CuInS2量子点、CuInS2/ZnS量子点及其制备和应用的制作方法

本发明涉及cuins2和cuins2-zns量子点、基于该量子点的催化剂和光电极及其制备。

背景技术：

在人类社会快速发展的今天，伴随着化石燃料的不断消耗，我们不仅面临着越来越严峻的能源问题，随之而来的全球生态环境异常也给我们的生存与发展带来了极大的威胁。因此，开发新型可再生、无污染的能源成为科研工作者们迫切要解决的问题，在众多的新能源中，h2作为一种环保型能源得到了广泛的研究。

自从1972年发现tio2可光电催化制氢以来，科研工作者基于光电催化制氢这一方向开发出了大量的新材料，期望获得高光量子效率、高稳定性的光电催化制氢效果，其中，量子点作为一种具有量子尺寸效应的纳米材料也被应用于光电催化制氢中。然而，目前大多数的基于量子点光电催化制氢的材料都使用了铅源与镉源，但是铅镉是一类高毒性的致癌物质，这就给这一类量子点的实际应用带来了极大的困难；并且在这些光电催化体系中大多需要共催化剂才能实现光催化制氢的目的。因此，制备新型低毒的量子点并应用于光电催化制氢便成为这一领域的一大挑战。

cuins2和cuins2-zns量子点是一类低毒性的纳米材料，然而，现阶段这两种量子点的制备主要集中在油溶性的方法上，在这种制备方法中1-十二硫酸作为配体，这种配体与量子点具有较强的结合能力，从而导致油相量子点在进行配体交换得到水相量子点时十分困难，而用于水相合成cuins2和cuins2-zns量子点的方法又鲜为报道。因此，本发明报道了一种制备水相cuins2和cuins2-zns量子点的方法，并将制备的量子点应用于光电催化制氢中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种cuins2量子点、cuins2/zns量子点、基于该量子点的催化剂和光电极及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种cuins2量子点的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将铜源化合物、铟源化合物和谷胱甘肽加入水中，调节ph为7.0-10.0，得到混合液a，加入含有硫源化合物的水溶液，得到混合物b；

步骤2：将混合物b升温至70-100℃并在此温度下搅拌2-4h后冷却，加入乙醇，离心分离，纯化，得到cuins2量子点。

优选地，所述的铜源化合物为二水合氯化铜，所述的铟源化合物为四水合三氯化铟，所述的硫源化合物为硫化钠。

优选地，所述的混合液b中，铜源化合物、铟源化合物、谷胱甘肽和硫源化合物的摩尔比为0.1-0.4∶1∶5-10∶2-4。

优选地，所述的混合液a中，铜源化合物与水的比例为1mmol∶0.1-0.5l。

优选地，所述的含有硫源化合物的水溶液的浓度为0.01-0.05mol/l。

优选地，所述的步骤2中，混合液b与乙醇的体积比为1∶1-3。

优选地，所述的冷却为冷却到室温。

优选地，所述的纯化为用乙醇洗涤后烘干。

本发明还提供了一种cuins2/zns量子点的制备方法，其特征在于，包括：

步骤a：将铜源化合物、铟源化合物和谷胱甘肽加入水中，调节ph为7.0-10.0，得到混合液a，加入含有第一硫源化合物的水溶液，得到混合物b；

步骤b：将混合物b升温至70-100℃并在此温度下搅拌2-4h，加入含有锌源化合物、第二硫源化合物和谷胱甘肽的水溶液，继续在相同温度下搅拌反应0.5-2h，冷却，加入乙醇，离心分离，纯化，得到cuins2/zns量子点。

优选地，所述的铜源化合物为二水合氯化铜，所述的铟源化合物为四水合三氯化铟，所述的锌源化合物为二水合乙酸锌，所述的第一硫源化合物为硫化钠，第二硫源化合物为硫脲。

优选地，所述的步骤a所得的混合液b中，铜源化合物的浓度为0.002-0.006mol/l，铟源化合物的浓度为0.01-0.05mol/l，谷胱甘肽的浓度为0.1-0.5mol/l，第一硫源化合物的浓度为0.02-0.08mol/l。

优选地，所述的含有第一硫源化合物的水溶液的浓度为0.25-1.00mol/l。

优选地，所述的含有锌源化合物、第二硫源化合物和谷胱甘肽的水溶液中， 锌源化合物的浓度为0.05-0.2mol/l，第二硫源化合物的浓度为0.05-0.2mol/l，谷胱甘肽的浓度为0.1-0.5mol/l。

