一种含有石墨烯的复合导热填料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新材料及其应用技术领域，具体涉及一种含有石墨烯的复合导热填料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科技的发展，电子元器件的微型化及多功能化对器件的散热性提出了更高的要求。器件的散热问题已成为迅速发展的电信产业面临的技术“瓶颈”。与传统金属材料相比，导热高分子复合材料具有轻质、柔性、耐腐蚀等优势，且能制备成传统金属材料无法实现的导热界面材料。一般来说，有机高分子基体本身都是热的不良导体，直接使用无法获得理想的导热性能。复合材料中需加入大量导热的填料以实现导热效果。传统的导热填料一般存在自身密度过大、价格昂贵(如银)或自身导热性能偏低(如氧化铝)等缺点，严重制约了复合材料导热性能的进一步提升。

研究表明，石墨烯具有优异的导热性能，其导热系数高达5300W m^-1K^-1，远高于碳纳米管和金刚石。此外石墨烯是由单层碳原子构成的蜂窝状完美晶格，具有很高的结构稳定性和化学稳定性。因此石墨烯作为一种新型高效的导热填料具有很大的应用潜力。但是如将石墨烯直接作为导热填料单独使用也存在着难分散，成本高，对影响复合材料力学性能等方面的问题。

技术实现要素：

为了解决石墨烯材料应用中遇到的上述问题，本发明提供一种含有石墨烯的复合导热填料及其制备方法和应用。本发明将石墨烯与传统导热填料复合，显著提升传统导热填料的导热性能，同时克服了石墨烯径厚比大，易团聚，作为纳米材料分散困难，影响复合材料力学性能，单独使用成本高等问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种含有石墨烯的复合导热填料，该复合导热填料是由石墨烯均匀紧密包覆于导热填料基体表面形成的壳核结构，其中：所述石墨烯在复合导热填料中所占的重量百分比为0.5-55％。

所述导热填料基体为氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅或氧化锌等常用的耐高温的导热填料，所述导热填料基体粒径范围为100nm-3mm。

所述复合导热填料的粒径大小和形状通过选用不同粒径和形状的导热填料基体进行调节。

所述含有石墨烯的复合导热填料的制备方法，是利用化学气相沉积法在导热填料基体表面生长石墨烯层，制备出石墨烯包覆于导热填料基体表面的复合导热填料。该方法具体包括如下步骤：

(1)在载气保护气氛下将反应炉腔体加热到设定温度(800-1600℃)；

(2)向反应炉腔体恒温区内加入所需量的导热填料基体，保温5min-1h；

(3)通入碳源气体氢气的混合气，混合气中甲烷和氢气的流量比1：(40-80)，反应时间10min-6h；

(4)在载气保护气氛下将制得的含有石墨烯的复合导热填料取出。

所述化学气相沉积的温度范围为800-1600℃。

所述化学气相沉积过程中，所用载气为氩气和氮气中的一种或两种，载气流量根据反应腔体体积而定；所用碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种。

所制备的复合导热填料中石墨烯均匀紧密的包覆于导热填料基体颗粒表面，并保持了基体填料的形貌结构。可完全适应传统导热填料的添加工艺。避免了石墨烯粉体使用过程中扬尘、易团聚、难分散的问题。

所制备的复合导热填料导热性能优异，该复合导热填料应用于导热复合材料的制备，所制备的导热复合材料的导热率可达15W/mK。

本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明将石墨烯与传统导热填料复合，显著提升了传统导热填料的导热性能，克服了传统导热填料导热性能低下的瓶颈问题。

2、本发明由于使用耐高温的传统导热填料作为基底，石墨烯生长的温度很高。通过化学气相沉积工艺，导热填料表层生长了高质量的石墨烯层，拉曼光谱可表征出明显的石墨烯特征峰。本发明与直接利用石墨烯粉体作为导热填料相比，解决了石墨烯径厚比大，易团聚，作为纳米材料分散困难，影响复合材料力学性能等问题，完全适应传统导热填料使用工艺。

3、由于石墨烯自身优异的导热性能，应用此种复合导热填料相同添加量下可使所制备的复合材料导热性能较直接使用常规导热填料获得达4倍的提升，制备出的复合材料导热率可达15W/mK。此种石墨烯复合导热填料制备工艺简单，可大规模工业化生产，作为新型高效导热填料应用于导热复合材料的制备。

4、本发明工艺简单，易于工业放大生产。与直接应用石墨烯干粉相比可有效减少石墨烯添加量，降低生产成本。

附图说明

图1为石墨烯氧化铝复合导热填料光学照片。

图2为石墨烯氧化铝复合导热填料的扫描电镜照片。

图3为石墨烯氧化铝复合导热填料的拉曼光谱。

图4为石墨烯氧化铝复合导热填料的热重曲线。

图5为石墨烯氮化硼复合导热填料的扫描电镜照片。

图6为石墨烯氮化铝复合导热填料的扫描电镜照片。

图7为石墨烯碳化硅复合导热填料的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明是利用化学气相沉积法在800-1600℃条件下和载气气氛下以氧化铝等耐高温的常规导热填料为基体并在其表面生长石墨烯层，制备出石墨烯层包覆于基体填料表面的复合导热填料。所制备复合导热填料颗粒石墨烯均匀紧密的包覆基体填料表面，形成完整稳定的壳层结构。

所述气相沉积的所用载气为氩气、氮气等的一种或几种的混合气，载气流量根据反应腔体体积而定；所用碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或几种；所述气相沉积过程可利用带有流量控制系统的高温真空炉实现，利用带有流量控制系统的高温流化床能实现更加均匀稳定的大规模生产；所述的导热填料基体为氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅或氧化锌等常用的耐高温的导热填料；所述导热填料基体粒径范围为100nm-3mm。所述石墨烯复合导热填料的粒径大小和形状可通过选用不同粒径和形状的导热填料基体进行调节。

