本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其是涉及船用重防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
海洋在各国的经济建设和安全中扮演越来越重要的角色，合理利用和开发海洋资源已成为各国共同合作和发展的目标。目前已逐步发展并形成了以沿海旅游业、渔业、港口及运输业、海洋油气业为支柱的多层次海洋区域经济，国际贸易80%以上是通过海洋运输进行的，此外海洋中蕴藏着大的自然资源，因此海洋的开发和使用具有极其广泛的前景和意义。但是海水是中强电解质溶液，其中O2和Cl-的腐蚀性很强，在海洋环境使用的船舶、海洋平台和设备长期处于干湿交替的富氧盐雾、高紫外线的腐蚀环境，腐蚀问题极其严重。此外，海洋中约有2000-3000种污损生物，在适宜的生长条件，海洋污损生物和微生物吸附在海洋设施平台和船底生长繁殖，引起金属材料的腐蚀。微生物的腐蚀常常伴随电化学腐蚀的进行，并且腐蚀速度非常快，潜在的危害非常大。污损生物还会增大船舶的行进阻力，增加能耗多达40%，每年需要花费大量资金应对海洋生物的污损和腐蚀。目前，我国海洋设施的防护措施和技术有很大的进步空间，亟需引起重视。因此，合理运用海洋防腐蚀技术，开发耐腐蚀材料，对于减低灾害事故的发生，提高船舶及海洋平台设施的安全性，延长其服役寿命具有深刻意义。
有机涂料作为金属防腐蚀涂层成本低、使用方便，对底材的要求不高，防护效果较好。船舶涂料的防腐蚀机理可以概括为以下三点：一是物理屏蔽作用，涂层将金属与腐蚀介质隔开，避免与金属直接接触发生腐蚀；二是缓蚀作用，涂料中的防锈颜料与金属反应，使金属表面产生钝化或生成具有保护性的物质，起到缓蚀作用提高对金属的保护作用；三是阴极保护作用，在介质逐步扩散渗入到基体时，涂料中含有电位比基体金属更负的金属，作为阳极发生溶解保护基体不被腐蚀。
现有技术如授权公告号为CN102634265B的中国发明专利，公开了一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料及其制备方法，涉及一种防腐蚀涂料。船舶重防腐涂料由组份A、B组成，按质量比，组份A：锌粉15~20、云母粉10~15、滑石粉10~15、颜料0~3、环氧树脂40~50、改性树脂0~5、分散剂0.5~1.0、消泡剂0.5~1.0、流平剂0.5~1.0、成膜助剂0.5~1.0、溶剂A30~40；组份B：聚苯胺与蒙脱土复合导电材料10~15、石英粉15~20、固化剂15~20、溶剂B20~30。先制备聚苯胺与蒙脱土复合导电材料，再制备具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料。该重防腐涂料将聚苯胺防腐蚀组分和锌粉结合起来，起到双重的协同防腐蚀作用，防腐蚀性能明显增强，并且能大幅度的降低锌粉的用量，制备简易施工方便，可应用于石油化工设备、管道、码头设施和船舶等的防腐工程。但是该涂料单纯以牺牲锌粉作为防护手段，且在焊接过程中易产生氧化锌雾气，对操作人员有毒副作用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供配比合理，具有良好的成膜性能和储存稳定性，涂膜具有优异的耐腐蚀性、抗渗透性、耐候性、机械性能、耐磨性、抗菌性和附着力，固化时间短的船用重防腐涂料。
本发明的目的之二在于提供制备方法简单可行，生产成本低，生产过程无污染，无副产物生成，符合现在环保理念的要求的船用重防腐涂料的制备方法。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
船用重防腐涂料，该涂料由有组分A和组分B组成，各组份由如下重量份的组分组成：
