本发明涉及海洋防污涂料
技术领域：
，特别涉及一种复合纳米材料、其制备方法及应用。
背景技术：
：随着人类对海洋资源开发和利用的日益深入，海洋生物污损所带来的危害已经引起了世界各国的高度重视和广泛关注。海洋环境是一个腐蚀、生物污损严重的环境。海洋生物污损是指海洋中的微生物、植物性生物、动物性生物等海洋生物粘附于船体或海洋结构物表面并使其受到破坏的现象。据统计，全世界每年由海洋生物污损造成的直接经济损失高达300-500亿美元。海洋生物污损的主要危害包括：(1)增加船底粗糙度、引起船舶航行阻力增加、能耗与排放加剧，给船舶航行带来了极大危害。(2)加速海洋设施、建筑等结构件污损腐蚀，显著缩短它们的寿命。(3)导致养殖网箱、定置捕捞的网衣等网孔、管道堵塞。(4)损坏海洋仪器，导致仪器传动机构失灵、信号失真、性能降低，甚至安全隐患，造成巨大经济损失。因此，如何有效的抑制海洋生物污损已经成为人类合理开发和利用海洋资源亟待解决的关键问题。目前，常用的防护方法主要包括涂覆防污涂层法、电解海水生成次氯酸盐法、电解重金属法、人工或机械清除法、采用防污材料制作结构物、导电涂膜法等。目前，在船体或者海洋结构物表面涂覆防污涂料来抑制海洋污损生物的粘附和生长是解决污损问题最有效的策略之一。海洋防污涂料是一种特种涂料，主要由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成，其中防污剂是防污涂层抑制污损生物粘附的核心成分。随着具有高毒性和致畸作用的防污剂有机锡类化合物被国际海事组织(imo)禁用，其它防污剂如氧化亚铜、异噻唑啉酮等被广泛使用，然而相继发现这些防污剂存在易富集、难降解、毒性高等不足，对海洋环境造成污染。技术实现要素：本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种能够抑制海洋污损微生物、海洋藻类、大型污损动物的附着，抗菌抗藻性能优异的复合纳米材料。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种复合纳米材料，所述复合纳米材料由mno、coo和tio2组成；所述mno、coo和tio2的摩尔比为(1～15)：(1～15)：(1～100)；所述复合纳米材料由过渡金属元素和稀土元素掺杂；以所述复合纳米材料的质量为100％，掺杂的所述过渡金属元素的质量百分比为0.1％～5％，掺杂的所述稀土元素的质量百分比为0.1％～3％。一些实施例中，所述过渡金属元素选自铂或钯中的至少一种；所述稀土元素选自锆、镧或铈中的至少一种。一些实施例中，所述复合纳米材料的制备方法包括：s1、前驱体mno@coo@tio2的制备；s2、过渡元素掺杂，得到已掺杂过渡金属元素的复合纳米材料中间体；s3、稀土元素掺杂。一些实施例中，所述前驱体mno@coo@tio2的制备包括：按比例称取锰盐、钴盐，配制溶液a；在搅拌下，将四氯化钛、naoh溶液缓慢滴入溶液a中，继续搅拌反应2h～6h，得到均匀透明溶胶，过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤；将所述沉淀物于真空干燥箱中，在60℃～100℃温度下干燥6h～12h，然后置于坩埚中，于还原气氛下600℃～1000℃高温煅烧4h～12h，自然冷却至室温。一些实施例中，所述溶液a中锰盐的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l，所述钴盐的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l；所述naoh溶液的浓度为0.05mol/l～2.0mol/l。一些实施例中，所述稀土元素掺杂采用直接加入法，包括在前驱体mno@coo@tio2的制备中，配置溶液a后，用少量去离子水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解到溶液a中，再在搅拌下，将四氯化钛、naoh溶液缓慢滴入溶液a中。一些实施例中，所述过渡元素掺杂包括：将步骤s1中制备的前驱体，与由铂和/或钯组成的过渡金属粉末以比例(20～100):1混合均匀，压片后置于坩埚中，于1000℃～1500℃高温煅烧1h～6h，自然冷却至室温。