优选地，所述的步骤b中，混合物b和含有锌源化合物、第二硫源化合物和谷胱甘肽的水溶液的体积比为1∶0.05-0.2。

优选地，所述的步骤b中，混合液b与乙醇的体积比为1∶1-3。

优选地，所述的冷却为冷却到室温。

优选地，所述的纯化为用乙醇洗涤后烘干。

本发明还提供了上述的cuins2量子点的制备方法所制备的cuins2量子点。

本发明还提供了上述的cuins2/zns量子点的制备方法所制备的cuins2/zns量子点。

本发明还提供了基于cuhns2量子点或cuins2/zns量子点的催化剂，其特征在于，包括纳米催化剂和上述的cuins2量子点或cuins2/zns量子点。

优选地，所述的纳米催化剂为mos2催化剂、c3n4催化剂或石墨烯催化剂。

优选地，所述的cuins2量子点或cuins2/zns量子点与纳米催化剂的质量比为1∶0.0015-0.012。

本发明还提供了上述的基于cuins2量子点或cuins2/zns量子点的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将上述的cuins2量子点或cuins2/zns量子点置于纳米催化剂的水溶液中，超声处理，得到基于cuins2量子点或cuins2/zns量子点的催化剂。

本发明还提供了基于cuins2量子点或cuins2/zns量子点的光电极，包括：光电极基体，所述的光电极基体的表面设有上述的cuins2量子点或cuins2/zns量子点。

优选地，所述的光电极基体为nio电极、nis电极、tio2电极或sno电极。

本发明还提供了上述的基于cuins2量子点或cuins2/zns量子点的光电极的制备方法，其特征在于，包括：将光电极基体浸泡到含有上述的cuins2量子点或cuins2/zns量子点的水溶液中2-24h，取出烘干，得到基于cuins2量子点或cuins2/zns量子点的光电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的量子点光催化剂毒性较低，具有在无共催化剂的条件下实现高 效的光解水制氢的能力，具有良好的可见光吸收性质，在可见光波段的光催化制氢量子效率可达10％左右。

2、本发明制备量子点的工艺简单，操作方便，无需高温与惰性气体的保护，具有大规模生产的特点。

3、本发明制备的量子点与二维mos2、c3n4等纳米材料结合制备的催化剂或是制备的光阴极也都表现出优良的光电催化制氢的性能。

附图说明

图1为cuins2和cuins2/zns量子点的紫外-可见吸收光谱(a)，荧光光谱图(b)和x射线衍射图谱(c)。

图2为cuins2/zns量子点在不同条件下的光催化制氢曲线。

图3为cuins2/zns量子点与其他纳米材料(mos2、c3n4)形成的复合材料的光催化制氢曲线。

图4为cuins2/zns量子点的光电催化制氢曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

cuins2量子点的制备方法：

称取二水合氯化铜85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化铟586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去离子水的500ml的三口烧瓶中，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，得到混合液a；之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；将混合液b升温至100℃并在此温度下以转速1500rpm剧烈搅拌4.0小时后冷却至室温；向混合液中加入125ml的乙醇，离心分离到了黑色固体，用乙醇洗涤两次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得橙黄色固体，即为cuins2量子点。如图1为制备的cuins2量子点的紫外-可见吸收、荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例2

cuins2/zns量子点的制备(nin∶nzn＝1∶0.5)

称取二水合氯化铜85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化铟586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去离子水的500ml的三口烧瓶中，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，得到混合液a；之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；将所得的135ml混合液b升温至100℃并在此温度下以转速1500rpm剧烈搅拌4.0小时后加入溶有214.5mg(1.0mmol)二水合乙酸锌、76.1mg(1.0mmol)硫脲和461.0mg(1.5mmol)的谷胱甘肽的ph为12.5的水溶液20ml，混合在100℃下继续以转速1500rpm剧烈搅拌45分钟，之后冷却到室温，加入200ml乙醇，通过离心分离得到深棕色固体，用乙醇洗涤两次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子点。如图1为制备的cuins2/zns量子点的紫外-可见吸收、荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例3

cuins2/zns量子点的制备(nin∶nzn＝1∶1)

称取二水合氯化铜85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化铟586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去离子水的500ml的三口烧瓶中，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，得到混合液a，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；将所得的135ml混合液b升温至100℃并在此温度下以转速1500rpm剧烈搅拌4.0小时后加入溶有429.0mg(2.0mmol)二水合乙酸锌、152.2mg(2.0mmol)硫脲和922.0mg(3.0mmol)的谷胱甘肽的ph为12.5的水溶液20ml，混合在100℃下继续以转速1500rpm剧烈搅拌45分钟，之后冷却到室温，加入200ml乙醇，通过离心分离得到深棕色固体，用乙醇洗涤两次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子点。如图1为制备的cuins2/zns量子点的紫外-可见吸收、荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例4

cuins2/zns量子点的制备(nin∶nzn＝1∶2)