组分A：环氧树脂42-55份、磷酸三丁酯2-6份、石墨烯0.1-0.5份、三聚磷酸铝2-6份、改性纳米氧化锌1.2-2.2份、有机膨润土5-9份、蒙脱土5-9份、滑石粉5-9份、颜料0-2份、稀释剂8-13份、消泡剂0.3-1.2份、分散剂0.3-1.2份、流平剂0.3-1.2份、偶联剂0.1-1.1份、成膜助剂0.3-1.2份、溶剂28-38份；
组分B：固化剂20-40份、溶剂20-30份。上述船用重防腐涂料配比合理，各成分之间能够发挥相互协同的作用，达到增益的效果，使得该涂料具有良好的成膜性能和储存稳定性，涂膜具有优异的耐腐蚀性、抗渗透性、耐候性、机械性能、耐磨性、抗菌性和附着力，且固化时间短。
作为优选，环氧树脂为环氧E-51-环碳酸酯树脂与环氧NPEF-170树脂的混合树脂，其重量比为1:1.25-1.42。混合树脂可以很好的综合二者的优点，环氧NPEF-170树脂的加入使得环氧E-51-环碳酸酯树脂有所降低，可减少消泡剂与脱泡剂的使用量，同时能提高涂料的硬度和遮盖力提高，缩短涂料的干燥时间，且不影响涂料的耐腐蚀性和固含量。
作为优选，环氧E-51-环碳酸酯树脂的制备方法为：向环氧E-51树脂中加入环氧E-51树脂重量0.5-1.0%的催化剂，加热升温，然后通入二氧化碳，在温度为80-100℃、二氧化碳气压为1.2-1.6MPa的条件下搅拌反应时间2-3h，停止加热，待温度降低后，停止充气，然后加入乙酸乙酯萃取出催化剂，然后加入热水溶解未被萃取出来的催化剂，分层后，将剩余油层置于减压蒸馏装置中减压脱水，制得环氧树脂与环碳酸酯的混合物，即为环氧E-51-环碳酸酯树脂。上述催化剂为重量比为100:3-4的溴化四乙胺和盐酸四咪唑，盐酸四咪唑中左旋体和右旋体的比例为1:98-118，该催化剂中成分能够发挥协同作用，使得催化剂具有较高的反应活性，的空间位阻和阴离子的亲核性及离去能力，其中的氯可进攻环氧上位阻较小末端碳而生成中间体，氮可以活化CO2生成一个两性离子，进而环氧树脂发生反应，高选择性地生成环碳酸酯，能在较为温和的条件下催化合成环碳酸酯，产率高达99.3%，而且环碳酸酯的稳定性好，使得涂层的耐腐蚀性能优异，且该催化剂易于回收并循环利用，该制备方法采用二氧化碳插入法，在催化剂的作用下，将与环氧化合物发生开环反应，生成环碳酸酯，该制备方法便捷，操作简单，且消耗了作为温室气体的二氧化碳，且整个合成过程中均无副产物生成，符合现在环保理念的要求，是值得提倡的绿色生产。
作为优选，改性纳米氧化锌的制备方法为：按重量比为1:5-7:0.04-0.06取纳米氧化锌、异丙醇和钛酸酯偶联剂，在转速为300-500r/min、温度为20-30℃下搅拌40-60min，抽滤，烘干，研磨。改性纳米氧化锌上含有钛酸酯偶联剂的基团，分散效果得到提升，其能和环氧树脂之间通过物理交互作用，能提高涂层的致密度和降低了涂层的水解退化率，进而提升涂层抗腐蚀性能，大大降低纳米氧化锌的添加量，同时使得涂层具有较好的抗菌效果，且在焊接过程中没有氧化锌雾气的产生。
作为优选，颜料为钛白粉或磷酸锌或碱性硅铬酸铅或炭黑或氧化铁红或群青或柠檬铬黄，溶剂为二甲苯或正丁醇或甲基异丁基酮或醋酸乙酯或醋酸丁酯。
作为优选，固化剂为端氨基聚醚D-230或D-400或T-403。所选择的的固化剂含有氨基，既能和环碳酸酯基反应，又能与环氧基反应，首先氨基的氮对环碳酸酯中的羰基进行亲核进攻，形成一个四面体中间体，然后氨基的氮对这个四面体中间体进攻并脱除一个H+，碳氧键断开，由于氮原子上有高密度的电子云，新生成的醇离子快速地餐移到反应产物上，形成非异氰酸酯聚氨酯。
船用重防腐涂料的制备方法，其具体步骤为：