通过化学气相沉积工艺，导热填料表层生长了高质量的石墨烯层，拉曼光谱可表征出明显的石墨烯特征峰。在所述的复合填料中，石墨烯所占的重量百分比为0.5％-55％。石墨烯层均匀紧密的包覆于导热填料基体表面，不改变基体颗粒形态结构，完全适应传统导热填料使用工艺。

由于石墨烯自身优异的导热性能，应用此种复合导热填料相同添加量下可使所制备的复合材料导热性能较直接使用常规导热填料获得达4倍的提升，制备出的复合材料导热率可达15W/mK。此种石墨烯复合导热填料制备工艺简单，可大规模工业化生产，作为新型高效导热填料应用于导热复合材料的制备。

为验证所制备的石墨烯复合导热填料的导热性能提升效果，利用含石墨烯的复合导热填料和乙烯基硅油制备了导热硅胶垫样品，并在相同添加量下利用导热填料基体制备了对比样品，利用美国ANALYSIS TECH公司的TIM Tester 1400材料热阻导热系数测试仪(此仪器目前在国内电子产品生产企业及科研单位被广泛使用，检测执行ASTMD 5470标准)，测试了所有导热硅胶垫的导热性能。下面结合附图及实施例详述本发明。

实施例1：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1200℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比50:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为1小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯与氧化铝复合的导热填料颗粒。

所制备的石墨烯与氧化铝复合导热填料的宏观光学照片如图1所示。由于表层生长了石墨烯层，球形氧化铝由原来的纯白色变成了黑色。图2为石墨烯与氧化铝复合导热填料的扫描电镜照片。从照片中可以看出，石墨烯均匀紧密的包覆于氧化铝表面，完全保持了氧化铝的球形形貌。

图3为所制备的石墨烯与氧化铝复合导热填料的拉曼光谱曲线。从拉曼光谱中可以看出所生长的石墨烯D峰很低，具有很高的质量，石墨烯特征峰明显。

图4为所制备的石墨烯与氧化铝复合导热填料在空气气氛下加热至1200℃的热失重曲线。从图中可以看出，复合材料中石墨烯所占的重量百分比为3％左右。同时复合填料的失重温度高于650℃，远高于一般沉碳在空气中的失重温度，这也印证了所生长的石墨烯层具有较高的质量。

由于后述实施例所制备的复合导热填料宏观照片、拉曼光谱以及热重曲线均与本实施例类似，因此不再赘述。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达4.8W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.7W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例2：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1200℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比20:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为1小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯与氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达5.6W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.7W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例3：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1350℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比20:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为1小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达6.5W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.7W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例4：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1350℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比20:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达7.5W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.7W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例5：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1350℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比10:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达9.8W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.7W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例6：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比10:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达12.4W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为1.9W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例7：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为3μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比5:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达15.0W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.7W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例8：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为35μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比5:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达6.5W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为2.9W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例9：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为100μm的球形氧化铝填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比5:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氧化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氧化铝复合导热填料颗粒。

按所制备石墨烯与氧化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比7:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达5.6W/mK；按氧化铝基体与乙烯基硅油质量比7:1制备了对比样品，测得导热率为3.1W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例10：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为30μm的氮化硼填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比5:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氮化硼粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氮化硼复合导热填料颗粒。图5为石墨烯氮化硼复合导热填料的扫描电镜照片。从照片中可以看出，石墨烯均匀紧密的包覆于氮化硼表面，完全保留了氮化硼基体的形貌。

按所制备石墨烯与氮化硼的复合导热填料与乙烯基硅油质量比3:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达6.8W/mK；按氮化硼基体与乙烯基硅油质量比3:1制备了对比样品，测得导热率为2.8W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例11：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为500nm的氮化硼填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比5:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将氮化铝粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯氮化铝复合导热填料颗粒。图6为石墨烯氮化铝复合导热填料的扫描电镜照片。从照片中可以看出，石墨烯均匀紧密的包覆于氮化铝表面，完全保留了氮化铝基体的形貌。

按所制备石墨烯与氮化铝的复合导热填料与乙烯基硅油质量比4:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率7.8W/mK；按氮化铝基体与乙烯基硅油质量比4:1制备了对比样品，测得导热率为2.4W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

实施例12：

氩气保护气氛下将反应炉腔体缓慢升温至1500℃。将100g平均粒径为55μm的碳化硅填料送至反应炉恒温区内，保温30分钟。按氢气和甲烷流量比5:1通入二者混合气开始石墨烯生长，生长时间为4小时。生长完成后，在氩气保护气氛下将碳化硅粉体取出。经过上述化学气相沉积过程即可制备出表层生长了石墨烯层的石墨烯碳化硅复合导热填料颗粒。图7为石墨烯碳化硅复合导热填料的扫描电镜照片。从照片中可以看出，石墨烯均匀紧密的包覆于碳化硅表面，完全保留了碳化硅基体的形貌。

按所制备石墨烯与碳化硅的复合导热填料与乙烯基硅油质量比5:1制备了导热硅胶垫复合材料，测得导热率达6.6W/mK；按碳化硅基体与乙烯基硅油质量比5:1制备了对比样品，测得导热率为3.1W/mK。通过在导热填料表层生长石墨烯，所制备的导热复合材料的导热性能获得了显著提升。

以上提供的实施例仅仅是解释说明的方式，不应认为是对本发明的范围限制，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。