本发明属于钻井液用抑制剂技术领域，具体涉及一种钻井液用铝基抑制剂及其制备方法。
背景技术：
井壁稳定问题是钻井工程中经常遇到的一个十分复杂的难题，随着勘探领域向深部地层扩展，钻遇地层日趋复杂，井壁失稳已成为实现勘探目的的障碍。井壁失稳主要表现为缩径、井壁坍塌、井眼扩大、卡钻、电测遇阻等，这些事故既会引起钻速降低，建井周期延长，作业成本增加和固井质量降低等一系列问题，又会使部分地区无法钻达目的层，延误钻探开发时机，影响经济效益。井壁失稳每年都会给石油行业造成巨大的经济损失，至今仍是一个非常重要且棘手的问题。随着钻遇地层条件的日趋复杂，石油勘探开发对钻井液用高性能抑制剂的需求越来越大。
铝化合物由于具有丰富的化学多变性，能够通过物理化学方法封堵地层中的层理与裂隙，阻止钻井液滤液进入地层，增强井壁稳定性。al3+可以对粘土矿物进行电性中和，压缩扩散双电层，从而减弱泥页岩膨胀趋势；在粘土表面，al3+吸附能力比k+强，更难以被置换下来，al3+可以更有效地吸附带负电荷的粘土颗粒形成复合体，具有较强的自由水束缚能力，从而减弱水分子的运动范围，使粘土的吸水性得到有效抑制，达到稳定井壁的作用。
现有技术中采用在钻井液中引入alcl3·6h2o、al2(so4)3·16h2o、kal(so4)2·12h2o和naalo2等无机盐开发了一些铝基钻井液处理剂产品。us5110484利用铝酸钠与糖浆反应合成铝化合物，该处理剂可控制页岩水化分散。刘伟等以铝化合物、稳定剂和螯合剂，在一定的温度下反应，经中和、干燥和粉碎后即得铝化合物泥岩抑制剂wj-1(刘伟等.高性能铝化合物钻井液体系研究[j].钻井液与完井液,2011,28(1):18-23)。张和平等研制出一种化学反应型多功能聚合铝处理剂aop-1，其具有抑制石膏溶解、固相清洁等作用，适用于微裂缝性泥页岩地层的封堵防塌和造浆性强的泥页岩防泥包，能明显改善泥页岩的稳定性(张和平等.多功能聚合铝处理剂aop-1的室内评价和现场应用[j].钻井液与完井液,2005,22(5):17-19)。
但上述钻井液铝基抑制剂由于在钻井液环境中难以溶解，抑制剂中的铝含量偏低(以al2o3的重量计，为6wt％-8wt％)，且与钻井液体系的配伍性问题突出，从而限制了其应用范围和使用性能。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种可在钻井液环境中快速溶解且具有较强抑制能力的钻井液用铝基抑制剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种钻井液用铝基抑制剂及其制备方法。通过将有机酸、有机酸盐、铝化合物和ph调节剂反应后制得的钻井液用铝基抑制剂中的铝含量(以al2o3的重量计)≥10％(重量)，抑制造浆率≥90％，可有效提高钻井液的抑制性，确保复杂地层的钻进。
为此，本发明第一方面提供了一种钻井液用铝基抑制剂，其由包含有机酸、有机酸盐、铝化合物和ph调节剂的组分反应后制得。
根据本发明，所述有机酸与有机酸盐的重量比为(1-3):1；优选所述有机酸与有机酸盐的重量比为(2-3):1。
根据本发明，所述有机酸与铝化合物的重量比为1:(1-10)；优选所述有机酸与铝化合物的重量比为1:(3.3-10)。
在本发明的一些实施例中，所述有机酸包括酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、水杨酸和草酸中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述有机酸盐包括酒石酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、水杨酸、苯甲酸和草酸对应的碱金属盐中的一种或多种；所述碱金属为钠和/或钾。
在本发明的其他实施例中，所述铝化合物包括alcl3·6h2o、al2(so4)3·16h2o、kal(so4)2·12h2o、alcl3、al(c3h5o3)3、al[o2c(ch2)16ch3]3和naalo2中的一种或多种；优选所述铝化合物包括alcl3·6h2o、al2(so4)3·16h2o和kal(so4)2·12h2o中的一种或多种。
根据本发明，所述ph调节剂为碱性水溶液；所述碱性水溶液的质量浓度为5wt％-40wt％；优选所述碱性水溶液的质量浓度为10wt％-30wt％。优选所述碱包括naoh、koh、na2co3和ca(oh)2中的一种或多种；进一步优选所述碱为naoh和/或koh。
根据本发明，所述铝基抑制剂的外观为白色或微黄色粉末；所述铝基抑制剂的水溶液的ph值为8-10；所述铝基抑制剂的水分含量≤10％(重量)；以al2o3的重量计，所述铝基抑制剂的铝含量≥10％(重量)；所述铝基抑制剂的抑制造浆 率≥90％。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的铝基抑制剂的制备方法，其包括：
步骤a，将有机酸与有机酸盐溶于水中，制得反应混合液；
步骤b，向反应混合液中加入铝化合物进行反应，制得反应产物；
步骤c，向反应产物中加入ph调节剂进行中和反应，制得中和产物；
步骤d，将中和产物加热浓缩后，制得钻井液用铝基抑制剂。
根据本发明，在步骤d之后还包括步骤e，将加热浓缩后得到的产物进行干燥、粉碎处理。
