本发明涉及荧光材料及其制备方法，具体地说是一种用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术：
硅酸盐荧光粉是目前行业内应用较为广泛的一类荧光粉，具有色彩丰富、半峰宽窄(fwhm>59nm)、色域宽(ntsc>90％)、光效高、制造成本低等明显优势，其主要应用于led照明领域。但是，普通生产的硅酸盐荧光粉在使用过程中也存在诸多问题，比如在湿热的环境下，其表面性能及化学性能不稳定，而且猝灭温度低，无法在较高温度下长时间使用，因此只能满足低端背光领域，如：手机、pad等领域。为改善硅酸盐荧光粉的表面性能和化学性能的不稳定性，行业内的技术人员想到了包覆工艺，即将制备的硅酸盐荧光粉进行包覆其他材料，以提升硅酸盐耐湿热和不稳定性能。目前，包覆手段主要有两种，分别是湿法包覆和干法包覆。湿法主要涉及的是化学包覆方式，让包覆层和待包覆表面通过化学反应连接在一起，该包覆法对于设备的要求简单，但存在包覆层不均匀，包膜厚度难以控制的问题；干法包覆主要涉及的是物理包覆，包覆层和待包覆表面通过吸附或者范德华力连接在一起，但对设备的要求较高，需精准控制温度，而且包覆层非常容易脱落。可见，行业内的技术人员还需要进一步研究一种更为可行的包覆方法以改善硅酸盐荧光粉的耐湿热稳定性，进而得提升其在led除高功率发光器件以外的其他领域的实用性，以使其在拉低制造成本的同时提高led器件的性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉及其制备方法，以解决现有硅酸盐荧光粉存在耐湿热稳定性差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉，该硅酸盐荧光粉的颗粒结构包括三部分，分别是位于颗粒中心的原料荧光粉和依次包覆在原料荧光粉上的中间层和外表层；
所述原料荧光粉为稀土离子掺杂硅酸盐基质的硅酸盐荧光粉颗粒；
所述中间层是涂覆在原料荧光粉上的偶联混合液经脱水、烘干形成的包覆层；
所述外表层为hfo2膜层。
所述原料荧光粉的化学通式为mx(si,a2)o(2+x):yeu2+,za13+或(sr,ba)3sio5:neu2+，化学通式中m为sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一种，a1为y、la、sc、er中的至少一种，不添加a2或者a2为ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05。
所述中间层的制备工艺为：将原料荧光粉研磨、醇分、烘干、过筛；将过筛后的原料荧光粉、硅烷偶联剂、酒精、氨水、水按质量比为20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，搅拌，醇洗，烘干，即在原料荧光粉上包裹了中间层；所述硅烷偶联剂为h2n(ch2)3si(oc2h5)3、si(oc2h5)4或ch2＝chsi(oc2h4och3)3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述外表层的制备工艺为：将包裹了中间层的原料荧光粉置于流化床反应器中，通入惰性气体，使包裹了中间层的原料荧光粉在流化床反应器中呈悬浮状态，向反应器中通入混有含hf气态化合物的惰性气体，在300-500℃下保温反应1-2h；再向流化床反应器中通入气态氧化剂，保温反应1-2h，即形成了包裹在中间层上的外表层hfo2膜；其中含hf气态化合物为hf[oc(ch3)3]4、hf[n(c2h5)2]4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hfcl4中的一种或几种；其通入量为包裹了中间层的原料荧光粉质量的0.2-2％；气态氧化剂为o3。
本发明同时还提供了用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(a)将原料荧光粉破碎，醇分2-3次去除小颗粒、烘干、过筛；
(b)将过筛后的原料荧光粉、硅烷偶联剂、酒精、氨水、水按质量比为20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，搅拌，醇洗，烘干，过筛，即得包裹了中间层的原料荧光粉；
(c)将包裹了中间层的原料荧光粉置于流化床反应器中，通入惰性气体，使包裹了中间层的原料荧光粉在流化床反应器中呈悬浮状态，向反应器中通入混有含hf气态化合物的惰性气体，在300-500℃下保温反应1-2h；再向流化床反应器中通入气态氧化剂，保温反应1-2h；
(d)反应结束后，停止通入含有hf气态化合物的惰性气体和气态氧化剂，冷却至室温，停止通入惰性气体，酸洗，醇洗，烘干，过筛，即得用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉。
