本发明涉及涂料
技术领域：
，尤其涉及一种新型复合高铁防水材料及其制备方法。
背景技术：
：高速铁路简称“高铁”，是指通过改造原有线路(直线化、轨距标准化)，使最高营运速率达到不小于每小时200公里，或者专门修建新的“高速新线”，使营运速率达到每小时至少250公里的铁路系统。防水材料主要有三类：防水卷材、聚氨酯防水材料、新型聚合物水泥基防水材料。防水材料主要是用来防止雨水、地下水、工业和民用的给排水、腐蚀性液体以及空气中的湿气、蒸气等侵入建筑物。铁路线主要由路基、桥梁和隧道组成，由于高铁、客运专线的运行特点，桥梁占线路比例大幅增加，已超过50％。在桥梁混凝土桥面设置防水层，可以有效阻隔水渗入桥面板结构内，减缓混凝土的老化及桥面板内钢筋锈蚀，从而达到提高混凝土桥结构耐久性的目的。所以桥面防水是混凝土桥梁工程中的一个重要组成部分，目前新型复合高铁防水材料模量和弹性不可兼顾。京沪高铁作为中国道路建设的重大项目，在桥面防水体系中，借鉴了国内外一些好的做法，引入了聚氨酯的升级产品—喷涂聚脲及其构造形式。应当说，从材料选用、构造设计和应用技术方面来讲，已经前进了一大步。但是，从工程施工过程到工程验收、工程运行效果来评估，喷涂聚脲的这一次历史上最大规模的工程实践，效果欠佳，未能达到预期的目的。其中比较突出的问题，是聚脲涂层频发凸现的“针孔、鼓泡、分层脱落”等质量缺陷。“快速反应，瞬间固化”是喷涂聚脲特有的技术优势，但是，同样是由于“快速反应，瞬间固化”，造成涂层对下覆层材料(如基层处理剂或混凝土基层)的浸润、铺展过程短暂，削弱了与下覆层材料附着力产生的充要条件，因此粘接强度难以达到设计要求。从现场大量聚脲涂层拉拔试验，我们注意到聚脲防水体系构造中，粘结的最薄弱点有相当比例发生在底涂材料与聚脲的界面上，这也进一步证实了聚脲“快速反应、瞬间固化”的双刃效应。本发明提供了一种新型复合高铁防水材料，具有优异的防水、阻燃、抗菌效果。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新型复合高铁防水材料。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新型复合高铁防水材料的制备方法。本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种新型复合高铁防水材料，包括A组分和B组分，A组分由下述重量份的原料制备而成：聚醚多元醇95-105份、增塑剂1-10份、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷10-20份、石墨烯/甲烷磺酸溶液3-30份、助剂5-50份；B组分由下述重量份的原料制备而成：端氨基聚醚50-80份、胺类扩链剂20-40份。一种新型复合高铁防水材料，包括A组分和B组分，A组分由下述重量份的原料制备而成：聚醚多元醇95-105份、增塑剂1-10份、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI异氰酸酯)10-20份、石墨烯/甲烷磺酸溶液(MSA/graphene溶液)3-30份、助剂5-50份；B组分由下述重量份的原料制备而成：端氨基聚醚D200053-63份、胺类扩链剂E10016-20份、胺类扩链剂W62004-14份、端氨基聚醚T50005-9份。优选地，所述A组分和B组分的质量比为(1-3)：(1-3)。优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、氯化石蜡、环氧大豆油中一种或多种的混合物。优选地，所述的助剂为高岭土、碳酸钙、无机抗菌剂、阻燃剂中一种或多种的混合物。更优选地，所述的助剂由无机抗菌剂62-72wt％和阻燃剂28-38wt％。优选地，所述的无机抗菌剂为溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银中一种或多种的混合物。更优选地，所述的无机抗菌剂由溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银混合而成，所述溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银的质量比为(1-3)：(1-3)：(1-3)。优选地，所述的阻燃剂为十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷中一种或多种的混合物。更优选地，所述的阻燃剂由十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷混合而成，所述十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷的质量比为(1-3)：(1-3)：(1-3)。优选地，所述的聚醚多元醇的羟值为20-60mgKOH/g，可以为聚醚DL-2000D、聚醚DL-3000D、聚醚DL-4000D、聚醚MN-3050D中一种或多种组成。本发明还提供了上述新型复合高铁防水材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按配比将聚醚多元醇和增塑剂加入反应釜中，将温度升至95-100℃并减压至-0.092MPa～-0.096MPa真空脱水60-90分钟后去除真空，降温至75-85℃加入双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷和石墨烯/甲烷磺酸溶液以转速为300-600转/分搅拌2-3小时，最后加入助剂以转速为300-600转/分搅拌5-15分钟，降温至55-65℃，过滤，得到A组分；(2)按配比将端氨基聚醚D2000、胺类扩链剂E100、胺类扩链剂W6200、端氨基聚醚T5000加入反应釜中，将温度升至105-115℃并减压至-0.092MPa～-0.096MPa真空脱水1-2小时后去除真空，然后降温至55-65℃以转速为300-600转/分搅拌10-20分钟，降温至55-65℃，过滤，得到B份；(3)将A组分与B组分搅拌混合均匀即得。