一种有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料及其应用的制作方法

本发明属于光固涂料领域，具体涉及一种有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料及其应用。

背景技术：

环氧树脂固化后具有良好的物理化学性能，广泛应用于国防国民经济各部门中的涂料、胶黏剂、机械、建筑、电子电器绝缘材料、航空航天等。环氧化物可以在阳离子光引发剂的存在下通过uv光辐射方法聚合和交联，与自由基光聚合反应相比，阳离子光固化过程具以下优点：无空气抑制、光照结束后还可以进行“暗固化”反应、低毒性、低体积收缩且节能高效。固化后树脂具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。

目前的研究还主要集中于普通环氧树脂的阳离子光固化涂料，但在环氧树脂中，脂环族环氧树脂比其它普通环氧树脂对阳离子光引发剂的反应性更强。脂环族环氧树脂体系中游离氯或金属离子的含量很低，且固化物具有优异的热稳定性、电绝缘性、耐候性及抗紫外辐射。脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化物较普通缩水甘油酯类环氧树脂硬度大，耐磨性能佳。但固化后交联密度大，固化物较脆，韧性差。另一方面，脂环族环氧树脂一般粘度较低，而对于涂料来说，粘度过低，就会造成流挂及其它弊病。但粘度过高，流平性差。因此，调节聚合物的粘度以及保证涂料产品最终质量，控制反应条件是非常重要的。

技术实现要素：

为了克服脂环族环氧树脂涂料现有的韧性和流平性差等不足，本发明的首要目的在于提供一种有机硅改性的具有合适粘度且增韧的阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料。

本发明的另一目的在于提供上述有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，其特征在于包括脂环族环氧树脂预聚物70～100份、有机硅改性脂环族环氧单体1～25份、活性稀释剂0～15份、消泡剂0.2～1份、流平剂0.3～1份和阳离子光引发剂0.1～2.5份；

所述的脂环族环氧树脂预聚物的化学结构式如式ⅰ所示：

其中，r为h或ch3，n＝1～6中任一个整数；

所述的有机硅改性脂环族环氧单体的化学结构式如式ⅱ所示：

优选的，所述的脂环族环氧树脂预聚物通过以下法制备得到：

将10～40质量份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、60～90质量份甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯、3～5质量份引发剂加入到150～200质量份2-丁酮或乙酸乙酯溶剂中混合均匀，在70～90℃下加热搅拌反应5～8h；减压蒸馏回收溶剂得到脂环族环氧树脂预聚物。

优选的，所述甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯中的至少一种；所述引发剂为偶氮类或有机过氧类引发剂。

优选的，所述的有机硅改性脂环族环氧单体通过以下法制备得到：

将2.3～30质量份4-乙烯基环氧环己烷、18～35质量份聚甲基硅氧烷、0.01～0.05质量份h2ptcl6或karstedt催化剂加入到40～60质量份溶剂中混合均匀，在75～85℃下加热搅拌反应8～12h，减压蒸馏回收溶剂得有机硅改性脂环族环氧单体；所述karstedt催化剂用异丙醇稀释后浓度为100ppm。

优选的，所述聚甲基硅氧烷是含有硅氢键的聚甲基硅氧烷，其分子量为1000～6000，含氢量为0.05～1.6；所述溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

优选的，所述聚甲基硅氧烷指含分子量3000,含氢量1.6的氢硅油1、分子量3000,含氢量0.05的含氢硅油2、分子量6000,含氢量0.35的含氢硅油3和分子量1000，含氢量0.2的端氢硅油中的至少一种或两种。

优选的，所述活性稀释剂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、4-乙烯基环氧环己烷、四氢茚二环氧化物或3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷；

所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或有机硅类消泡剂；

所述的流平剂为丙烯酸酯类流平剂、环氧型流平剂或通用型流平剂；

所述的阳离子光引发剂为三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基碘鎓盐六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐或二烷基-4-羟基苯基硫鎓盐。

.一种树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：将70～100份脂环族环氧树脂预聚物、1～25份有机硅改性脂环族环氧单体混合均匀，加入0.2～1份消泡剂、0.3～1份流平剂和0.1～2.5份阳离子光引发剂混合，搅拌均匀得到有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料。

有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料在基底物的涂敷中的应用，由以下方法实现：使用线棒涂布器将有机硅改性阳离子光固化环氧丙烯酸酯涂料均匀涂敷在基底物上，置于紫外灯下照射固化。