步骤(a)所述的原料荧光粉的化学通式为mx(si,a2)o(2+x):yeu2+,za13+或(sr,ba)3sio5:neu2+，化学通式中m为sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一种，a1为y、la、sc、er中的至少一种，不添加a2或者a2为ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05。
步骤(b)所述硅烷偶联剂为h2n(ch2)3si(oc2h5)3、si(oc2h5)4或ch2＝chsi(oc2h4och3)3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(b)所述的将过筛后的原料荧光粉、硅烷偶联剂、酒精、氨水、水按质量比为20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，其混合的顺序为：用酒精溶解硅烷偶联剂，用水稀释氨水，然后将原料荧光粉放入到水相中，再将醇相加入混合。
步骤(c)中的惰性气体是指n2、ar、he其中的一种或多种。
步骤(c)所述的含hf气态化合物为hf[oc(ch3)3]4、hf[n(c2h5)2]4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hfcl4中的一种或几种。
步骤(c)中含hf气态化合物的通入量为包裹了中间层的原料荧光粉质量的0.2-2％。
步骤(c)所述气态氧化剂为o3。
步骤(d)所述酸洗是指用ph值为1-2的稀盐酸洗涤。
本发明以大规模生产的m2sio4或m3sio5作为原料荧光粉内核，先采用特定比例的硅烷偶联剂等材料作为包覆材料，通过共价化学键和原料荧光粉内核相连接，克服了硅酸盐原料荧光粉破碎或者生长不均导致的缺陷，提升了其表面的透光率，进而提升了原料荧光粉的光效，而且使得到的中间层非常稳固地包覆在原料荧光粉的颗粒上；再采用工作状态下气态hf[oc(ch3)3]4等在流化床中进行包覆，使得到的包覆层厚度可控，进一步弥补了中间层在包覆过程中脱水缩合导致的包覆缺陷，并且外表层与中间层的硅烷偶联剂紧密结合，整体包覆层耐湿热性能更强，在湿热条件具有很强的稳定性。特别地选择了以mx(si,a2)o(2+x):yeu2+,za13+或者(sr,ba)3sio5:eu2+或其类似结构硅酸盐荧光粉作为原料荧光粉内核，通过所述的包覆方法合成了能在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿-黄橙色光的高稳定性硅酸盐荧光粉。通过实验证明，本发明制备的硅酸盐荧光粉能够有效被300nm～470nm波长的蓝光-紫外光激发稳定地发射出505nm～600nm的蓝绿光或橙光，量子效率高，发光强度大，半峰宽窄，并具有极佳的耐湿热性能，能够使硅酸盐部分替换luag、gag等主流绿粉并广泛应用于白光led照明领域，也能够显著提升本身在背光领域的耐候性能，可与蓝光芯片和紫外光芯片匹配应用在白光led或者led显示背光领域。
本发明制备的高稳定性硅酸盐荧光粉可以配合其他发光材料，在蓝光-紫外光激发下输出白光，可制作成发光器件或应用于显示系统，也可广泛应用在办公室照明系统、工厂照明系统、家居照明系统、道路照明系统、装饰照明系统、汽车照明系统以及指示器照明系统等领域。
附图说明
图1是本发明制备的荧光粉的sem图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。但不以任何形式限制本发明。
实施例1
本发明提供的用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉的颗粒结构包括三部分，分别是位于颗粒中心的原料荧光粉、包覆在原料荧光粉上的中间层以及包裹在中间层上的外表层；其中原料荧光粉为稀土离子掺杂硅酸盐基质的硅酸盐荧光粉颗粒；其化学通式为mx(si,a2)o(2+x):yeu2+,za13+或者(sr,ba)3sio5:neu2+，化学通式中m为sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一种，a1为y、la、sc、er中的至少一种，不添加a2或者a2为ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05；中间层是涂覆在原料荧光粉上的偶联混合液经脱水、烘干形成的包覆层；其外表层为hfo2膜层。
其中间层的制备工艺为：将原料荧光粉研磨、醇分、烘干、过筛；将过筛后的原料荧光粉、硅烷偶联剂、酒精、氨水、水按质量比为20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，搅拌，醇洗，烘干，即在原料荧光粉上包裹了中间层，其中硅烷偶联剂为h2n(ch2)3si(oc2h5)3、si(oc2h5)4或ch2＝chsi(oc2h4och3)3中的任意一种。
