一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体及其制备方法，本发明侧链中液晶基团使其具有刚性，从而使其具有热致性液晶性质的特点，同时低分子柔性链以及氢键的交联又使其具有弹性体的性质，从而在宏观上表现出一种自愈合弹性体的性质。液晶自愈合弹性体由于其在保证刚性的同时还具有弹性，结构决定性质，性质决定应用，该种嵌段共聚物在工业上将会有自己独特的应用，并同时可以代替许多目前的产品，并且目前的许多现象诸如汽车轮胎破裂，密封环失败或自由振动塑料椅子裂纹和材料疲劳都将会得到改善，其将对我们的生活产生很重大的影响。
【专利说明】-种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液晶嵌段共聚物及其制备方法，属于功能高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 液晶弹性体兼有弹性体和液晶的双重特性（弹性、有序性和流动性），不但保留 了原有非交联液晶高分子的性能，更因优异的软弹性、铁电性、压电性、光学非线性、形状 记忆特性、光致或热致应变特性等而成为目前高分子材料研究中十分活跃的领域。按介 晶基元在高分子链的位置分类，液晶弹性体主要可W分为H类，分别为主链型液晶弹性体 (MC-LCEs)、侧链型液晶弹性体（SC-LCEs)和混合型液晶弹性体。其中W侧链型液晶弹性体 研究较多。侧链型液晶弹性体是指介晶基元作为侧链通过柔性间隔基接在高分子链上的液 晶弹性体，其可W是尾接，也可W是腰接。腰接型由于阻碍了介晶基元的长程有序性，因此 常表现为向列相，而尾接型则主要表现为近晶相。有关液晶弹性体的分子设计与合成、结构 与性能的关系等研究引起了学术界的广泛关注。液晶弹性体的制备方法主要包含W下两 种：第一类是将含液晶基元的单体与少量交联剂进行无规共聚，得到具有轻度交联结构的 弹性体材料；另外一类是通过嵌段共聚的方式，W含液晶聚合物作为硬段，W玻璃化转变温 度较低的柔性链聚合物作为软段，形成一种典型的热塑性弹性体材料。
[0003] 随着科学的发展和研究方法的不断改进，人们制备出各种不同结构和性能的材料 并将其应用到各个领域。其中，聚合物材料（包括其复合材料）因为具有优异的物理化学特 性、易于加工W及价廉等特点，被广泛地应用于各个领域。但在其成型、加工和使用中易产 生局部微损伤，该些微损伤若不能得到及时修复，将会对聚合物材料的力学性能产生影响， 进而导致材料性能的劣化。自愈合材料作为一种重要的仿生智能材料，在许多科技领域具 有巨大的潜在利用前景。在前期的研究中，通过将"修复剂"和"可逆共价键"引入到聚合物 材料体系中，可W使其具有一定的自修复性能。其中含修复剂的体系包括微胶囊体系，微脉 管体系和纳米胆囊体系等。另外，通过可逆共价键或较强的可逆非共价键可W在聚合物材 料内构筑可逆的交联结构，当该种材料的结构被破坏时其交联结构随之被破坏，在一定条 件下，由于键的可逆性使其交联结构重新建立，从而在宏观上实现自愈合。其中可逆共价键 主要包括DA环加成反应所形成的共价键W及金属的配位键，如琉基与银颗粒的表面作用。 而对于较强的可逆非共价键，目前研究较多的主要是指氨键。大量具有强烈氨键作用的基 团之间彼此作用，形成超分子网络结构，氨键的破坏与重组使其具有自愈合的性质。
[0004] 基于W上研究，本发明从热塑性弹性体（TPEs)的分子设计角度出发，提供一种具 有自愈合性能的液晶嵌段共聚物及其制备方法。其设计的关键在于，将动态自愈合性能 (氨键）引入到此种软段-硬段多相体系的软段中。通过嵌段共聚的方式引入氨键所得到 的嵌段共聚物具有液晶弹性体的性质。同时，当此种弹性体在外界作用下遭到损坏时，部分 氨键也被破坏，由于氨键具有可逆交联作用，在一定条件下，在缺陷处分子链运动并相互作 用形成新的氨键，因此使得此种弹性体材料具有一定的自愈合性能。本发明旨在提出一种 在传统的侧链型液晶弹性体中引入具有可逆交联作用的氨键，使其具有自愈合性能的设计 与合成方法，通过结构的调控使液晶弹性体的性质与自愈合材料的性质进行复合，进而使 此种材料具有更为广泛的应用空间和应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体。
[0006] 本发明的技术方案是，一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体，具有如式I 所示结构式：
[0007]
【权利要求】
1. 一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体，其特征在于，具有如式I所示结构 式：
式中，一O-表示式II中所示液晶基元中的一种；
RrHR4是氢、烷基或烷氧基中的一种； A、B是C或者Si; E是烷基、烷氧基、酯基、羰基或与以上结构相类似的同系物或异构体； -CHo一CH- X是-〇-，-CH2-, -CH2-CH2-, ^ 中的一种；
m= 2,4,6,8,10,12;η= 2,4,6,8,10,12。
2. -种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法，其特征在于， (1)取双键的液晶单体1、含有双键和氢键基团的单体2， 双键的液晶单体1结构式如式III:
式III中，-O-表示式II中所示液晶基元中的一种； RrHR4是氢、烷基或烷氧基中的一种； Α、Β是C或者Si两种元素中的一种； E是烷基、烷氧基、酯基、羰基或与以上结构相类似的同系物或异构体中的一种；
m= 2,4,6,8，10，12;n= 2,4,6,8，10，12 ; 含有双键和氢键基团的单体2结构式如式IV:
(2) 利用活性聚合的方法，用引发剂和链转移剂，在20?KKTC下将单体1进行聚合， 得到聚合物A，聚合物A具有式V所示结构： 其中，m= 2,4,6,8,1U，以；
(3) 利用活性聚合的方法，用引发剂或配体，使聚合物A与单体2进行反应，得到具有自 愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体。
3. 根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法， 其特征在于，所述的活性聚合的方法是可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT)或原子转移自由 基聚合（ATRP)活性聚合方法。
4. 根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法， 其特征在于，所述的引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异庚腈（ABVN)或含-Br引发剂。
5. 根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法， 其特征在于，所述的链转移剂是过硫化双苯甲硫酰。
6. 根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法， 其特征在于，所述的配体为五甲基二乙烯三胺（PMDETA)或2, 2-联吡啶（Bpy)。
7. 根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法， 其特征在于，在所述步骤（2)中，即在聚合物A的制备过程中，加入增塑剂，所述增塑剂的质 量为单体1质量的0. 1 %?50%，通过改变增塑剂的用量调节聚合物A的玻璃化转变温度 (Tg)。
8. 根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体的制备方法， 其特征在于，在所述步骤（3)中，单体2的质量为聚合物A的0. 5?50倍，通过改变单体2 与聚合物A的相对质量可制备不同交联度的具有自愈合性能的液晶嵌段共聚物弹性体。
【文档编号】C09K19/38GK104448171SQ201410833161
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月23日 优先权日:2014年12月23日
【发明者】谢鹤楼, 晏苗, 钟冠群, 张海良 申请人:湘潭大学