改性氧化石墨烯的制备方法及改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法与流程

本发明属于石墨烯合成技术领域，涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，因其独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学及热学性能成为科研人员研究的热点。石墨烯的制备方法有很多，目前具备工业化大生产的只有氧化还原法，其具有生产效率高，工艺流程化、规模化的优势。该方法是将天然石墨与强酸强氧化物反应生成氧化石墨，经过超声或微波膨化处理成氧化石墨烯，再进行还原去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。由于氧化石墨或氧化石墨烯表面基团众多，适宜进行改性并可广泛应用于其它行业。

可发性聚苯乙烯(EPS)因其优异的保温隔热性被用作建筑保温隔热材料，并以每年数十万吨的数量应用于商品包装。目前，市场上的EPS产品分为白料EPS和石墨EPS两种。国家标准GB/T 29906-2013《模塑聚苯板薄抹灰外墙外保温系统材料》中EPS模塑聚苯板抗拉强度≥0.1Mpa，039级导热系数≤0.039W/(m·K)，032级导热系数≤0.032W/(m·K)，其中，白料EPS导热系数为039级，石墨EPS导热系数为032级。研究发现，石墨烯不经改性直接添加到EPS体系中聚合，易导致阻聚效应甚至出现结釜现象，勉强聚合出EPS粒子，经发泡打板测性能，虽抗拉强度虽比国家标准0.1Mpa能提高5％-20％，而导热系数基本无明显降低。随着国家建筑节能行业标准的不断提高，需要研发出导热系数更低、保温性能更好的EPS产品。同时，EPS产品的力学强度太低也是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种改性氧化石墨烯的制备方法。本发明的另一目的是提供改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A、将氧化石墨烯、活化剂和稳定剂在去离子水中进行预分散，其中活化剂和稳定剂与氧化石墨烯的重量百分比分别为2-6wt％和2-8wt％；

B、然后加入偶联剂、分散剂和助分散剂进行氧化石墨烯的改性分散，再加入碱调节PH值至中性制得氧化石墨烯改性液，所述偶联剂、分散剂和助分散剂与氧化石墨烯的重量百分比分别为1-5wt％、5-10wt％和0.1-0.5wt％；

C、将上述氧化石墨烯改性液研磨至改性氧化石墨烯的层数<10层，粒径：D50为5-10um，D90为10-20um；

D、改性结束后，进行超声过滤、干燥制得改性石墨烯粉末。

所述氧化石墨烯按照以下方法制备：在浓硫酸体系中，向天然石墨中加入高锰酸钾、硝酸钠或加入高锰酸钾、双氧水为强氧化剂反应制备氧化石墨，再用热膨胀法将氧化石墨于1000℃左右的高温热处理，然后利用超声波不断冲击剥离氧化石墨。

所述氧化石墨烯还可以按照以下方法制备：在浓硝酸、浓硫酸体系下，加入氯酸钾为氧化剂发生反应，制备氧化石墨，再用热膨胀法将氧化石墨于1000℃左右的高温热处理，然后利用超声波不断冲击剥离氧化石墨。

所述活化剂为烷基苯磺酸钠，分子式R-C₆H₄-SO₃Na。

优选地，所述活化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的至少一种。

所述稳定剂为聚乙烯蜡、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆偶联剂中的至少一种。

所述分散剂为活性磷酸钙、活性碳酸钙中的至少一种。

所述助分散剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。

一种改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法，包括以下步骤：将上述方法制得的改性石墨烯加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，再发泡打板制得可发性聚苯乙烯模塑聚苯板；所述白料EPS体系包括纯水、苯乙烯、引发剂BPO、分散剂活性磷酸钙和发泡剂戊烷；聚合体系中，纯水与苯乙烯的重量比为1-4:1，改性石墨烯、BPO、活性磷酸钙、戊烷与苯乙烯的重量百分比分别为0.5％wt、0.2-0.5wt％、0.5-1wt％和7-10wt％，聚合时间为10-12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明改性石墨烯的制备方法可靠、生产成本低、生产效率高，适合工业化大生产；本发明解决了石墨烯不经改性直接添加到EPS体系聚合会导致阻聚及结釜的问题，所得改性石墨烯EPS模塑聚苯板强度比国家标准提高160-200％，导热系数比032级国家标准降低9％-13％，可广泛应用于包装、建筑节能等领域，并在道路施工、汽车防撞系统等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明改性氧化石墨烯加入到EPS发泡打板制成的聚苯板与国家标准GB/T 29906-2013的抗拉强度对比图；