根据本发明，在步骤b中，所述铝化合物采用分批加入方式。所谓分批加入，即每次加入一定量，反应一段时间后再继续加入。由于该步反应为放热反应，一次加入铝化合物，很容易引起反应混合液持续沸腾，产生的热不易散出，从而造成局部过热。每次的加入量以引起反应混合液沸腾的时间较短(2min以内)为准；加入时机以溶液不沸腾为准。根据本发明的一些具体实施方式，当加入两种或两种以上的铝化合物时，先将铝化合物混合后再分批加入到反应混合液中。
在本发明的一些实施例中，在步骤b中，所述反应的温度为10-100℃；优选所述反应的温度为20-80℃；所述反应的时间为0.5-24h；优选所述反应的时间为2-12h。
在本发明的另一些实施例中，在步骤c中，所述中和产物的ph值为8-10。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指蒸馏水。
本发明提供的钻井液用铝基抑制剂及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明提供的钻井液用铝基抑制剂中的铝含量(以al2o3的重量计)≥10％(重量)，抑制造浆率≥90％，可有效提高钻井液的抑制性，确保复杂地层的钻进。
(2)本发明提供的钻井液用铝基抑制剂可广泛应用于水基钻井液，能有效抑制泥页岩水化，强化井壁的稳定性，满足复杂地层勘探开发的要求。
(3)本发明提供的钻井液用铝基抑制剂的制备方法工艺简易，反应充分且易于控制，生产成本低，产品质量稳定，可大规模生产。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明提供的钻井液用铝基抑制剂的评价方法如下：
1.外观：自然光下目测样品的颜色。
2.ph值：称取试样1.00g(称准至0.01g)，置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中，在60-80℃下，用磁力加热搅拌器加热搅拌30min，冷却至室温，用ph计测定试液的ph值(精确至0.2ph单位)。
3.水分含量：
(1)称取试样3g-5g(质量为m1，称准至0.0001g)，置于质量恒定的称量瓶中。
(2)在温度为105±3℃的烘箱中将试样烘2h后取出放入干燥器中，冷却至室温后称其质量(质量为m2，称准至0.0001g)。
(3)按式(i)计算样品的水分含量：
w1＝(m1-m2)/m1×100％(i)
式中：w1—水分含量，以百分数表示(％)；
m1—烘干前试样质量，单位为g；
m2—烘干后试样质量，单位为g。
4.铝含量：
(1)准确称取1g试样(质量为m3，精确到0.0001g)，放入200ml烧杯中，加入50ml蒸馏水溶解后，向烧杯中加入质量浓度为10wt％的盐酸溶液调节ph值为1-2，搅拌10min，定量转移至1000ml容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯数次，将烧杯中的溶液一并转入容量瓶中，然后再加蒸馏水稀释至刻度，摇匀后，用快速定量滤纸过滤至清亮滤液待用。
(2)吸取上述溶液20ml于250ml的锥形瓶中，加入edta标准溶液20ml，加水50-60ml，加1滴溴甲酚蓝指示剂，用氨水水溶液调至溶液由黄色变为天蓝色，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液20ml，煮沸3min，取下三角烧瓶，放入水槽中冷却。然后向其中加入5-6滴0.3％的二甲酚橙指示剂，用基准硝酸锌溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色(不记录滴定体积)。加入质量浓度为10wt％的氟化钾溶液20ml，煮沸3min，放入水槽中冷却。继续用基准硝酸锌溶液滴至溶液由黄色变为橙红色，记下滴定体积。
(3)按式(ii)计算样品的铝含量：
w—铝含量(以al2o3的重量计)，以百分数表示(％)；
v—滴定时消耗基准硝酸锌溶液的体积，单位为ml；
g—试样的质量，单位为g。
5.抑制造浆率：
准确量取350ml蒸馏水两份，各加入1.05g纯碱，其中一份加入3.5g试样，高速搅拌5min。向上述两份溶液中分别加入35g膨润土，高速搅拌20min，其中至少停两次，以刮下黏附在容器上的粘土，放入老化罐中。在120℃高温滚子炉中老化16h，取出老化罐，冷却至室温，高速搅拌5min，用六速旋转粘度计测定钻井液的100r/min读数。
按式(iii)计算样品的抑制造浆率(相对抑制率)：
x＝(φ1-φ2)φ1×100(iii)
x—抑制造浆率(相对抑制率)，以百分数表示(％)；
φ1—纯水浆的100r/min读数，单位为格；
φ2—含样品浆的100r/min读数，单位为格。
实施例
实施例1
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入30g柠檬酸、30g柠檬酸钠，再加入150ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合物液中分批加入90galcl3·6h2o和10gal2(so4)3·16h2o的混合物，升温至60℃，充分反应2h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂200g。
(2)铝基抑制剂的性能评价：对铝基抑制剂的外观、铝基抑制剂水溶液的ph值、铝基抑制剂中的水含量、铝含量和抑制造浆率进行评价，结果见表1。
实施例2