一些实施例中，所述稀土元素掺杂采用固态燃烧法，包括将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o与过渡金属粉末、前驱体研磨混合均匀，压片后置于坩埚中，于500℃～800℃温度下焙烧5h～8h，自然冷却至室温。一些实施例中，所述稀土元素掺杂采用浸渍燃烧法，包括用少量去离子水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解，将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o的混合水溶液浸渍到已掺杂过渡金属元素的复合纳米材料中间体中，超声浸渍1h～2h后在60℃～100℃温度下真空干燥，之后在500℃～800℃温度下焙烧5h～8h。再另一方面，本发明提供一种上述复合纳米材料的应用，所述复合纳米材料用于制备海洋防污涂料或海洋防污剂。本发明的有益效果在于：本发明的复合纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻、海洋大型污损生物贻贝均具有显著的抑制附着效果，显示出高效、光谱的防污活性；对海生物具有趋避性而无明显的杀伤性，对环境友好，可作为低毒型海洋防污剂开发与应用；制备工艺简单，可操作性强，同时防污性能突出，应用前景广阔。本发明的复合纳米材料不仅可以单独作为防污剂应用于海洋防污涂料，也可以与其它防污剂搭配发挥协同作用。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。本发明具体实施例的复合纳米材料由mno、coo和tio2组成；其中，mno、coo和tio2的摩尔比为(1～15)：(1～15)：(1～100)；复合纳米材料由过渡金属元素和稀土元素掺杂；以复合纳米材料的质量为100％，掺杂的所述过渡金属元素的质量百分比为0.1％～5％，掺杂的所述稀土元素的质量百分比为0.1％～3％。过渡金属元素选自铂或钯中的至少一种；稀土元素选自锆、镧或铈中的至少一种。更优选的实施例中，过渡金属元素同时包括铂和钯。本发明具体实施例的复合纳米材料的制备方法包括：s1、前驱体mno@coo@tio2的制备；s2、过渡元素掺杂，得到已掺杂过渡金属元素的复合纳米材料中间体；s3、稀土元素掺杂。步骤s2和s3的顺序并没有特殊的限制，可以先进行过渡元素掺杂，再进行稀土元素掺杂，也可以将过渡元素和稀土元素一起进行掺杂。具体的，前驱体mno@coo@tio2的制备包括：按比例称取锰盐、钴盐，配制溶液a，溶液a中锰盐的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l，钴盐的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l，锰盐可为硝酸锰、二氯化锰等；钴盐可为硝酸钴或二氯化钴等；在搅拌下，将四氯化钛、naoh溶液缓慢滴入溶液a中，naoh溶液的浓度为0.05mol/l～2.0mol/l，继续搅拌反应2h～6h，得到均匀透明溶胶，过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤3次或更多次；将所述沉淀物于真空干燥箱中，在60℃～100℃温度下干燥6h～12h，然后置于坩埚中，于还原气氛下600℃～1000℃高温煅烧4h～12h，自然冷却至室温。除上述方法之外，前驱体mno@coo@tio2也可通过其它方法制备得到。比如：用四氯化钛(ticl4)、二氯化锰(mncl2)、二氯化钴(cocl2)跟尿素(co(nh2)2)、氨水(nh3.h2o)、naoh溶液等碱性溶液反应，可生成复合胶体，水洗后或直接干燥后，经高温煅烧后可得到由mno、coo、tio2组成的复合纳米材料前驱体等。具体的，过渡元素掺杂包括：将步骤s1中制备的前驱体，与由铂和/或钯组成的过渡金属粉末以质量比为(20～100):1的比例混合均匀，压片后置于坩埚中，于1000℃～1500℃高温煅烧1h～6h，自然冷却至室温。稀土元素的掺杂可采用直接加入法，固态燃烧法或者浸渍燃烧法，直接加入法，工艺步骤简单；而固态燃烧法与浸渍燃烧法制备得到的复合纳米材料的抗菌防污活性更高，浸渍燃烧法制备的纳米材料的抗菌防污活性更加突出。采用直接加入法时，包括在前驱体mno@coo@tio2的制备中，用少量去离子水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解到溶液a中，然后进行后续操作。