组分A制备：将环氧树脂、磷酸三丁酯、稀释剂和溶剂加入高速搅拌机中高速分散20-30min，然后加入半量消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂，分散10-15min，然加入石墨烯、三聚磷酸铝、改性纳米氧化锌、有机膨润土、蒙脱土、滑石粉、颜料，高速分散30-50min，再加入半量消泡剂和成膜助剂，分散5-10min，最后转入球磨机中球磨，磨至组分A细度≤30μm，即得组分A；
组分B制备：将配方量固化剂和溶剂混合均匀，即得组分B；
重防腐涂料制备：使用时，将组分A和组分B按重量比为4-6:1混合均匀，即可制备出重防腐涂料，该涂料中环氧树脂和固化剂反应形成非异氰酸酯聚氨酯，然后综合各种填料和助剂的相互协同作用，使得到的涂膜具有优异的耐腐蚀性、抗渗透性、耐候性、机械性能、耐磨性、抗菌性和附着力，可节省涂料用量，且该涂料施工方便，此外防腐涂料的中的石墨烯具有良好的稳定性、导电性和屏蔽性，且表面具有很多褶皱和裂纹，与界面结合强度好，能够提高涂层的耐腐蚀性能，同时石墨烯本身具有疏水性，从而延缓水分的渗透扩散，延缓腐蚀的进行，且与磷酸三丁酯、三聚磷酸铝和改性纳米氧化锌共同发挥防腐蚀作用，解决了以往耐腐蚀涂料单纯以牺牲锌粉作为防护手段的弊端。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明重防腐涂料配比合理，各成分之间能够发挥相互协同的作用，达到增益的效果，使得该涂料具有良好的成膜性能和储存稳定性，涂膜具有优异的耐腐蚀性、抗渗透性、耐候性、机械性能、耐磨性、抗菌性和附着力，且固化时间短，可节省涂料用量，施工方便；2）该重防腐涂料用混合树脂能提高涂料的硬度和遮盖力提高，缩短涂料的干燥时间，且不影响涂料的耐腐蚀性和固含量；3）该涂料中各成分共同发挥防腐蚀作用，解决了以往耐腐蚀涂料单纯以牺牲锌粉作为防护手段的弊端，大大降低纳米氧化锌的添加量，且在焊接过程中没有氧化锌雾气的产生；4）本发明制备方法简单可行，生产成本低，生产过程无污染，无副产物生成，符合现在环保理念。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
船用重防腐涂料，该涂料由有组分A和组分B组成，各组份由如下重量份的组分组成：
组分A：环氧树脂42份、磷酸三丁酯6份、石墨烯0.1份、三聚磷酸铝6份、改性纳米氧化锌1.2份、有机膨润土9份、蒙脱土5份、滑石粉9份、颜料0.5份、稀释剂13份、消泡剂0.3份、分散剂1.2份、流平剂0.3份、偶联剂1.1份、成膜助剂0.3份、溶剂38份；
组分B：固化剂20份、溶剂30份。
上述环氧树脂为环氧E-51-环碳酸酯树脂与环氧NPEF-170树脂的混合树脂，其重量比为1:1.25，环氧E-51-环碳酸酯树脂的制备方法为：向环氧E-51树脂中加入环氧E-51树脂重量1.0%的催化剂，加热升温，然后通入二氧化碳，在温度为80℃、二氧化碳气压为1.6MPa的条件下搅拌反应时间2h，停止加热，待温度降低后，停止充气，然后加入乙酸乙酯萃取出催化剂，然后加入热水溶解未被萃取出来的催化剂，分层后，将剩余油层置于减压蒸馏装置中减压脱水，制得环氧树脂与环碳酸酯的混合物，即为环氧E-51-环碳酸酯树脂。上述催化剂为重量比为100:4的溴化四乙胺和盐酸四咪唑，盐酸四咪唑中左旋体和右旋体的比例为1:98。
上述改性纳米氧化锌的制备方法为：按重量比为1:7:0.04取纳米氧化锌、异丙醇和钛酸酯偶联剂，在转速为500r/min、温度为20℃下搅拌60min，抽滤，烘干，研磨。
上述颜料为钛白粉，溶剂为醋酸丁酯，固化剂为端氨基聚醚D-230。
船用重防腐涂料的制备方法，其具体步骤为：