优选的，所述紫外灯的波长范围为200～400nm；所述涂敷的厚度为0.1mm。

本发明的机理为:

本发明采用含柔性侧基的(甲基)丙烯酸酯预聚物进行共聚，使产物具有韧性佳的特点；同时在丙烯酸酯预聚物主链上引入可进行阳离子紫外光固化的反应性基团，并加入有机硅改性的脂环族环氧单体，使得到的涂料体系可进行阳离子紫外光固化，经紫外光照射后快速发生交联，光照移除后还可以继续进行“暗固化”反应，使涂装过程节能高效。而加入具有低表面能的聚甲基硅氧烷，使得固化后涂料具有良好的防水抗污性能。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

(1)与传统的热固化技术相比，uv固化技术具有快速固化、节能、室温处理、无溶剂、无污染以及低材料成本等特点。uv固化技术被认为是在室温下把无溶剂液态单体转变成交联聚合物的最快最有效的途径。uv固化包括自由基光固化反应和阳离子光固化反应，但自由基光固化反应过程中易受而氧气抑制，光照结束后经历双基耦合终止步骤使自由基淬灭，聚合反应迅速停止。阳离子光固化过程与自由基光固化过程相比，具有显著优势：无氧气抑制、光照结束后还可以继续进行“暗固化”反应、低毒性且节能高效。

(2)本发明选用易于在uv照射和阳离子光引发剂作用下进行开环聚合的脂环族环氧树脂，使固化过程更短，更加节能高效。

(3)本发明通过调节引入易进行分子设计的甲基丙烯酸烷基酯的种类，来赋予涂料所需的性能。丙烯酸酯反应活性强，易进行自由基聚合，它具有优异的光学透明度，力学性能，附着力和化学稳定性。通过适当选择丙烯酸酯单体种类，使聚合物具有特定的性能，预聚物的引入可以避免涂料的表面起皱现象。

(4)本发明通过加入有机硅改性脂环族环氧单体，改善涂料的表面性能，使其具有良好的耐水耐污性能。硅氧烷与环氧之间有化学键连接，脂环族环氧基与预聚物中的一致，它们在光照和阳离子光引发剂作用下一起进行开环固化，减小了微相分离现象，涂膜更均匀。

(5)本发明的有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料具有良好的粘结力和附着力，结构中存在大量的环氧六环基团，使得脂环族环氧树脂涂料具有良好的耐热性、耐化学品性和低体积收缩性；同时，脂环族环氧树脂预聚物的丙烯酸酯链上含有柔性侧基，使得涂料的韧性大大提高。

(6)涂料具有突出特点：颜色浅，清漆透明度高，具有良好的保光性和耐候性；硬度高，附着力好，且涂膜丰满；由于体系深度交联产生大分子，故耐热性能良好；进行表面改性后的涂料耐化学品性能良好，对酸、碱、油等均稳定；贮存性能良好。

附图说明

图1为实施例1所制备脂环族环氧树脂预聚物s1的红外光谱图。

图2为实例1所制备有机硅改性脂环族环氧单体p1的红外光谱图。

图3为实施例9所制备有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料uvc1断裂面的扫描电子显微镜图。

图4为实施例9所制备有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料uvc1与纯3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯固化物表面的对比图。

图5为实施例10所制备有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料uvc2在固化过程中脂环族环氧基转化率与光照时间的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

消泡剂为上海斯诺化学科技有限公司生产的型号为sn-919或广州市冠志化工有限公司生产的型号为bek-750的矿物油类消泡剂，或者为byk公司生产的型号为byk065，byk077或byk141的有机硅类消泡剂。

流平剂为byk公司生产的型号为byk354，byk390或byk350的丙烯酸酯类流平剂、广州市兴华杨化工有限公司生产的型号为kv-503的环氧型流平剂或广州兴华杨化化工有限公司生产的型号为kv-506的通用型流平剂。

阳离子光引发剂为比利时buro化学品有限公司的型号为pi-h5d0的混合型三芳基硫鎓六氟锑酸盐阳离子光引发剂。

实施例1：脂环族环氧树脂预聚物的制备

按重量份计，取150份2-丁酮置于有搅拌器、冷凝管的反应器中，并在室温下依次加入10份3,4-环氧环己基-甲基甲基丙烯酸酯、45份甲基丙烯酸甲酯、45份丙烯酸丁酯，搅拌升温至90℃后，加入4.5份偶氮二异丁腈，此温度下保持反应5小时，然后减压蒸馏回收溶剂得脂环族环氧树脂预聚物s1；