采用固态燃烧法时，包括将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o与过渡金属粉末、前驱体研磨混合均匀，然后进行后续操作。采用浸渍燃烧法时，包括用少量去离子水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解，将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o的混合水溶液浸渍到已掺杂过渡金属元素的复合纳米材料中间体中，超声浸渍1h～2h后在60℃～100℃温度下真空干燥，放入马弗炉中，之后在500℃～800℃温度下焙烧5h～8h，得到最终的复合纳米材料。本发明的复合纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻、海洋大型污损生物贻贝均具有显著的抑制附着效果，显示出高效、光谱的防污活性，可作为低毒型海洋防污剂开发与应用。本发明的复合纳米材料制成的防污涂料，浅海浸泡试验结果也表明其具有显著的防污效果。本发明提供的复合纳米材料，不仅可单组份用于海洋防污涂料的制备，也可与其他防污剂复配，增强其防污效果。本发明的复合纳米材料可在防止海洋生物污损中的应用，应用包括但不限于在制备海洋防污涂料、海洋防污剂等，海洋防污涂料中含有复合纳米材料，可通过浸渍、喷涂或涂布等常规方式施用所述防污涂料至海洋人工设施表面。另外，也可将本发明的复合纳米材料应用到进行环保防污的海中人工设施，包括但不限于：船只、海上油气平台、浮标、码头、桥墩、船坞、海水管道、木桩及海水养殖网箱等。以下结合具体实施例予以详细说明。实施例1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝1：1：1为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.05mol/l、co(no3)2浓度为0.05mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为0.05mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应2h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，60℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下600℃高温煅烧4h，自然冷却至室温，即得到前驱体mno@coo@tio2。实施例2：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝15：9：100为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为1mol/l、co(no3)2浓度为1mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为2mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应6h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，100℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下1000℃高温煅烧12h，自然冷却至室温，即得到前驱体mno@coo@tio2。实施例3：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得到前驱体mno@coo@tio2。实施例4：步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例1000:1混合均匀，过渡元素铂(pt)、钯(pd)的共掺杂质量百分比为0.1％，压片后置于坩埚中，于1500℃高温煅烧1h，自然冷却至室温，即得到掺杂过渡金属元素铂(pt)和钯(pd)的复合纳米材料中间体。实施例5：步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例20:1混合均匀，过渡元素铂(pt)、钯(pd)的共掺杂质量百分比为5％，压片后置于坩埚中，于1000℃高温煅烧6h，自然冷却至室温，即得到掺杂过渡金属元素铂(pt)和钯(pd)的复合纳米材料中间体。