其外表层hfo2膜层的制备工艺为：将包裹了中间层的原料荧光粉置于流化床反应器中，通入惰性气体，使包裹了中间层的原料荧光粉在流化床反应器中呈悬浮状态，向反应器中通入混有含hf气态化合物的惰性气体，在300-500℃下保温反应1-2h；再向流化床反应器中通入气态氧化剂，保温反应1-2h，即形成了包裹在中间层上的外表层hfo2膜；其中含hf气态化合物为hf[oc(ch3)3]4、hf[n(c2h5)2]4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hfcl4中的一种或几种；其通入量为包裹了中间层的原料荧光粉质量的0.2-2％。
实施例2
(1)取1000g的原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+和4000ml的酒精，置于含2kg刚玉磨球的滚瓶中，滚瓶球磨60min，醇分3次，在80℃下烘干60min，过200目筛；
(2)按照水:氨水:酒精:硅烷偶联剂:原料荧光粉的质量比300:2:100:2:50称取500g过筛后的原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+、20g硅烷偶联剂正硅酸乙酯si(oc2h5)4、1000g酒精、20g氨水、3000g水，将氨水用水稀释，在稀释氨水中再加入过筛后的原料荧光粉，然后将酒精和正硅酸乙酯si(oc2h5)4混合后加入到上述原料荧光粉的水相混合液中，搅拌1h，然后沉淀，倒去上层浑浊液，将剩余粉体用酒精洗涤后，120℃烘干120min，过200目筛，即得包裹了中间层的原料荧光粉；
(3)将包裹了中间层的原料荧光粉取10g，置于流化床反应器中，通入ar气气氛，让荧光粉颗粒悬浮于流化床反应器内，再向反应器内通入混合0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应60min后，再通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应60min，保温完成后，停止通入hf[oc(ch3)3]4和o3，继续通入ar气气氛至反应器冷却至室温，取出包裹后的荧光粉，用ph至为1-2的稀盐酸清洗，乙醇洗，在120℃烘干120min，过200目筛，即得高稳定性硅酸盐荧光粉。
实施例3
其方法步骤同实施例2，仅步骤(2)中的中间层的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶联剂:原料荧光粉的质量比100:4:20:8:20称取200g过筛后的原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+、80g硅烷偶联剂正硅酸乙酯si(oc2h5)4、200g酒精、40g氨水、1000g水。
实施例4
其方法步骤同实施例2，仅步骤(2)中的中间层的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶联剂:原料荧光粉的质量比400:1:100:1:50称取500g过筛后的原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+、10g硅烷偶联剂正硅酸乙酯si(oc2h5)4、1000g酒精、10g氨水、4000g水。
实施例5
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”替换为“向反应器内通入含有0.02g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”。
实施例6
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”替换为“向反应器内通入含有0.2g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”。
实施例7
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“反应器温度设定为400℃”替换为“反应器温度设定为300℃”。
实施例8
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“反应器温度设定为400℃”替换为“反应器温度设定为500℃”。
实施例9
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应60min”替换为“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应120min”。
实施例10
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应60min”替换为“通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应120min”。
实施例11
其方法步骤同实施例2，仅步骤(2)中将“硅烷偶联剂正硅酸乙酯si(oc2h5)4”替换为“硅烷偶联剂h2n(ch2)3si(oc2h5)3”。
实施例12