本发明提供的新型复合高铁防水材料，创新性地在聚脲A组分中成功引入纳米级改性石墨烯组分，并成功解决了最为关键的三个问题：一、石墨烯在聚脲基体中的分散；二、石墨烯与聚脲之间的作用力；三、在制备石墨烯复合聚脲时保持了石墨烯本身优良的物理性能。经纳米级石墨烯改性后的聚脲涂层展示了优异的拉伸强度和延伸率，解决了目前现有技术所合成聚脲材料的机械强度和涂膜弹性和柔韧性互为跷跷板的矛盾，因为纳米级石墨烯增加了聚脲分子的网状结构，从而提高了涂膜的撕裂强度，实现了各项性能指标的极大突破。同时，由于添加的石墨烯对聚脲A组分中MDI和B组分的氨基胺类扩链剂都能形成不同程度的反应结合，因此一定程度阻碍了传统聚脲在喷涂过程中的A组分和B组分的瞬间反应过程，降低了对操作工人的技术要求，解决了传统聚脲“快速反应、瞬间固化”的双刃效应，实现了更加稳定、更加容易操作的工艺。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。实施例中各原料介绍：双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷，CAS号：101-68-8。聚醚DL-3000D，采用山东蓝星东大化工有限责任公司提供的牌号为DL-3000D，羟值为36-39mgKOH/g的聚醚多元醇。溴化银，CAS号：7785-23-1，粒径800目。磷酸二氢锌，CAS号：13598-37-3，粒径800目。磷酸银，CAS号：7784-09-0，粒径800目。十溴二苯醚，CAS号：1163-19-5。八溴醚，CAS号：21850-44-2。六溴环十二烷，CAS号：3194-55-6。氯化石蜡，CAS号：106232-86-4，具体采用济南银菊化工有限公司提供的氯化石蜡-70。端氨基聚醚D2000，采用HUNTSMAN公司提供的D-2000端氨基聚醚。胺类扩链剂E100，采用美国Albemarle公司提供的100的胺类扩链剂。胺类扩链剂W6200，采用烟台万华聚氨酯股份有限公司提供的6200，6200是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(CAS号：5285-60-9)的商品名。端氨基聚醚T5000，采用HUNTSMAN公司提供的T5000端氨基聚醚。石墨烯/甲烷磺酸溶液制备：首先将石墨粉(CAS号：7782-42-5)分散在甲烷磺酸(CAS号：75-75-2)中，其中石墨粉与甲烷磺酸的质量为1：10，得到混合液；将体系密封，避免与空气接触，并将混合液在超声仪中以超声分散2小时，超声频率为20KHz；随后将超声完成的混合液在3000转/分的转速下离心90分钟除去未剥离的石墨颗粒；石墨烯在甲烷磺酸中得到分离和改性。得到石墨烯/甲烷磺酸溶液。实施例1新型复合高铁防水材料，A组分和B组分的质量比为1：1。A组分原料(重量份)：聚醚DL-3000D100份、氯化石蜡5份、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷14份、石墨烯/甲烷磺酸溶液10份、无机抗菌剂6份、阻燃剂3份。B组分原料(重量份)：端氨基聚醚D200058份、胺类扩链剂E10018份、胺类扩链剂W62009份、端氨基聚醚T50007份。所述的无机抗菌剂由溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银按质量比为1：1：1搅拌混合均匀得到。所述的阻燃剂由十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷按质量比为1：1：1搅拌混合均匀得到。新型复合高铁防水材料的制备：(1)按配比将聚醚DL-3000D和氯化石蜡加入反应釜中，将温度升至98℃并减压至-0.095MPa真空脱水70分钟后去除真空，降温至80℃，加入双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷和石墨烯/甲烷磺酸溶液，保持温度为80℃，以转速为400转/分搅拌2.5小时，最后加入无机抗菌剂、阻燃剂以转速为400转/分搅拌10分钟，降温至60℃，然后用120目铁网过滤，得到A组分；(2)按配比将端氨基聚醚D2000、胺类扩链剂E100、胺类扩链剂W6200、端氨基聚醚T5000加入反应釜中，将温度升至110℃并减压至-0.094MPa真空脱水1.5小时后去除真空，然后降温至60℃并保持温度为60℃以转速为400转/分搅拌15分钟，降温至60℃，然后用120目铜网过滤，得到B份；(3)将A组分与B组分搅拌混合均匀。得到实施例1的新型复合高铁防水材料。实施例2与实施例1基本相同，区别仅在于：所述的无机抗菌剂由磷酸二氢锌、磷酸银按质量比为1：1搅拌混合均匀得到。得到实施例2的新型复合高铁防水材料。实施例3与实施例1基本相同，区别仅在于：所述的无机抗菌剂由溴化银、磷酸银按质量比为1：1搅拌混合均匀得到。得到实施例3的新型复合高铁防水材料。实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于：所述的无机抗菌剂由溴化银、磷酸二氢锌按质量比为1：1搅拌混合均匀得到。得到实施例4的新型复合高铁防水材料。实施例5与实施例1基本相同，区别仅在于：所述的阻燃剂由八溴醚、六溴环十二烷按质量比为1：1搅拌混合均匀得到。得到实施例5的新型复合高铁防水材料。实施例6与实施例1基本相同，区别仅在于：所述的阻燃剂由十溴二苯醚、六溴环十二烷按质量比为1：1搅拌混合均匀得到。得到实施例6的新型复合高铁防水材料。实施例7与实施例1基本相同，区别仅在于：所述的阻燃剂由十溴二苯醚、八溴醚按质量比为1：1搅拌混合均匀得到。得到实施例7的新型复合高铁防水材料。对比例1高铁防水材料，A组分和B组分的质量比为1：1。A组分原料(重量份)：聚醚DL-3000D100份、氯化石蜡5份、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷14份、无机抗菌剂6份、阻燃剂3份。