图1为制得脂环族环氧树脂预聚物s1的红外光谱图，从图中可以发现，在790cm^-1处出现脂环族环氧的特征吸收，说明3,4-环氧环己基-甲基甲基丙烯酸酯接入了丙烯酸酯聚合物主链上；

实施例2：脂环族环氧树脂预聚物的制备

按重量份计，取150份的2-丁酮置于有搅拌器、冷凝管的反应器中，并在室温下依次加入20份3,4-环氧环己基-甲基甲基丙烯酸酯、40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯，搅拌升温至80℃后，加入4.5份氧化二苯甲酰，此温度下保持反应7小时，然后通过减压蒸馏回收溶剂得脂环族环氧树脂预聚物s2；

实施例3：脂环族环氧树脂预聚物的制备

按重量份记，取150份的乙酸乙酯置于有搅拌器、冷凝管的反应器中，并在室温下依次加入30份3,4-环氧环己基-甲基甲基丙烯酸酯、70份甲基丙烯酸正己酯，搅拌升温至90℃后，加入4.5份偶氮二异庚腈，此温度下保持反应5小时，然后通过减压蒸馏回收溶剂得脂环族环氧树脂预聚物s3；

实施例4：脂环族环氧树脂预聚物的制备

按重量份记，取150份的乙酸乙酯置于有搅拌器、冷凝管的反应器中，并在室温下依次加入40份3,4-环氧环己基-甲基甲基丙烯酸酯、30份甲基丙烯酸异丁酯、30份丙烯酸丁酯，搅拌升温至85℃后，加入4.5份过氧化十二酰，此温度下保持反应8小时，然后通过减压蒸馏回收溶剂得脂环族环氧树脂预聚物s4；

实施例5：有机硅改性脂环族环氧单体的制备

按重量份计，取24份4-乙烯基环氧环己烷，30份甲苯置于具有磁力搅拌装置、滴液漏斗和回流装置的反应器中，通n2，加热搅拌至85℃，加入0.03份karstedt催化剂(100ppm)，缓慢滴加30份含氢聚甲基硅氧烷1(mn：3000,含氢量：1.6)和30份甲苯的混合物，85℃反应10h后减压蒸馏回收溶剂得有机硅改性脂环族环氧单体p1；

图2为制得的有机硅改性脂环族环氧单体p1的红外光谱图，从图中可以发现，在2100cm^-1处si-h键的特征吸收峰消失，且可以看到790cm^-1处脂环族环氧的特征吸收峰，说明含氢聚甲基硅油反应完全，环氧六环基团成功引入到硅氧链上。

实施例6：有机硅改性脂环族环氧单体的制备

按重量份计，取2.3份4-乙烯基环氧环己烷，10份甲苯置于具有磁力搅拌装置、滴液漏斗和回流装置的反应器中，通n2，加热搅拌至80℃，加入0.02份h2ptcl6催化剂(100ppm)，缓慢滴加30份端氢聚甲基硅氧烷2(mn＝3000，含氢量0.05)和30份甲苯的混合物，80℃反应10h后减压蒸馏回收溶剂得有机硅改性脂环族环氧单体p2；

实施例7：有机硅改性脂环族环氧单体的制备

按重量份计，取11份4-乙烯基环氧环己烷，15份甲苯置于具有磁力搅拌装置、滴液漏斗和回流装置的反应器中，通n2，加热搅拌至85℃，加入0.03份karstedt催化剂(100ppm)，缓慢滴加20份含氢聚甲基硅氧烷3(mn＝6000,含氢量＝0.35)和甲苯20份的混合物，85℃反应10h后减压蒸馏回收溶剂得有机硅改性脂环族环氧单体p3；

实施例8：有机硅改性脂环族环氧单体的制备

按重量份计，取6份4-乙烯基环氧环己烷，10份甲苯置于具有磁力搅拌装置、滴液漏斗和回流装置的反应器中，通n2，加热搅拌至80℃，加入0.03份karstedt催化剂(100ppm)，缓慢滴加20份端含氢聚甲基硅氧烷(mn＝1000,含氢量＝0.2)和甲苯20份的混合物，80℃反应10h后减压蒸馏回收溶剂得有机硅改性脂环族环氧单体p4；