实施例6：步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例100:1混合均匀，过渡元素铂(pt)、钯(pd)的共掺杂质量百分比为1％，压片后置于坩埚中，于1200℃高温煅烧3h，自然冷却至室温，即得到掺杂过渡金属元素铂(pt)和钯(pd)的复合纳米材料中间体。实施例7：一种掺杂过渡金属元素铂(pt)的复合纳米材料中间体，其中掺杂的过渡元素为铂(pt)且掺杂质量百分比为1％，其余与实施例6相同。实施例8：一种复合纳米材料，掺杂有过渡元素铂(pt)、钯(pd)和稀土元素锆(zr)、镧(la)、铈(ce)的由mno、coo、tio2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为mno：coo：tio2＝10：15：50，且过渡元素的共掺杂质量百分比为1％，稀土元素的共掺杂质量百分比为1％。稀土元素掺杂方法为浸渍燃烧法。步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例100:1混合均匀，压片后置于坩埚中，于1200℃高温煅烧3h，自然冷却至室温，即得到掺杂过渡金属元素铂(pt)、钯(pd)的包含有mno、coo、tio2的复合纳米材料。步骤s3：采用浸渍燃烧法对步骤s2中制备的纳米材料中间体进行稀土元素掺杂，具体为：用少量水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解，将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o的混合水溶液浸渍到步骤s2制备的纳米材料中间体当中，超声浸渍2h后在80℃下真空干燥，放入马弗炉中，于650℃下焙烧6h，自然冷却至室温，即得复合纳米材料。实施例9：一种复合纳米材料，其中稀土元素掺杂的质量百分比为0.1％，其余与实施例8相同。实施例10：一种复合纳米材料，其中稀土元素掺杂的质量百分比为3％，其余与实施例8相同。实施例11：一种复合纳米材料，掺杂有过渡元素铂(pt)、钯(pd)和稀土元素锆(zr)、镧(la)、铈(ce)的由mno、coo、tio2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为mno：coo：tio2＝10：15：50，且过渡元素的共掺杂质量百分比为1％，稀土元素的共掺杂质量百分比为1％。稀土元素掺杂方法为直接加入法。步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴、la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例100:1混合均匀，压片后置于坩埚中，于1200℃高温煅烧3h，自然冷却至室温，即得复合纳米材料。实施例12：一种复合纳米材料，掺杂有过渡元素铂(pt)、钯(pd)和稀土元素锆(zr)、镧(la)、铈(ce)的由mno、coo、tio2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为mno：coo：tio2＝10：15：50，且过渡元素的共掺杂质量百分比为1％，稀土元素的共掺杂质量百分比为1％。稀土元素掺杂方法为固态燃烧法。步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o与过渡金属粉末、前驱体研磨混合均匀，再加入压片后置于坩埚中，于1200℃高温煅烧3h，自然冷却至室温，即得复合纳米材料。实施例13：一种复合纳米材料，掺杂有过渡元素铂(pt)、钯(pd)和稀土元素锆(zr)、镧(la)、铈(ce)的由mno、coo、tio2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为mno：coo：tio2＝10：15：50，且过渡元素的共掺杂质量百分比为1％，稀土元素的共掺杂质量百分比为1％。稀土元素掺杂方法为浸渍燃烧法。步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例100:1混合均匀，压片后置于坩埚中，于1200℃高温煅烧3h，自然冷却至室温，即得到掺杂过渡金属元素铂(pt)、钯(pd)的包含有mno、coo、tio2的复合纳米材料。