本发明涉及一种具有改进的阻燃特性的单组份可泵送环氧基粘合糊剂，及允许低初始固化温度的多种固化剂。
背景技术：
：在许多工业领域中(例如，运输领域，例如在船舶，火车，汽车，飞机等，或在建筑施工领域)对于改进的组合物有不间断的需求，这些组合物具有阻燃性，便于使用，以较好的性能实现预期目的，和/或减少组合物用于预期用途时所需的处理步骤的特性。这样的应用的例子包括，将粘合剂或其他组合物用于封装，边缘封口，局部加固，和/或一个或多个本体的芯部的拼接。这些本体例如具有中空部分，空腔，或含空隙结构的本体。一种具有该结构的本体为在航空应用中经常使用的蜂窝结构面板。双组份制剂通常都具有良好的性能，但是它们也容易具有相对短的工作寿命，根据astmd1338-99(2011)所测量的数据。因此，制剂的组份在固化条件时可用的时间相对较短，并且限制其成为合适形状，及将其定位在期望位置的性能。也就是说，由于许多双组份制剂在室温下是可固化的，从组份混合时起，会形成固化，这将增加所得材料的粘度和伴随的刚性。粘度的积聚和伴随的刚性阻碍了手的应用或利用喷嘴的应用(例如通过泵或喷枪)。市面上可获得的具有类似应用的材料，例如包括可从l&l产品有限公司(romeo，mi，usa)获得的l-9001和l-9003，(都是单组份可热固化的环氧基组合物)。尽管许多现有组合物满足上述一些需求，但仍然需要对材料做出改进，以简化组合物的制造和/或使用，这会有助于减少所需组合物的量，同时满足一些其他的需要。对于附加材料有特别的要求，即需提供适当的粘度平衡(例如，允许填充空腔或其他空隙，或以其它方面，使其在工作寿命期间更易于处理)，具有良好的所得强度，和/或在固化时具有模量特性(例如压缩时)。技术实现要素：本发明一般涉及单组份可热固化组合物。该组合物可以是单组份粘合糊剂组合物。例如，组合物可以是单组份环氧基粘合糊剂组合物。该组合物可以包括液体环氧树脂组份。本发明公开一种单组份环氧基粘合糊剂组合物，其包含：至少约20％重量分数的液体环氧树脂组份；和足量的无卤阻燃剂，使得所得固化的粘合剂组合物对于根据far25.853的垂直燃烧长度具有小于2英寸的阻燃性；至少两种固化剂；和一个轻质低密度填料。优选地，糊剂可泵送的。该组合物(例如糊剂)可包含两种固化剂。该组合物可包含两种以上的固化剂。液态环氧树脂可以是双酚a二缩水甘油醚。根据astmd-1652-11e1，液体环氧树脂可具有至少约250克/当量的最大环氧当量。该组合物可包括约20％至80％，约30％至70％，或者甚至约40％至约60％的重量比例的液体环氧树脂。所选用的液体环氧树脂可用一种或多种固化剂溶解液体环氧树脂。所选用的液体环氧树脂可仅用一种固化剂溶解液体环氧树脂。该组合物可以包含稀释剂。轻质低密度填料可包括丙烯腈共聚外壳。轻质低密度填料可以降低环氧基糊剂的密度，同时增加环氧基糊剂的体积。至少一种固化剂可为改性的脂族胺。填料可包括玻璃微球体。填料可以基本上由空心玻璃微球组成，其粒度为约20微米至约70微米，其中至少50％的粒子具有至少35微米的粒度。该组合物可以包含脂族胺固化剂和/或半微粉化双氰胺固化剂。该组合物可以包括固化剂以降低组合物的固化温度。该组合物可以包含多种固化剂，从而基本上防止组合物焦化。环氧树脂的相对于填料的重量比例可以为约5:1至1:2。在达到至少约75％的固化度后，所得固化的粘合剂组合物具有足够的阻燃性，可满足far25.853中的一个或多个的要求。液体环氧树脂可以降低粘合糊剂的粘度，使得它能够更容易地直接泵入一个或多个蜂窝状开口。本发明还提供了一种增强和粘附蜂窝结构的方法，包括：准备单组份环氧基浆料；准备具有多个开口的蜂窝板；将所述基于环氧树脂的糊剂泵送或刮涂到所述多个开口中的一个或多个中；将环氧基糊剂压缩在接收糊剂的一个或多个开口内；固化环氧基浆料。具体实施方式这里给出的描述和说明旨在使本领域的技术人员熟悉本发明，其原理及其实际应用。本发明的所述具体实施方式并非旨在穷举或限制本发明。本发明的保护范围应该参照权利要求，以及权利要求的等同实施方式来确定。