称取二水合氯化铜85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化铟586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去离子水的500ml的三口烧瓶中，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，得到混合液a，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；将所得的135ml混合液b升温至100℃并在此温度下以转速1500rpm剧烈搅拌4.0小时后加入溶有858.0mg(4.0mmol)二水合乙酸锌、314.4mg(4.0mmol)硫脲和1.8g(6.0mmol)的谷胱甘肽的ph为12.5的水溶液20ml，混合在100℃下继续以转速1500rpm剧烈搅拌45分钟，之后冷却到室温，加入200ml乙醇，通过离心分离得到深棕色固体，用乙醇洗涤两次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子点。如图1为制备的cuins2/zns量子点的紫外-可见吸收、荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例5

cuins2/zns量子点的制备(nin∶nzn＝1∶4)

称取二水合氯化铜85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化铟586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去离子水的500ml的三口烧瓶中，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，得到混合液a，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；将所得的135ml混合液b升温至100℃并在此温度下以转速1500rpm剧烈搅拌4.0小时后加入溶有1.66g(8.0mmol)二水合乙酸锌、608.8mg(8.0mmol)硫脲和3.64mg(12.0mmol)的谷胱甘肽的ph为12.5的水溶液20ml，混合在100℃下继续以转速1500rpm剧烈搅拌45分钟，之后冷却到室温，加入200ml乙醇，通过离心分离得到深棕色固体，用乙醇洗涤两次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子点。如图1为制备的cuins2/zns量子点的紫外-可见吸收、荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例6

cuins2/zns量子点用于光解水制氢：

称取实施例3制备的cuins2/zns量子点10mg溶于100ml去离子水中，加入3.5g抗坏血酸作为牺牲剂，5um的镍-硫辛酸络合物(按照下述文章中“supportinginformation”部分所记载的方法合成：zhijihan，fenqiu，richardeisenberg，patrickl.holland，toddd.krauss；robustphotogenerationofh2inwaterusingsemiconductornanacrystalsandanickelcatalyst；science，338(7)，2012，1321-1324.)作为共催化剂，用0.2mol/lnaoh溶液调节ph为5.0后转移到250ml的反应器中。用300w的xe灯为光源，使用400nm-780nm的滤光片，模拟太阳光进行光催化制氢实验；定时取样，通过gc分析产生的氢气的量。

对照实验分别在不加共催化剂、不加牺牲剂、不加光源和不加量子点的条件下进行，实验结果如图2所示。

由图2可知，光催化体系在不存在共催化的条件下依然表现出较高的催化活性，而当缺少牺牲剂或光照或量子点的情况下，体系的催化活性很低或是无催化活性。

实施例7

基于cuins2/zns量子点的复合材料用于光解水制氢

以cuins2/zns量子点与二维mos2、c3n4、石墨烯等纳米材料制备得到的催化表现出优于cuins2/zns量子点的光催化制氢效率，如下以cuins2/zns与mos2结合制备的催化剂为例。

取10mg/ml的实施例3制备的cuins2/zns量子点1ml于盛有不同含量(0.16ml，0.32ml，0.64ml，1.28ml)的0.09mg/ml的mos2的水溶液中，在常温下超声2h，制备到的cuins2/zns@mos2催化剂。将得到的水溶液定容到100ml，加入3.5g抗坏血酸，用0.2mol/lnaoh溶液调节ph为5.0后转移到250ml的反应器中；用300w的xe灯为光源，使用400nm-780nm的滤光片，模拟太阳光进行光催化制氢实验；定时取样，通过gc分析产生的氢气的量，如图3为10mg/mlcuins2/zns量子点和0.32ml0.09mg/mlmos2形成的复合材料的光催化结果。

实施例8

基于cuins2/zns量子点的光电极制备及其应用于光电催化制氢

将制备的nio电极(按照下述文章中记载的方法制作：a.nattestad，a.j.mozer，m.k.r.fischer，y.-b.cheng，a.mishra，pbauerleandu.bach；highlyefficientphotocathodesfordye-sensitizedtandemsolarcells；naturematerials，9，2010，31-35.)浸泡到10mg/ml的cuins2/zns量子点水溶液中，10小时后取出100℃烘干，得到基于cuins2/zns量子点的光电极。以制备的含有cuins2/zns量子点的电极为光阴极，铂片电极为光阳极，将其放入盛有100ml电解质溶液(0.5mna2so4溶液，ph6.8)的反应器中；用300w的xe灯为光源，使用400nm-780nm的滤光片，模拟太阳光，使用电化学工作站控制施加的电压进行光电催化制氢实验；定时取样，通过gc分析产生的氢气的量，结果如下图4所示。

由以上实验结果可见，以cuins2/zns量子点单独或是与其他材料结合作为催化剂或是制备成电极之后，在无共催化剂的情况可以实现高效的光催化制氢，说明采用本发明制备的cuins2/zns量子点是实现光催化制氢的优良纳米材料。