B组分原料(重量份)：端氨基聚醚D200058份、胺类扩链剂E10018份、胺类扩链剂W62009份、端氨基聚醚T50007份。所述的无机抗菌剂由溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银按质量比为1：1：1搅拌混合均匀得到。所述的阻燃剂由十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷按质量比为1：1：1搅拌混合均匀得到。高铁防水材料的制备：(1)按配比将聚醚DL-3000D和氯化石蜡加入反应釜中，将温度升至98℃并减压至-0.095MPa真空脱水70分钟后去除真空，降温至80℃，加入双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷，保持温度为80℃，以转速为400转/分搅拌2.5小时，最后加入无机抗菌剂、阻燃剂以转速为400转/分搅拌10分钟，降温至60℃，然后用120目铁网过滤，得到A组分；(2)按配比将端氨基聚醚D2000、胺类扩链剂E100、胺类扩链剂W6200、端氨基聚醚T5000加入反应釜中，将温度升至110℃并减压至-0.094MPa真空脱水1.5小时后去除真空，然后降温至60℃并保持温度为60℃以转速为400转/分搅拌15分钟，降温至60℃，然后用120目铜网过滤，得到B份；(3)将A组分与B组分搅拌混合均匀。得到对比例1的高铁防水材料。测试例1对实施例1-7制备得到的新型复合高铁防水材料和对比例1制备的高铁防水材料常规指标进行测试。测试方法见表1，具体测试结果见表2。表1：测试方法和仪器表表2：常规指标测试结果表聚脲A组分中的双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷可以通过π-π和阳离子-π键作用沉吸附到石墨烯片上，而且石墨烯经过甲烷磺酸酸化后存在一定的羟基，这些羟基可以分别和双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷和氨基胺类扩链剂进行结合反应，从而阻止石墨烯本身以及双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷的团聚。氨基胺类扩链剂的主要成分不仅能够和聚脲A组分的双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷进行聚合，也能够通过氢键作用与改性石墨烯结合，因此所制备的聚脲/石墨烯复合材料在拉伸强度、拉伸模量和韧性等指标都能够得到大幅度提高，这是由于石墨烯均匀分散在复合材料中，且平行于样品表面排列。比较实施例与对比例1，通过测试表明，添加石墨烯后各项指标都有明显提高。比较实施例1与实施例2-4，实施例1(溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银复配)常规指标明显优于实施例2-4(溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银中任意二者复配)。比较实施例1与实施例5-7，实施例1(十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷复配)常规指标明显优于实施例5-7(十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷中任意二者复配)。测试例2对实施例1-7制备得到的新型复合高铁防水材料的阻燃性能进行测试。具体测试结果见表3。表3：阻燃性能测试表氧指数LOI值，％实施例143.4实施例240.6实施例340.3实施例441.2实施例537.5实施例637.1实施例737.7比较实施例1与实施例2-4，实施例1(溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银复配)阻燃性能明显优于实施例2-4(溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银中任意二者复配)。比较实施例1与实施例5-7，实施例1(十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷复配)阻燃性能明显优于实施例5-7(十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷中任意二者复配)。测试例3对实施例1-7制备得到的新型复合高铁防水材料的抗菌性能进行测试，抗菌性能按GB/T21866-2008抗菌涂料抗菌性能测定方法和抗菌效果、HG/T3980-2007抗菌涂料测定，大肠杆菌ATYCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC6538。具体测试结果见表4。表4：新型复合高铁防水材料抗菌性能测试数据表大肠杆菌杀菌率，％金黄色葡萄球菌杀菌率，％实施例198.999.4实施例293.293.5实施例393.592.6实施例494.692.9实施例595.795.5实施例696.395.1实施例796.095.7比较实施例1与实施例2-4，实施例1(溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银复配)抗菌性能明显优于实施例2-4(溴化银、磷酸二氢锌、磷酸银中任意二者复配)。比较实施例1与实施例5-7，实施例1(十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷复配)抗菌性能明显优于实施例5-7(十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷中任意二者复配)。当前第1页1 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