所有公开的文献和参考材料，包括专利申请和出版物，其公开内容作为参考引用本文中。另外的权利要求中也概括了其他的组合方式，这些组合方式也记载下述的书面描述中作为参考。本申请要求美国临时申请，申请号为62/169，647，申请日为2015年6月2日的优先权，并且优先权文本的全部内容以引用方式与本申请相结合。本申请涉及一种单组份可热固化组合物。该组合物可以是单组份环氧基粘合糊状组合物。该组合物可以包含环氧树脂组份。该组合物可以包括具有较高表面积与重量比的填料；也就是说，考虑到填料的密度及其粒度。所述组合物还可以包含足够数量的阻燃剂(例如，无卤阻燃剂，如含磷阻燃剂)，使得当所述粘合糊组合物固化时，其可满足如上所述的阻燃性要求，其为在14cfr§25.853(对于航天舱室内的美国联邦法规，包括但不限于14cfr§25.853(a)，以及引用的附录f和其中引用的细则(例如，14cfr§25.853附录f第1部分(a)(i)节的60秒垂直燃烧测试，14cfr§25.853应用f第5部分(b)节的烟密度测试)，这些内容以参考方式引用在本文中)。组合物中可以包含一定量的固化剂。组合物中优选包含多种固化剂。环氧树脂，填料，任何阻燃剂和固化剂进行混合，用于形成基本均匀的混合物，进而形成一定量的粘合糊剂。固化时间可以少于2小时，少于1小时或甚至少于40分钟。另外，可以避免需要两部分混合物的情况以及与之相关的可能发生的不便之处。如本文所用，基本完全固化是指材料的机械性能上不跟随时间的变化而发生变化的固化状态。本文所述的糊化组合物可以在与热源接触时固化，并且当组合物的肖氏d硬度为至少约20时，认为其基本上完全固化，所述硬度通过astmd-2240-05进行测量的。接下来对组合物的成分的做出更详细的描述。环氧树脂组份可以包括液体环氧树脂组份。环氧组份可以与其中一种固化剂相结合以使固化剂溶解。环氧树脂可以使得本发明中的一种或多种组合物在固化时表现出相对高的压缩强度，相对高的压缩模量，相对高的管剪切强度，同时表现出可接受的阻燃性和相对较低的密度。液体环氧树脂可以是双酚a二缩水甘油醚。根据astmd-1652-11e1，液体环氧树脂可具有约185至205克/当量的环氧当量。液体环氧树脂可具有约1000至10，000厘泊mpa·s，例如约4，000至约7，000mpa·s范围内的粘度(在25℃，根据astmd-44514e2)。可在市面上获得由密歇根州米德兰的陶氏化学公司(thedowchemicalcompany，midland，michigan)生产的液体环氧树脂der362。如果可得到环氧树脂稀释剂，其可以是芳族单功能环氧树脂。环氧树脂稀释剂可以是壬基酚缩水甘油醚。环氧树脂稀释剂在25℃(cps)，根据astmd-445-14e2可具有约80至180的粘度，例如约100至140。根据astmd-1652-11e1，环氧树脂稀释剂可具有约200至约400的环氧当量(g/eq)，例如约300至325。可在市面上获得由cvc热固性特种产品(cvcthermosetspecialties)生产的环氧树脂稀释剂erisysge-12。或者，该组合物可以基本上不含任何稀释剂。填料可以是相对高体积重量的填料。根据astmc128-12，填料可具有约0.01至5克/毫升(g/ml)，约0.20至1g/ml，或甚至约0.30至0.40的密度(即，真实颗粒密度)。填料可以是有机填料，无机填料或二者的组合。填料可以是中空填料。填料可包括玻璃微球体的中空颗粒。填料可基本上由玻璃微球组成。填料可以具有细长的几何形状。填料可以具有球形的几何形状。填料可以是微粒形式。填充剂可以是棒，珠，晶须，薄片或其任何组合的形式。填料可以包括硅。填料可以包括无定形二氧化硅。填料可包括钠钙硼硅酸盐玻璃。填料可以包括煅制二氧化硅。一种说明性的填料包括多个玻璃珠。例如，玻璃珠可以是玻璃微球。玻璃珠可以是中空玻璃微球。可从市面上获得由波特工业(pottersindustries)制造的玻璃球状填料34p30。