图2是本发明改性氧化石墨烯加入到EPS发泡打板制成的聚苯板与国家标准GB/T 29906-2013的导热系数对比图。

具体实施方式

下面本发明将结合附图中的实施例作进一步描述：

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A、将氧化石墨烯、活化剂和稳定剂在去离子水中进行预分散，其中活化剂和稳定剂与氧化石墨烯的重量百分比分别为2-6wt％和2-8wt％；

B、然后加入偶联剂、分散剂和助分散剂进行氧化石墨烯的改性分散，再加入碱调节PH值至中性制得氧化石墨烯改性液，所述偶联剂、分散剂和助分散剂与氧化石墨烯的重量百分比分别为1-5wt％、5-10wt％和0.1-0.5wt％；

C、将上述氧化石墨烯改性液研磨至改性氧化石墨烯的层数<10层，粒径：D50为5-10um，D90为10-20um；

D、改性结束后，进行超声过滤、干燥制得改性石墨烯粉末。

所述氧化石墨烯按照以下方法制备：在浓硫酸体系中，向天然石墨中加入高锰酸钾、硝酸钠或加入高锰酸钾、双氧水为强氧化剂反应制备氧化石墨，再用热膨胀法将氧化石墨于1000℃左右的高温热处理，然后利用超声波不断冲击剥离氧化石墨。

所述氧化石墨烯还可以按照以下方法制备：在浓硝酸、浓硫酸体系下，加入氯酸钾为氧化剂发生反应，制备氧化石墨，再用热膨胀法将氧化石墨于1000℃左右的高温热处理，然后利用超声波不断冲击剥离氧化石墨。

所述活化剂为烷基苯磺酸钠，分子式R-C₆H₄-SO₃Na。

优选地，所述活化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的至少一种。

所述稳定剂为聚乙烯蜡、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆偶联剂中的至少一种。

所述分散剂为活性磷酸钙、活性碳酸钙中的至少一种。

所述助分散剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。

一种改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法，包括以下步骤：将上述方法制得的改性石墨烯加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，再发泡打板制得可发性聚苯乙烯模塑聚苯板；所述白料EPS体系包括纯水、苯乙烯、引发剂BPO、分散剂活性磷酸钙和发泡剂戊烷；聚合体系中，纯水与苯乙烯的重量比为1-4:1，改性石墨烯、BPO、活性磷酸钙、戊烷与苯乙烯的重量百分比分别为0.5％wt、0.2-0.5wt％、0.5-1wt％和7-10wt％，聚合时间为10～12h。

实施例1

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A、将50g氧化石墨烯粉末、1g十二烷基苯磺酸钠、4g聚乙烯蜡于去离子水中进行预分散；

B、然后加入0.5g硅烷偶联剂KH550、5g活性磷酸钙、0.18g MC完成氧化石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散1h，再加入氢氧化钠调PH值至中性；

C、将上述氧化石墨烯改性液进行研磨至D50为10um，D90为20um；

D、改性结束后，进行超声过滤干燥得改性石墨烯粉末。

实施例2

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A、将50g氧化石墨烯粉末、1.5g十六烷基苯磺酸钠、2g EAA，1g EMAA于去离子水中进行预分散；

B、然后加入1g铝锆偶联剂、4g活性碳酸钙、0.25g CMC完成氧化石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散1h，再加入氢氧化钾调PH值至中性；

C、将上述氧化石墨烯改性液进行研磨至D50为8um，D90为17um；

D、改性结束后，进行超声过滤干燥得改性石墨烯粉末。

实施例3

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A、将50g氧化石墨烯粉末、1g十二烷基苯磺酸钠、1g十八烷基苯磺酸钠、1gEVA，1gEMAH于去离子水中进行预分散；