实施例9：有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的制备

按重量份计，将80份实施例1所制得脂环族环氧树脂预聚物s1和5份实施例5所制得有机硅改性脂环族环氧单体p1混合搅拌均匀，加入15份的活性稀释剂4-乙烯基环氧环己烷、0.7份的消泡剂sn-919、0.8份的流平剂byk350和1.5份的混合型三芳基硫鎓六氟锑酸盐，混合搅拌均匀得到有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc1。

图3为实施例9所制备有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料uvc1断裂面的微观形貌图，图中涂料断裂面较均一，没有观察到气泡和球状颗粒，未见明显相分离现象。

图4为实施例9所制备有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料uvc1与纯3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(ce)固化物表面的对比图。可以明显的看出，本发明的涂料很好地避免了体积収缩现象。

实施例10：有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的制备

按重量份计，将70份实施例2所制得脂环族环氧树脂预聚物s2和15份实施例6所制得有机硅改性脂环族环氧单体p2混合搅拌均匀，加入15份的活性稀释剂3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、0.7份的消泡剂byk077、0.8份的流平剂kv-506和1.5份的阳离子光引发剂，混合搅拌均匀得到有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc2。

图5为所制得有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料uvc2固化过程中脂环族环氧基转化率与光照时间的关系图。可以看出，涂料在光照的前240s固化速率较快，且脂环族环氧基的转化率可以达到93％，说明固化比较完全。而继续光照，对脂环族环氧基的转化率影响不大。

实施例11：有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的制备

按重量份计，将75份实施例3所制得脂环族环氧树脂预聚物s3和10份实施例7所制得有机硅改性脂环族环氧单体p3混合搅拌均匀，加入15份的活性稀释剂3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、0.7份的消泡剂byk065、0.8份的流平剂byk354和1.5份的阳离子光引发剂，混合搅拌均匀得到有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc3。

实施例12：有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的制备

按重量份计，将82份实施例4所制得脂环族环氧树脂预聚物s4和8份实施例8所制得有机硅改性脂环族环氧单体p4混合搅拌均匀，加入10份活性稀释剂四氢茚二环氧化物、0.7份的消泡剂byk141、0.8份的流平剂byk390和2份的阳离子光引发剂，混合搅拌均匀得到有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc4。

实施例13：有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的制备

按重量份计，将80份实施例1所制得脂环族环氧树脂预聚物s1、10份实施例7所制得有机硅改性脂环族环氧单体p3混合搅拌均匀，加入10份活性稀释剂4-乙烯基环氧环己烷、0.7份的消泡剂bek-750、0.8份的流平剂kv-503和1.5份的阳离子光引发剂，混合搅拌均匀得到有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc5。

对比例1：阳离子光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备

按重量份计，取90份实施例1所制得脂环族环氧树脂预聚物s1、加入10份活性稀释剂4-乙烯基环氧环己烷、0.48份的消泡剂byk141、0.82份的流平剂kv-503和1.7份的阳离子光引发剂，混合搅拌均匀得到未表面改性的阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc6。

对比例2：阳离子光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备

按重量份计，取85份实施例2所制得脂环族环氧树脂预聚物s2、加入15份活性稀释剂3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、0.48份的消泡剂bek-750、0.82份的流平剂byk390和1.7份的阳离子光引发剂，混合搅拌均匀得到未表面改性的阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料，标记为uvc7。

对所述涂料的固化涂膜进行性能测试，测试结果见表1。

表1阳离子光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料所得涂膜的性能测试结果

上述各性能参数按照以下标准测定：

涂料耐水性：按gb/1733-1993测定，耐水性无变化说明涂料的耐水性能良好，泛白则耐水性差。

涂料附着力：按gb/9286-1998测定，0级说明无脱落，附着力最强，1级表明边缘有稍微脱落，2级表示脱落情况比1级更甚。

涂料铅笔硬度：按gb/6739-1996测定，铅笔硬度是指能够划破涂层的铅笔型号，从8b到hb,hb到8h，硬度依次增加。

断裂伸长率：通过抗拉试验测定，断裂伸长率在一定程度上可以表示材料的韧性情况，断裂伸长率大的涂料韧性好。

从表1中提供的本发明的有机硅改性阳离子光固化脂环族环氧树脂涂料的性能比较来看，配方中随着脂环族环氧含量的增大，涂料硬度增加。同时，涂料中加入有机硅，提高了涂膜的耐水性和附着力。说明有机硅的加入大大改善了涂料的表面性能和粘接性能，并且使涂料具有一定的韧性，从而达到本发明的技术效果。

上述实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。