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“hf[oc(ch3)3]4”替换为“hfcl4”。
实施例13
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“hf[oc(ch3)3]4”替换为“hf[n(c2h5)2]4”。
对比例1
取1000g原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+，以酒精为介质，放入含2kg刚玉磨球的滚瓶中，滚瓶球磨60min，在80℃下烘干60min，过200目筛。
对比例2
取1000g原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+，以酒精为介质，放入含2kg刚玉磨球的滚瓶中，滚瓶球磨60min，在80℃下烘干60min，过200目筛，按照水:氨水:酒精:硅烷偶联剂:原料荧光粉的质量比为300:2:100:2:50称取500g过筛后的原料荧光粉、20g正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)、20g氨水、3000g水、1000g酒精，将氨水用水稀释，再加入过筛后的原料荧光粉，然后酒精溶解正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)并加入上述粉水混合液中，搅拌1h，然后沉淀，倒去上层浑浊液，将剩余粉体用酒精洗涤后，120℃烘干120min，过200目筛，得包裹有中间层的硅酸盐荧光粉。
对比例3
取1000g原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+，以酒精为介质，放入含2kg刚玉磨球的滚瓶中，滚瓶球磨60min，在80℃下烘干60min，过200目筛，将过筛后的原料荧光粉取10g，置于流化床反应器中，通入ar气气氛，让荧光粉颗粒悬浮于流化床反应器内，再向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应60min后，再通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应60min，保温完成后，停止通入hf[oc(ch3)3]4和o3，继续通入ar气气氛至反应器冷却至室温，取出包裹后的荧光粉，用ph至为1-2的稀盐酸清洗，乙醇洗，在120℃烘干2h，过200目筛，即得包裹有hfo2膜的硅酸盐荧光粉。
对比例4
其方法步骤同实施例2，仅步骤(2)中的中间层的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶联剂:原料荧光粉的质量比100:4:20:15:20称取200g过筛后的原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+、150g硅烷偶联剂正硅酸乙酯si(oc2h5)4、200g酒精、40g氨水、1000g水。
对比例5
其方法步骤同实施例2，仅步骤(2)中的中间层的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶联剂:原料荧光粉的质量比400:1:100:0.5:50称取500g过筛后的原料荧光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+、5g硅烷偶联剂正硅酸乙酯si(oc2h5)4、1000g酒精、10g氨水、4000g水。
对比例6
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”替换为“向反应器内通入含有0.01g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”。
对比例7
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”替换为“向反应器内通入含有0.4g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛”。
对比例8
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“反应器温度设定为400℃”替换为“反应器温度设定为200℃”。
对比例9
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“反应器温度设定为400℃”替换为“反应器温度设定为600℃”。
对比例10
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应60min”替换为“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应30min”。
对比例11