按重量计算，所述填料相对于总环氧树脂组份的比例为约1:5至2:1，例如约1:3至:1，或者甚至约1:2.5。环氧树脂相对于填料的重量比例为约5:1至1:2。填料可基本上由中空玻璃微球组成，微球的粒度为约20微米至约70微米，其中至少50％的颗粒具有至少35微米的粒度。无卤阻燃剂可以包括含磷的化合物。阻燃剂可以包括多磷酸盐。例如，它可以包括多磷酸铵。市面上可获得由jls生产的阻燃剂jls-pnp1c或jlsapp。本发明中可使用足量的阻燃剂(例如，无卤阻燃剂)，使得当粘合糊剂组合物完全固化时，所得到的固化的粘合剂组合物具有足够的阻燃性，以满足测试的一个或多个的要求，测试为根据14c.f.r.§25.853app.fpart1(a)(i)中的60秒竖直燃烧测试的，及根据aitm3.0005(根据空客要求)的烟气毒性测试。举例来说，本发明中阻燃剂占组合物总重量的比例为约10％至40％，例如约15％至30％，或甚至约20％至25％。阻燃剂相对于环氧树脂的重量比例可以是约2:1至1:3，例如约1:2。一种或多种固化剂可以包括合适的环氧固化剂。它们可包括固化促进剂。一种或多种固化剂可具有一个或多个胺功能团。固化剂可以包括聚酰胺或由聚酰胺组成。固化剂可以包括脂肪族胺或由脂肪族胺组成，例如它可以包括或由多功能脂肪族胺组成。固化剂可以是脂环族胺。固化剂可以包括一个或多个咪唑功能团。固化剂可具有约20至100，例如约50至约65的胺值。市面上可获得由航空产品(airproducts)生产的固化剂ancamide2442，由cvc热固性特种产品cvcthermosetspecialties)生产的固化剂omicuredda-50，及由航空产品(airproducts)生产的固化剂curezol2mz-azine，但不仅限于此。一定量的固化剂的足以使粘合糊剂组合物达到完全固化状态，例如粘合糊剂组合物在固化状态下(例如升高的温度)保持一定时间，上述的时间不超过约2小时，同时在室温下保持一定时间的工作寿命，该时间为至少1小时，至少2小时，至少4小时或甚至至少6小时。举例说明，固化剂相对于环氧树脂总量的重量比例约为1：1至1:10，例如约1：5。为了实现本发明中的固化速率，本发明中的粘合组合物的质量的尺寸可为：约低于100mm，约低于50mm，约低于30mm，约低于20mm，或甚至约低于10mm(例如，厚度可以是约1mm，约2mm，约3mm，约4mm，约5mm，约6mm，约7mm，约8mm，约9毫米或约10毫米)。宽度和/或长度可为约3米，约2米，约1米，约0.5米，约0.3米或更小的范围内。其它添加剂可以包括在本发明的组合物中的包括uv稳定剂，抗氧化剂，加工助剂，发泡剂，增塑剂，固化促进剂，着色剂，抗冲击改性剂，增韧剂，增稠剂或增强物(例如纤维增强物)中的一种或多种。本发明的组合物可以设置有释放层，处理膜或两者都有。混合在对混合成分有较低剪切力的条件下进行，从而有助于避免会引起过早固化的热量产生。行星式混合器可以用于任何混合步骤。混合持续进行直到所有成分基本上均匀混合。混合间隔多个相对较短的时间而进行(例如，大约5到大30秒，诸如大约10到15秒)，或以其它间隔能够避免热量的产生。一定质量的粘性糊可以用泵送的形式。该组合物可以应用在蜂窝形式的空隙中(例如，非金属蜂窝形式，如夹层层压制品的芯)。该组合物可应用于沿面板结构的一个或多个侧边，该面板结构可以是蜂窝形式。组合物可以保存在冷藏(例如，冷冻)条件下，直到其使用为止。例如，将本发明中的组合物保存在小于约10℃，5℃，0℃，-10℃或甚至-20℃的温度下。当使用时，本发明中的组合物暴露于激活状态下(例如，热，潮湿，辐射或其它)。例如，本发明可采用一定的步骤使组合物在足够时间内升温至预定温度(例如，约23℃或更高)，使得在整个组合物中实现基本上均匀的组合物固化。本发明适用于运输工业(例如，用于机动车辆，飞机，有轨车等，例如平板结构中)，建筑行业(例如墙板)或其他场合。使用本发明的组合物制成的产品也属于本发明的保护范围。