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入30g酒石酸、10g柠檬酸钠，再加入150ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合物液中分批加入20galcl3·6h2o和10galcl3的混合物，升温至20℃，充分反应12h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂70g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
实施例3
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入10g葡萄糖酸、10g酒石酸钾，再加入150ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合液中分批加入100galcl3·6h2o，升温至100℃，充分反应0.5h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂135g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
实施例4
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入20g柠檬酸、10g草酸钾，再加入150ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合物液中分批加入100gkal(so4)2·12h2o，升温至10℃，充分反应24h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂141g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
实施例5
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入10g葡萄糖酸、10g苯甲酸钠，再加入150ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合物液中分批加入90gkal(so4)2·12h2o和10galcl3的混合物，升温至60℃，充分反应8h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂150g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
实施例6
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入30g草酸、10g柠檬酸钠，再加入150ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合液中分批加入25galcl3·6h2o和5gnaalo2的混合物，升温至20℃，充分反应6h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、 粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂65g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
实施例7
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入20g柠檬酸、10g草酸、10g柠檬酸钠、5g乳酸钾，再加入200ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合液中分批加入150galcl3·6h2o，升温至20℃，充分反应6h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂250g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
实施例8
(1)铝基抑制剂的制备：在一个500ml的三口瓶中，依次加入20g草酸、10g葡萄糖酸、10g水杨酸钾，再加入180ml水，搅拌溶解后，制得反应混合液；然后向反应混合液中分批加入100galcl3·6h2o，升温至80℃，充分反应4h后，制得反应产物；向反应产物中加入质量浓度为20wt％的koh溶液中和至ph值为10，制得中和产物；将中和产物加热浓缩至100ml左右，后经干燥、粉碎处理，制得钻井液用铝基抑制剂140g。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
对比例1
(1)铝基抑制剂采用国内市售钻井液用页岩抑制剂铝基聚合物dlp-1。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
对比例2
(1)铝基抑制剂采用国内市售钻井液用聚合铝处理剂aop-1。
(2)铝基抑制剂的性能评价同实施例1，结果见表1。
表1铝基抑制剂的性能参数指标
从表1中可以看出，与国内的铝基抑制剂相比，本发明制备的铝基抑制剂中的铝含量(以al2o3的重量计，≥10wt％)和抑制造浆率(≥90％)均明显提高，本发明制备的铝基抑制剂的各项性能参数指标均优于国内的铝基抑制剂。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。