本发明涉及量子点复合材料，尤其是涉及一种量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料及其制备方法。
背景技术：
：：量子点是一种半导体纳米晶材料，是一种由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般分布在1～10nm，这个尺度分布近似或小于粒子的激子波尔半径。量子点中载流子(电子和空穴)的迁移被限制在量子点内部，这样就使得量子点具有独特的光学和电学性质。由于量子限域效应，量子点受激后可以发射荧光。量子点具有荧光量子产率高、激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄、颜色可调、光化学稳定性好、荧光寿命长等优越的光学特性。在量子点中，限域能与量子点半径的平方成反比，这就导致随着量子点半径的减小，禁带宽度会快速的增加，这就导致了量子点独特的尺寸依赖发光性质。因此理论上可以通过控制量子点的尺寸，得到任意想要的荧光颜色，且由于发射光谱窄，颜色纯度高，应用于光源和显示屏领域可大幅度地提高色域和颜色饱和度。随着量子点领域的理论研究和合成技术的成熟，量子点材料的应用越来越广，特别是在光电和光伏领域。但是量子点在这些领域难以单独使用，因为加工过程涉及到从溶液态到固态的转变，在这一过程中，量子点失去了溶剂的保护，容易失去配体，容易被氧化，同时也非常容易形成咖啡环，分散性和稳定性都无法维持，从而会急剧增大荧光猝灭的概率。例如在电致发光的量子点发光二极管(qled)中，2014年彭笑刚等人报道了外量子产率达20.5％的红光qled器件(daix,zhangz,jiny,etal.solution-processed,high-performancelight-emittingdiodesbasedonquantumdots[j].nature,2014,515(7525):96-99.)，同年孙小卫等人报道了柔性绿光qled器件(yangx,mutlugune,dangc,etal.highlyflexible,electricallydriven,top-emitting,quantumdotlight-emittingstickers[j].acsnano,2014,8(8):8224-8231.)。但这些qled制备技术直接用量子点成膜，在这一过程中，量子点分散性难以保证，容易团聚，形成咖啡环，同时失去了溶液环境的保护，容易受外界氧气、水分的影响而发生荧光猝灭，这就导致器件成品率低，同时极限外量子产率难以提高。目前已有将量子点分散在高分子基体中成膜制备qled的报道，2009年chenj等人报道了将量子点和聚异丁烯复合材料用于电致发光qled(woodv,panzermj,chenj,etal.inkjet‐printedquantumdot–polymercompositesforfull‐colorac‐drivendisplays[j].advancedmaterials,2009,21(21):2151-2155.)，在同等条件下，器件性能要优于单一量子点qled。但量子点高分子复合材料的荧光量子产率不高，低于40％，稳定性欠佳，仍然容易受外界氧气和水分的侵蚀，导致量子点表面容易捕获电荷，导致非辐射复合的概率大大增加，最终得到的器件的外量子产率很低,目前报道的都小于5％。又如在光致发光的发光二极管中，利用产业化的紫外或蓝光发光二极管作为背光光源，激发量子点发光。这一技术已经有商品化的应用，比如三星、飞利浦和tcl的量子点电视就是利用这种技术。2000年heinejr等人报道了量子点-聚甲基丙烯酸十二酯复合材料(leej,sundarvc,heinejr,etal.fullcoloremissionfromii–visemiconductorquantumdot–polymercomposites[j].advancedmaterials,2000,12(15):1102-1105.)。2003年bawendimg等人报道了量子点-低聚膦化合物复合材料(kims,bawendimg.oligomericligandsforluminescentandstablenanocrystalquantumdots[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2003,125(48):14652-14653.)。但是，目前的技术要么需要利用比较复杂的聚合物，例如酚醛环氧-丙烯酸嵌段共聚物，要么复合材料的荧光量子产率不高，低于40％。同时复合材料的稳定性一般，例如利用环氧树脂包覆量子点，因为环氧树脂的极性很大，所以，两者相容性差，影响了复合材料的稳定性，又如用丙烯酸树脂包覆量子点，相容性很好，但是丙烯酸对于氧气和水气的阻隔很差。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有的量子点复合材料稳定性差和量子产率低等诸多问题，提供一种量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料及其制备方法。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的组成包括cdse/znsezns、cdse/cds/zns、cdse@zns/zns量子点纳米材料和透明聚二甲基硅氧烷材料，所述cdse/znsezns、cdse/cds/zns、cdse@zns/zns量子点纳米材料以0.05％～10％的质量百分比掺杂到透明聚二甲基硅氧烷材料中。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的荧光效率可达50％～90％。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的发光波长覆盖整个可见光范围。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的色纯度高，荧光峰半峰宽为18～25nm。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的耐候性好，在25～60℃范围内，柔韧性保持不变，荧光效率基本保持不变。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的耐溶剂性能好，在水和有机溶剂中浸泡，力学性能和荧光效率等基本保持不变。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的光学稳定性能好，在紫外光照射48h，力学性能和荧光效率等基本保持不变。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的透光性能好，在375～700nm，1～5mm厚薄膜的透光率为70％～90％。