这类产品的例子包括但不限于盆状结构，具有边缘闭合的板，局部增强结构(例如局部增强面板)，芯体拼接体(例如拼接蜂窝结构面板)。产品可以是面板(例如，天花板和/或侧壁)，隔板，货物和/或行李舱等。任何前述内容可以包括限定多个空隙的蜂窝结构，本发明中的组合物插入空隙中。本发明的组合物可具有以下特征的一种或任意组合。根据astmd729，本发明的组合物具有约0.1-1.5g/ml，例如约0.5g/ml的未固化密度。根据astmd695-10，本发明的组合物在固化状态下，在23℃时，可具有约2000psi至5000psi的压缩强度，例如至少约2800psi或甚至至少约3000psi。根据14c.f.r.§25.853app.fpart1(a)(i)，本发明的组合物在固化状态下也通过60秒垂直燃烧测试的一个或任何组合，通过14c.f.r.§25.853app.fpart1(a)(i)的烟密度测试，通过aitm3.0005的烟雾毒性测试。本发明中的粘性糊组合物在冷藏条件下具有储存稳定性，(例如，在约-15至约15℃范围内的温度下)，在密封容器(例如密封于一个或多个光源，氧气，湿气，热量)内储存至少约一个月，三个月，六个月或至少约一年的时间(例如约1个月至2年具有储存稳定性)。在使用寿命的储存稳定期间，粘合糊组合物的固化时间或完全固化时间将在工作寿命和/或固化时间的25％以内，以完全固化状态，在组成准备的时候。下表1的成分采用低剪切混合方式进行混合以避免产生太多热量。例如适用于本申请中的液态环氧树脂和第一固化剂必须与液态环氧树脂充分混合以使其溶解。如果其他固体成分与第一固化剂同时添加，则第一固化剂可能不会完全溶解。因此，一部分液体环氧树脂在固化过程中会从组合物中渗出。优选地，第一固化剂在混合过程中完全溶解。表1组成部分重量比例液体环氧树脂47.45阻燃物11.33填料/玻璃17.30固化剂/胺8.67固化剂/氰基胍1.10填料/碳酸钙-硅石1.60三聚氰胺12.55总量100.00表1的组合物预测与下面表2的组合物具有接近性能及效果(例如，在所述值的约20％或甚至约10％内)。将一批表1中的组合物的密封在液体密封袋中，并在约-6℃的温度下储存到测试时。在测试时，使组合物与室温相同，并在约265°f下固化约20分钟。用于测试的样品由保存了一段时间的材料制成，这段时间为混合后一天，混合后一周，混合后一个月，混合后三个月和混合后一年。材料储存在液体密封袋中，采用如前述方法冷藏。表1的组合物预测与表2的组合物有相似的性能及效果(例如在所述值的约20％或甚至约10％内)。表2可使用单一的环氧树脂，单一的阻燃剂和/或单一的填料。也可以使用两种或更多种阻燃剂，两种或更多种填料，两种或更多种固化剂。在使用两种或更多种阻燃剂，填料和/或固化剂的情况下，任何这些额外(在一种以外)阻燃剂，填料和/或固化剂的总质量小于相应阻燃剂，填料或固化剂总质量，减小的重量比例为约20％，或甚至约10％。因此，例如，阻燃剂可以包括比例9:1，4:1或甚至1:1的两种阻燃剂混合物；填料可以包括比例4:1或甚至10:1为两种填料混合物；固化剂可以包括比例为4:1或者8:1两种固化剂混合物。例如，阻燃剂的总损量可占比约为20％至30％，而单一阻燃剂可占比约为8％至13％。固化剂的总质量可占比约为5％至15％，而单一固化剂的总质量占比可约0.5％至3％。填料的总质量可占比约10％至30％，而单一填料总质量占比可约0.5％至3％。从上述可以看出，本发明的组合具有优异的使用寿命。例如，对于本发明中大量的组合物的使用寿命，在室温下可能至少约2小时，3小时，4小时或更长时间。总体上，对于工作寿命来说，本发明中大量的组合物可在一定时间固化到基本上完全固化状态，这个时间为少于约2小时，少于约1小时或甚至少于约40分钟。该组合物可由于与刺激物接触而固化，其可以是热源(例如，由烘箱提供的热量，通过感应加热等)。组合物暴露于约225°f至约300°f范围的温度环境下，或者甚至约250°f至280°f的高温下，以实现固化。