B、然后加入1.2g铝酸酯偶联剂DL-411、0.5g钛酸酯偶联剂101、1.2g活性磷酸钙、2g活性碳酸钙、0.1g CMC完成氧化石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散1h，再加入氢氧化钾调PH值至中性；

C、将上述氧化石墨烯改性液进行研磨至D50为6um，D90为13um；

D、改性结束后，进行超声过滤干燥得改性石墨烯粉末。

实施例4

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A、将50g氧化石墨烯粉末、3g十六烷基苯磺酸钠、0.5gEEA，0.3gEMMA，0.2gEMA于去离子水中进行预分散；

B、然后加入2g硅烷偶联剂KH570、0.5g铝锆偶联剂TL-4、1.5g活性磷酸钙、1g活性碳酸钙、0.02g CMC、0.03gMC完成氧化石墨烯的改性分散，搅拌剪切分散1h，再加入碳酸氢钠调PH值至中性；

C、将上述氧化石墨烯改性液进行研磨至D50为5um，D90为10um；

D、改性结束后，进行超声过滤干燥得改性石墨烯粉末。

实施例5

一种改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法，包括以下步骤：将按实施例1方法制得的改性氧化石墨烯粉末加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，再发泡打板制得可发性聚苯乙烯模塑聚苯板；所述白料EPS体系包括纯水、苯乙烯、BPO、活性磷酸钙和戊烷；聚合体系中，纯水与苯乙烯的重量比为4:1，苯乙烯20wt％，纯水80wt％，BPO 0.04wt％，活性磷酸钙0.1wt％，改性氧化石墨烯0.1wt％，戊烷1.4wt％，聚合时间为11h。模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试抗拉强度与导热系数，测试为抗拉强度0.265MPa，导热系数0.0282W/(m·K)。

实施例6

一种改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法，包括以下步骤：将按实施例2方法制得的改性氧化石墨烯粉末加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，然后发泡打板制得可发性聚苯乙烯模塑聚苯板；所述白料EPS体系包括纯水、苯乙烯、BPO、活性磷酸钙、戊烷；聚合体系中，纯水与苯乙烯的重量比为3:1，苯乙烯25wt％，纯水75wt％，BPO 0.075wt％，活性磷酸钙0.175wt％，石墨烯0.125wt％，戊烷2.0wt％，聚合时间为10h。模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试抗拉强度与导热系数，测试为抗拉强度0.277MPa，导热系数0.0284W/(m·K)。

实施例7

一种改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法，包括以下步骤：将按实施例3方法制得的改性氧化石墨烯粉末加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，然后发泡打板制得可发性聚苯乙烯模塑聚苯板；所述白料EPS体系包括纯水、苯乙烯、BPO、活性磷酸钙、戊烷；其中，纯水与苯乙烯的重量比为2:1，苯乙烯33wt％，纯水66wt％，BPO 0.132wt％，活性磷酸钙0.265wt％，石墨烯0.165wt％，戊烷2.97wt％，聚合时间为12h。模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试抗拉强度与导热系数，测试为抗拉强度0.289MPa，导热系数0.0283W/(m·K)。

实施例8

一种改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的制备方法，包括以下步骤：将按实施例4方法制得的改性氧化石墨烯粉末加入到白料EPS体系中进行悬浮聚合，然后发泡打板制得可发性聚苯乙烯模塑聚苯板；所述白料EPS体系包括纯水、苯乙烯、BPO、活性磷酸钙、戊烷；其中，纯水与苯乙烯的重量比为1:1，苯乙烯50wt％，纯水50wt％，BPO 0.25wt％，活性磷酸钙0.5wt％，石墨烯0.25wt％，戊烷5wt％，聚合时间为11.5h。模塑聚苯板的密度为16kg/m³，测试抗拉强度与导热系数，测试为抗拉强度0.285MPa，导热系数0.0281W/(m·K)。

实施例5-实施例8所得改性氧化石墨烯EPS模塑聚苯板的抗拉强度及导热系数与国家标准的对比见表1。

表1