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应60min”替换为“向反应器内通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar气气氛，反应器温度设定为400℃，保温反应4h”。
对比例12
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应60min”替换为“通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应30min”。
对比例13
其方法步骤同实施例2，仅步骤(3)中将“通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应60min”替换为“通入含有占体积比为5％的o3的ar气气氛，继续保温反应4h”。
实施例14
将实施例和对比例得到的荧光粉进行在85％空气湿度和85℃下进行1000h的点亮实验(双85实验)，对比实验前后荧光粉的光效变化程度和色坐标变化程度；同时进行了将荧光粉放在120℃水蒸气中100h的对比实验(120℃水蒸气实验)和将荧光粉放在ph＝7的蒸馏水中100h的对比实验(蒸馏水浸泡实验)。其实验结果见表1。
表1实施例和对比例的性能检测结果
从表1中的实验结果可以看到：不进行任何处理的原料荧光粉和仅用硅烷偶联剂等材料包覆或仅用hfo2包覆的光效或耐候性能都相对较差，通过本发明的制备方法制备的荧光粉其光效更高、耐候性能极佳。通过对比例与实施例的相比较，发现本发明制备的荧光粉的光效提高程度大，这可能是由于湿法包覆的硅烷偶联剂对硅酸盐系列表面缺陷进行了弥补，偶联剂水解后和原料荧光粉经破碎后产生及本身生长的缺陷紧密结合，从改善了原料荧光粉的颗粒表面的透光度，减少了由于表面缺陷造成的光的散射，从而提升了原料荧光粉的内量子效率，提高了光效，而且从上表中对比例3和实施例1的实验结果可以看到实验前的初始光效就有一定差距，其原因是对比例3没有经过硅烷偶联剂中间层的包覆，其hfo2包覆层较薄，对原料荧光粉表面的各种缺陷弥补效果不如硅烷偶联剂明显。而且在研究过程中，中间层的包覆材料和包覆厚度也很关键，其如果调制的中间层的包覆材料的厚度过厚时，中间层透光性降低，粉体表面的反射作用较大，荧光粉的光效会有一定程度损失；当中间层的包覆材料的厚度过薄时，其效果和与干法包覆相类似，对荧光内核的光效提升有限的同时，由于包覆层通过化学键的方式连接原料荧光粉内核表面的作用有限，导致其包覆层抗破损能力不佳。从实验的结果看，当hf[oc(ch3)3]4加入量小于0.2％后，本发明所提及的包覆方法耐候性能有一定程度的下降，这可能是由于hf[oc(ch3)3]4加入量过少导致hfo2包覆层太薄，或者有裸露；但当hf[oc(ch3)3]4加入量大于2％后，本发明所提及的包覆方法虽然耐候性仍然不错，但是相比仅湿法包覆荧光粉的光效差距较大。此外，在第(3)步的hfo2包覆过程中，在流化床中的反应温度、反应时间都对最终产品有一定影响，如果反应温度太低，会导致干法包膜没有效果，其原因可能是温度太低时，hf[oc(ch3)3]4向hfo2的化学变化难以进行；但温度太高，破坏了荧光粉的包覆层，甚至直接影响原料荧光粉本身的发光性能；反应保温时间过短，hfo2包覆层的包覆效果不好，高温下保温时间过长对荧光粉光效有负面影响；通入o3时保温时间过短，hfo2包覆层的包覆效果不好，而高温下保温反应时间过长对最终产品的光效有负面影响。
实施例15
为了突显本发明制备荧光粉的优势，重新取对比例3和实施例2制备的荧光粉，置于玛瑙研钵中研磨5min，再进行如实施例14的三组实验(双85实验和120℃蒸馏水实验)，其检测结果见表2。
表2实施例1和对比例3制备的荧光粉研磨后的性能
从表2可以看出：hfo2仅仅是靠吸附作用连接在原料荧光粉的颗粒表面上，通过研磨后，hfo2包覆层遭到破坏，导致再进行双85实验和120℃蒸馏水浸泡实验时，hfo2包覆效果遭到削弱，而本发明所制备的荧光粉其包覆层抗破损能力更强，其耐候性强，光效高，稳定性高，在led除高功率发光器件以外的其他领域的实用性更高，能够在拉低制造成本的同时提高led器件的性能，具有非常广阔的应用前景。
本发明中是以ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu2+,0.04y3+为例作为原料荧光粉进行试验及鉴定效果的，事实上，以说明书中记载的化学通式中mx(si,a2)o(2+x):yeu2+,za13+或者(sr,ba)3sio5:neu2+且化学通式中m为sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一种，a1为y、la、sc、er中的至少一种，不添加a2或者a2为ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05中任意一种为原料荧光粉，采用本发明提供的包裹方法，均可以达到与本发明实施例2制备的荧光粉相同或者近似的效果，不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。