所述量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法如下：1)量子点发光材料的合成；2)量子点发光材料的表面处理；在步骤2)中，所述表面处理是以正己烷和甲醇作为清洗剂萃取至少1次，或用丙酮和乙醇作为沉淀剂离心至少1次；所述正己烷和甲醇的体积比可为1︰2，所述丙酮和乙醇的体积比可为1︰2。3)量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料的制备。在步骤3)中，所述聚二甲基硅氧烷复合材料的制备是将步骤2)表面处理后的量子点发光材料、聚二甲基硅氧烷基体材料和交联剂混合，交联固化后即得量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料，所述交联固化的温度可为60～80℃。本发明与现有技术相比具有量子产率高，柔性好，可塑性强，制备方法简单，操作方便，成本低，稳定性强的优点。同时本发明提高了量子点的分散性和稳定性，在量子点光电和光伏器件中有着广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1的纯量子点的荧光激发光谱。图2为实施例1的复合材料的荧光激发光谱。图3为实施例2的纯量子点的荧光激发光谱。图4为实施例2的复合材料的荧光激发光谱。具体实施方式下面通过实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。实施例1a、量子点发光材料的合成采用高温注入法制备cdse/znse/zns量子点纳米材料。cdse的制备：将1mmol三正辛基膦-硒(topse)和1.35mmol二甲基镉溶解在5ml三正辛基膦中，然后快速注入含10g三正辛基氧膦和5g十六烷基胺的混合溶液中成核，后续成长在250～310℃下进行。反应完成后用丙酮沉淀洗涤量子点。cdse/znse/znsd制备：取30mgcdse量子点，溶解在7g三正辛基氧膦和4.5g十六烷基胺中，在氮气范围下加热至190℃，慢慢注入zn：se前驱体溶液(将0.3mmol二乙基锌和0.39mmol三正辛基膦-硒溶解在3ml三正辛基膦中)。注入完成后在氮气范围中用甲醇沉淀量子点并重新溶解在10g三正辛基氧膦和6g十六烷基胺中，在200～220℃下，加入zn:s前驱体溶液(包括1ml浓度为1m的二乙基锌的正己烷溶液，0.46ml(三甲基甲硅烷基)硫醚和6ml三正辛基氧膦)。b、量子点发光材料的表面处理取反应后的量子点原液，加入一定量的丙酮使得量子点生生大量沉淀，离心收集，沉淀溶解在正己烷中，反复多次，得到基本含少量配体的量子点溶液。c、聚二甲基硅氧烷复合材料的制备取5mg上述表面处理后的量子点发光材料，1g聚二甲基硅氧烷，0.1g交联剂，将三者混合均匀后，静置消泡，然后放入60℃烘箱中交联固化，得量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料。性能测试结果见表1。表1实施例2a、量子点发光材料的合成采用高温注入法制备cdse@zns/zns量子点纳米材料。将0.14mmol乙酸镉、3.41mmol氧化锌和7ml的油酸混合溶液在氮气氛围中加热到150℃，然后加入15ml十八烯，随后加热到310℃。快速注入2ml硒-硫前驱体溶液(将5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生长10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，维持310℃下12min，随后注入乙酸锌前驱体溶液(将2.86mmol乙酸锌溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)将反应液温度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生长20min。b、量子点发光材料的表面处理。取反应后的量子点原液，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤量子点，反复多次，最终得到含少量配体的量子点正己烷溶液。c、聚二甲基硅氧烷复合材料的制备取3mg上述表面处理后的量子点发光材料，1g聚二甲基硅氧烷，0.2g交联剂，将三者混合均匀后，静置消泡，然后放入60℃烘箱中交联固化，得到量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料。性能测试结果见表1。实施例3a、量子点发光材料的合成采用高温注入法制备cdse@zns/zns量子点纳米材料。将0.14mmol乙酸镉、3.41mmol氧化锌和7ml的油酸混合溶液在氮气氛围中加热到150℃，然后加入15ml十八烯，随后加热到310℃。快速注入2ml硒-硫前驱体溶液(将5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生长10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，维持310℃12min，随后注入乙酸锌前驱体溶液(将2.86mmol乙酸锌溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)将反应液温度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生长20min。b、量子点发光材料的表面处理。取反应后的量子点原液，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤量子点，反复多次，最终得到含少量配体的量子点正己烷溶液。c、聚二甲基硅氧烷复合材料的制备取5mg上述表面处理后的量子点发光材料，1g聚二甲基硅氧烷，0.2g交联剂，将三者混合均匀后，静置消泡，然后放入60℃烘箱中交联固化，得到量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料。性能测试结果见表1。对各实施例制备得到的量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料进行相关测试。结果如表1。参见图1和图2，从谱图中可以看出所合成的cdse/znse/zns-聚二甲基硅氧烷复合材料与溶液态量子点比较，仍具有发光光谱窄，颜色纯净等优秀的光学性质。参见图3和图4，从谱图中可以看出所合成的cdse@zns/zns-聚二甲基硅氧烷复合材料与溶液态量子点比较，仍具有发光光谱窄，颜色纯净等优秀的光学性质。本发明是量子点纳米材料以0.05％～1％的重量比掺杂到透明聚二甲基硅氧烷材料中制备而得超高荧光效率量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料，其制备包括：量子点发光材料的合成，量子点发光材料的表面处理，聚二甲基硅氧烷复合材料的制备。本发明与现有技术相比具有量子产率高，柔性好，可塑性强，制备方法简单，操作方便，成本低，稳定性强的优点。同时本发明提高了量子点的分散性和稳定性，在量子点光电和光伏器件中有着广泛的应用前景。当前第1页12当前第1页12