步骤s3：采用浸渍燃烧法对步骤s2中制备的纳米材料中间体进行稀土元素掺杂，具体为：用少量水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解，将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o的混合水溶液浸渍到步骤s2制备的纳米材料中间体当中，超声浸渍1h后在100℃下真空干燥，放入马弗炉中，于500℃下焙烧8h，自然冷却至室温，即得复合纳米材料。实施例14：一种复合纳米材料，掺杂有过渡元素铂(pt)、钯(pd)和稀土元素锆(zr)、镧(la)、铈(ce)的由mno、coo、tio2组成的复合纳米材料，主成分的摩尔比为mno：coo：tio2＝10：15：50，且过渡元素的共掺杂质量百分比为1％，稀土元素的共掺杂质量百分比为1％。稀土元素掺杂方法为浸渍燃烧法。步骤s1：以摩尔比n(mn)：n(co)：n(ti)＝10：15：50为基础进行制备反应。首先，按比例称取硝酸锰、硝酸钴，配制溶液a，其中mn(no3)2浓度为0.5mol/l、co(no3)2浓度为0.5mol/l；然后，在搅拌下，将四氯化钛、浓度为1.0mol/l的naoh溶液缓慢滴入a液中，继续搅拌反应4h，得到均匀透明溶胶，过滤沉淀物，并用去离子水洗涤3次；最后，将所得沉淀物于真空干燥箱中，80℃干燥，随后将其置于坩埚中，于还原气氛下800℃高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得包含有mno、coo、tio2三种氧化物的前驱体。步骤s2：将步骤s1中制备的前驱体与由铂(pt)、钯(pd)组成的过渡金属粉末以比例100:1混合均匀，压片后置于坩埚中，于1200℃高温煅烧3h，自然冷却至室温，即得到掺杂过渡金属元素铂(pt)、钯(pd)的包含有mno、coo、tio2的复合纳米材料。步骤s3：采用浸渍燃烧法对步骤s2中制备的纳米材料中间体进行稀土元素掺杂，具体为：用少量水将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o溶解，将la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、zrocl2·8h2o的混合水溶液浸渍到步骤s2制备的纳米材料中间体当中，超声浸渍2h后在60℃下真空干燥，放入马弗炉中，于800℃下焙烧5h，自然冷却至室温，即得复合纳米材料。实施例15：一种复合纳米材料，其中掺杂稀土元素为锆(zr)，其余与实施例8相同。对比例1一种海洋防污剂氧化亚铜。对比例2一种海洋防污剂纳米二氧化钛。性能测试1、复合纳米材料对海洋污损微生物的抑制作用海洋微型污损生物的生物检测模型采用海洋中最主要的微型污损生物——海洋污损性细菌。将海洋假单胞菌d2217接种于2216e液体培养基中，摇床培养过夜后离心收集细菌，以无菌海水洗涤并制成悬浮液，细菌浓度约达107～109个/ml。将实施例1-15所得材料和对比例1-2的防污剂分别先溶解于2216e液体培养基中，然后按0.1、1.0、5.0、15.0、50.0μg/ml的浓度与制得的细菌悬浮液混合，加入培养皿中。以加细菌悬浮液的培养皿为对照组。各实验组和对照组均设3个平行杯，在30℃下培养3h，以无菌海水反复轻轻洗涤培养皿。用4％的甲醛溶液浸泡培养皿，以蒸馏水冲洗，然后以0.5μg/ml的dapi染色5min。在荧光显微镜下随机取10个视野计数，获得细菌的附着数量，如表1中所示。表1各材料对海洋细菌d2217的半数抑制附着浓度由表1可见，本发明的复合纳米材料在低浓度下可显著抑制海洋污损性细菌d2217的附着，且本实施例8-15中制备的复合纳米材料的抗菌性优于实施例1-3制备的前驱体、实施例4-7中制备的中间体及对比例中的纳米氧化铜、纳米二氧化钛材料。2、复合纳米材料对海洋软性污损生物海藻的抑制作用海洋软性污损生物的生物检测模型采用其代表生物海藻——舟形藻。舟形藻可购于中国科学院水生所藻种库，或从深圳海域采集分离得到。将舟形藻接种于erdchreiber’s培养基中，将培养到指数生长期的藻液用藻类培养液稀释成一定的浓度，摇匀备用。