本发明中的组合物在固化之前可以具有优异的储存期限和储存稳定性。例如，当在低于约0℃(例如，约-5℃至约0℃)的温度下可储存至少约3个月，6个月，9个月或甚至12个月的时间，并且，其使用寿命与最初制备的未固化组合物的使用寿命相比，基本保持不变(例如，与初始制备的未固化组合物的使用寿命相比，仅有约15％的变化)。大量的粘性糊状物的具有至少约3个月的储存期，在此期间，大量粘性糊状物的具有低于约5％的固化度。在固化期间和之后，本发明中组合物不会收缩。以下说明适用于本发明的所有实施例。除非另有说明，本发明所列举的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，只要在任何较低值和较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果所述的组份，性质或过程变量的数值，例如温度，压力，时间等，是1-90，优选为从20到80，更优选为30到70；这是指中间范围值(例如，15到85，22到68，43到51，30到32等)都在本发明的保护范围内。同样，各个中间值也在本发明的保护范围内。对于小于1的数值，将0.0001，0.001，0.01或0.1视为合适的单位。这些例子是为了阐明本发明的意图，并且本申请中将所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合以类似的方式明确地陈述。可以看出，在本申请中“重量份”的表述也包括了重量百分比所表示的相同范围。因此，本发明具体实施方式中关于以所得组合物的“x”重量份计的范围的表述，也包括本发申请的所得组合物中具有同样数量的重量百分比的“x”。除非另有说明，这里引用的任何测试方法标准是指引用该标准的最早提交日期的存在版本。除非另有说明，所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“约”或“近似”也适用于范围的两端点。因此，“约20至30”旨在覆盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。本发明中的所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容通过引用方式记载在本文中。用于描述组合物的技术术语“基本上由......组成”包括所确定的元件，成分，组份或步骤，以及不对组合物的基本特征和新颖特征产生主要影响的其他元件成分，组份或步骤。技术术语“包括”或“包含”来描述本发明基本上由元件，成分，组份或步骤的组成的组合物，也包括由元件，成分，组份或步骤组成的具体实施方式。多个元素，成分，组份或步骤可通单个整合单个的元素，成分，组份或步骤而得到。或者，单个集成的元件，成分，组件或步骤可以分成多个单独的元素，成分，组份或步骤。用于描述元件，成分，部件或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非旨在排除附加的元件，成分，部件或步骤。而且，除非明确说明，“第一”，“第二”等类似表述不排除其他成分，步骤或元素。本文中引用的元素或金属指由crc出版有限公司(crcpress，inc，1989)出版和拥有版权的元素周期表。通过iupac系统编号组的元素周期表来表示本文中引用的组或组份。可以理解的是，以上内容为是说明性的描述而非限制性的描述。本领域技术人员在阅读以上描述之后可以理解本发明的具体实施方式，及未列举的许多应用方式。因此，本发明的保护范围不应该参照上面的描述而限定，而是应该参考所附权利要求，以及这些权利要求所限定的等同的保护范围来限定。所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容通过引用记载在本文中。权利要求中省略了本文公开的客体的某些方面，这并不是放弃对这些的客体的放弃，发明人并非否认这样的客体是所公开的发明客体的一部分。当前第1页12