性稀释剂除了可以增加反应活性外，还能赋予胶粘结材料交联结构。
[0031]乙烯基醚稀释剂，乙烯基醚类单体中双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，能形成稳定的碳正离子，因此易发生阳离子聚合。同时，乙烯基醚类单体在一定条件下也能发生自由基聚合，如与缺电子双键形成电荷转移复合物。乙烯基醚类单体特别适于由鎗盐或辐射引发的阳离子聚合反应。在一实施方式中，乙烯基醚稀释剂选自三甘醇二乙烯基醚基和I，4-环己基二甲醇二乙烯基醚中的至少一种。
[0032]丙烯酸酯稀释剂中的丙烯酰氧基的光固化活性优于乙烯基醚稀释剂中乙烯基的光固化活性。丙烯酸稀释剂可以与聚氨酯丙烯酸酯发生自由基聚合，其反应速度远快于阳离子聚合反应。乙烯基醚稀释剂属于两性稀释剂，可与脂环族环氧树脂发生开环反应。同时加入丙烯酸酯稀释剂和乙烯基醚稀释剂可以降低树脂粘度，提高反应速度，增加聚合分子链的长度和柔韧性，起到润湿的作用。
[0033]附着力促进剂是用于提高胶粘结材料与底材的附着力。在一实施方式中，附着力促进剂选自CN9010附着力促进剂、CN704附着力促进剂、CN710附着力促进剂、SP270附着力促进剂和SP271附着力促进剂中的一种或两种。CN9010附着力促进剂为六官能团聚氨酯丙烯酸酯。CN704附着力促进剂和CN710附着力促进剂为聚酯丙烯酸酯。SP270和SP271为聚酯丙烯酸酯的低粘度的聚合物。
[0034] 光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在一实施方式中，光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2- 二甲氨基-2-苄基-1- [4- (4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-对吗啉苯基-2- 二甲胺基-2-苄基-1- 丁酮和2-甲基-1-4-(甲硫醚)苯基-2-吗啉-丙基-2-酮中的一种；阳离子光引发剂选自10- (4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、4，4’_ 二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐及三芳基六氟磷酸硫鎗盐中的一种。即同时加Λ自由基光引发剂和自由基光引发剂，以实现胶粘结材料即能同时发生自由基和阳离子反应。其中，1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)为a-羟烷基苯酮类光引发剂，其稳定性非常优良，有良好的耐黄变性。1-对吗啉苯基-2-二甲胺基-2-苄基-1-丁酮(BDMB)和2-甲基-1-4-(甲硫醚)苯基-2-吗啉-丙基-2-酮(MMMP)为a -胺烷基苯酮类光引发剂，具有高活性，引发效率更高。同时加入两类光引发剂，一种是引发自由基固化，另一种是引发阳离子固化。使得胶粘结材料可以同时发生自由基聚合反应和阳离子聚合反应。而且随着聚合反应的不断进行，大分子阳离子聚合产物、自由基聚合产物及小分子稀释剂中的羟基、碳碳双键、环氧基和氨基等活性基团会在引发剂及加热的作用下发生缩聚或加成交联反应，形成柔性链段和硬性链段交错的聚合网络，因此固化层呈现出良好的柔韧性和耐高低温性。
[0035]如图1所示，上述胶粘结材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036]步骤S110，按重量份计，将5-15份的丙烯酸酯稀释剂、5_15份的乙烯基醚稀释剂和2.5-3份的光引发剂混合，搅拌，溶解，得到溶液A。其中，搅拌的速度为200r/min。在一实施方式中，胶粘结材料中含有两种不同的光引发剂，在制备时，首先将丙烯酸酯稀释剂与一种光引发剂混合溶解，然后向溶液中加入乙烯基醚稀释剂和另一种光引发剂，搅拌，得到溶液A。
[0037]步骤S120，按重量份计，向溶液A中分别加入20-50份的脂环族环氧树脂、20_50份的聚氨酯丙烯酸酯和5-15份的附着力促进剂，搅拌，得到溶液B。在一实施方式中，将搅拌速度从200r/min提高到600r/min,当脂环族环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯和附着力促进剂在溶液A中均匀分散后，再搅拌I小时，得到溶液B。
[0038]步骤S130，将溶液B真空脱泡后得到胶粘结材料。在一实施方式中，将溶液B真空脱泡处理的具体操作为: 将溶液B置于真空脱泡机中，设置气压为零，脱泡时间为20分钟。脱泡完成后将胶水放到褐色或黑色塑料胶瓶中。
[0039]以下以具体实施例对胶粘结材料做进一步的阐述。
[0040]实施例1
[0041]一种胶粘结材料的组分如表1所示:
[0042]表1实施例1的胶粘结材料的组分
[0043]
【权利要求】
1.一种胶粘结材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分: 脂环族环氧树脂20-50份，聚氨酯丙烯酸酯20-50份，丙烯酸酯稀释剂5-15份，乙烯基醚稀释剂5-15份，附着力促进剂5-15份以及光引发剂2.5-3份。
2.根据权利要求1所述的胶粘结材料，其特征在于，包括以下组分: 脂环族环氧树脂30-35份，聚氨酯丙烯酸酯30-35份，丙烯酸酯稀释剂8_10份，乙烯基醚稀释剂8-10份，附着力促进剂9-12份以及光引发剂3份。
3.根据权利要求1所述的胶粘结材料，其特征在于，所述脂环族环氧树脂选自CY184环氧树脂、CY179环氧树脂和CY178环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的胶粘结材料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯选自CN966聚氨酯丙烯酸酯、CN965聚氨酯丙烯酸酯和CN9893聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的胶粘结材料，其特征在于，所述附着力促进剂选自CN9010附着力促进剂、CN704附着力促进剂、CN710附着力促进剂、SP270附着力促进剂和SP271附着力促进剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的胶粘结材料，其特征在于，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2- (4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2- 二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1_ 丁酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-对吗啉苯基-2- 二甲胺基-2-苄基-1-丁酮和2-甲 基-1-4-(甲硫醚)苯基-2-吗啉-丙基-2-酮中的一种，所述阳离子光引发剂选自10- (4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、4，4’ - 二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐和三芳基六氟磷酸硫鎗盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的胶粘结材料，其特征在于，所述丙烯酸酯稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇类二丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的胶粘结材料，其特征在于，所述乙烯基醚稀释剂选自三甘醇二乙烯基醚基和I，4-环己基二甲醇二乙烯基醚中的至少一种。
9.一种胶粘结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按重量份计，将5-15份的丙烯酸酯稀释剂、5-15的乙烯基醚稀释剂和2.5-3份的光引发剂混合，搅拌，溶解，得到溶液A ； 按重量份计，向所述溶液A中分别加入20-50份的脂环族环氧树脂、20-50份的聚氨酯丙烯酸酯和5-15份的附着力促进剂，搅拌，得到溶液B ; 将所述溶液B真空脱泡后得到胶粘结材料。
10.根据权利要求9所述的胶粘结材料的制备方法，其特征在于，将所述溶液B真空脱泡处理的具体操作为: 将所述溶液B置于真空脱泡机中，设置气压小于或等于零，脱泡时间为20分钟，完成真空脱泡处理。
【文档编号】C09J175/14GK104031588SQ201410284821
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】张维丽, 陈建军, 符冬菊, 王晓伟, 檀满林, 马清, 叶立强, 李冬霜 申请人:深圳清华大学研究院