将实施例1-15所得的材料和对比例1-2的防污剂分别先溶解于erdchreiber’s培养基中，然后按0.5、5.0、10.0、25、50μg/ml的浓度与制得的舟形藻悬浮液混合，加入培养皿中。以加舟形藻悬浮液的培养皿为对照组。各实验组和对照组均设3个平行杯，20℃、30001x的条件下培养培养7天，以无菌海水反复轻轻洗涤培养皿。利用叶绿素自发荧光的特性，在荧光显微镜下随机取10个视野计数，获得舟形藻的附着数量，如表2中所示。表2各材料对舟形藻的半数抑制附着浓度表2中的实验结果证实了本发明复合纳米材料在低浓度下可显著抑制舟形藻的附着，且抗藻性明显优于对比例中的纳米氧化铜、纳米二氧化钛材料，本实施例8-15中制备的复合纳米材料的抗藻性也更优于实施例1-3制备的前驱体、实施例4-7中制备的中间体。3、复合纳米材料对大型海洋污损生物的抑制作用海洋大型污损生物的生物检测模型采用其代表生物紫贻贝。紫贻贝成体于青岛市海域礁石上采集获得，其幼体在实验室内培养获得。将实施例1-15所得的材料和对比例1-2的防污剂分别溶于无菌海水中，配制成0.5、2.5、5、10μg/ml，分别取10ml各溶液加入到培养皿中，另取10ml的无菌海水加到空白培养皿中，设为相应的对照组，各实验组和对照组均设3个平行杯，每杯加入幼体30～80只。投入幼体48h后，用体视显微镜观察幼体的附着情况，结果如表3中所示。表3各材料对紫贻贝的半数抑制附着浓度序号ec50/μg/ml序号ec50/μg/ml实施例125.95±0.37实施例105.92±0.20实施例223.57±0.45实施例116.88±0.24实施例321.18±0.62实施例127.16±0.19实施例416.72±0.33实施例136.13±0.25实施例512.37±0.29实施例145.96±0.26实施例610.49±0.21实施例156.55±0.22实施例711.14±0.35对比例145.79±2.15实施例85.58±0.24对比例21542.43±17.28实施例97.24±0.27表3中的实验结果证实了该复合纳米材料在低浓度下可显著抑制紫贻贝的附着，而且本实施例1-15中制备的材料，尤其是实施例8-15中制备的复合纳米材料对大型污损生物紫贻贝的抑制作用显著优于对比例中的纳米氧化铜、纳米二氧化钛材料，实施例8-15中制备的复合纳米材料对大型污损生物紫贻贝的抑制作用也优于实施例1-3制备的前驱体、实施例4-7中制备的中间体。4、复合纳米材料对大型海洋污损生物的环境友好性将测试3中的紫贻贝于复合纳米材料溶液中处理3天后，将紫贻贝转移至新鲜海水中，每天更换海水，统计足丝数，观察足丝附着率。结果表明，3天后实施例1-15制备的复合纳米材料及对比例2的纳米二氧化钛浓度小于25ug/ml时，紫贻贝足丝均可恢复至对照组水平，而对比例1中的纳米氧化铜以25ug/ml浓度作用于紫贻贝时，紫贻贝足丝不能全部恢复至对照组水平(52％)，说明本发明制备的复合纳米材料对环境友好。5、含复合纳米材料的一种新型纳米海洋防污涂料的海上挂板测试参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)，检验该复合纳米材料作为海洋防污剂在深圳海区的防污效能。以环氧树脂为成膜物质，分别加入实施例的复合纳米材料制备的纳米防污涂料和对比例的海洋防污剂，于海洋污损生物旺盛的夏季进行挂板实验，其中对照组为针对空白板的挂板实验，在天然海区挂板3个月，计算板上的污损生物覆盖度，结果如表4中所示。表4各材料制备的海洋防污涂料海上挂板测试结果通过表4中数据可以看出，涂布了实施例8-15复合纳米材料防污涂料的试验样板表面的生物污损覆盖度平均为5％，显著低于实施例1-7前驱体、中间体纳米材料制备的防污涂料试样板、对比例试样板及对照组样板，尤其显著低于对照样板(空白板)平均为97.8％的生物污损覆盖度，表明本发明的复合纳米材料具有良好的防污效果。综上可知，本发明的复合纳米材料在低浓度下对海洋微生物、海洋软性污损生物海藻、海洋大型污损生物紫贻贝均具有显著的抑制附着效果，显示出高效、光谱的防污活性；此外，对紫贻贝的恢复实验也表明复合纳米材料具有趋避性而无杀伤性，可作为低毒型海洋防污剂开发与应用。复合纳米材料制成的防污涂料，浅海浸泡试验结果也表明其具有显著的防污效果。本发明提供的复合纳米材料，不仅可单组份用于海洋防污涂料的制备，也可与其他防污剂复配，增强其防污效果。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12