1）组分A制备：将环氧树脂、磷酸三丁酯、稀释剂和溶剂加入高速搅拌机中高速分散20min，然后加入半量消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂，分散15min，然加入石墨烯、三聚磷酸铝、改性纳米氧化锌、有机膨润土、蒙脱土、滑石粉、颜料，高速分散30min，再加入半量消泡剂和成膜助剂，分散10min，最后转入球磨机中球磨，磨至组分A细度≤30μm，即得组分A；
2）组分B制备：将配方量固化剂和溶剂混合均匀，即得组分B；
3）重防腐涂料制备：使用时，将组分A和组分B按重量比为4:1混合均匀，即可制备出重防腐涂料。
实施例2：
船用重防腐涂料，该涂料由有组分A和组分B组成，各组份由如下重量份的组分组成：
组分A：环氧树脂55份、磷酸三丁酯2份、石墨烯0.5份、三聚磷酸铝2份、改性纳米氧化锌2.2份、有机膨润土5份、蒙脱土9份、滑石粉5份、颜料2份、稀释剂8份、消泡剂1.2份、分散剂0.3份、流平剂1.2份、偶联剂0.1份、成膜助剂1.2份、溶剂28份；
组分B：固化剂40份、溶剂20份。
上述环氧树脂为环氧E-51-环碳酸酯树脂与环氧NPEF-170树脂的混合树脂，其重量比为1:1.42，环氧E-51-环碳酸酯树脂的制备方法为：向环氧E-51树脂中加入环氧E-51树脂重量0.5%的催化剂，加热升温，然后通入二氧化碳，在温度为100℃、二氧化碳气压为1.2MPa的条件下搅拌反应时间3h，停止加热，待温度降低后，停止充气，然后加入乙酸乙酯萃取出催化剂，然后加入热水溶解未被萃取出来的催化剂，分层后，将剩余油层置于减压蒸馏装置中减压脱水，制得环氧树脂与环碳酸酯的混合物，即为环氧E-51-环碳酸酯树脂。上述催化剂为重量比为100:3的溴化四乙胺和盐酸四咪唑，盐酸四咪唑中左旋体和右旋体的比例为1:118。
上述改性纳米氧化锌的制备方法为：按重量比为1:5:0.06取纳米氧化锌、异丙醇和钛酸酯偶联剂，在转速为300r/min、温度为30℃下搅拌40min，抽滤，烘干，研磨。
上述颜料为重量比为1:1钛白粉和磷酸锌，溶剂为二甲苯，固化剂为端氨基聚醚D-400。
船用重防腐涂料的制备方法，其具体步骤为：
1）组分A制备：将环氧树脂、磷酸三丁酯、稀释剂和溶剂加入高速搅拌机中高速分散30min，然后加入半量消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂，分散10min，然加入石墨烯、三聚磷酸铝、改性纳米氧化锌、有机膨润土、蒙脱土、滑石粉、颜料，高速分散50min，再加入半量消泡剂和成膜助剂，分散5min，最后转入球磨机中球磨，磨至组分A细度≤30μm，即得组分A；
2）组分B制备：将配方量固化剂和溶剂混合均匀，即得组分B；
3）重防腐涂料制备：使用时，将组分A和组分B按重量比为6:1混合均匀，即可制备出重防腐涂料。
实施例3：
船用重防腐涂料，该涂料由有组分A和组分B组成，各组份由如下重量份的组分组成：
组分A：环氧树脂48份、磷酸三丁酯4份、石墨烯0.3份、三聚磷酸铝4份、改性纳米氧化锌1.8份、有机膨润土7份、蒙脱土7份、滑石粉7份、颜料1份、稀释剂10份、消泡剂0.8份、分散剂0.8份、流平剂0.8份、偶联剂0.8份、成膜助剂0.8份、溶剂33份；
组分B：固化剂30份、溶剂25份。
上述环氧树脂为环氧E-51-环碳酸酯树脂与环氧NPEF-170树脂的混合树脂，其重量比为1:1.33，环氧E-51-环碳酸酯树脂的制备方法为：向环氧E-51树脂中加入环氧E-51树脂重量0.7%的催化剂，加热升温，然后通入二氧化碳，在温度为90℃、二氧化碳气压为1.4MPa的条件下搅拌反应时间2.5h，停止加热，待温度降低后，停止充气，然后加入乙酸乙酯萃取出催化剂，然后加入热水溶解未被萃取出来的催化剂，分层后，将剩余油层置于减压蒸馏装置中减压脱水，制得环氧树脂与环碳酸酯的混合物，即为环氧E-51-环碳酸酯树脂。上述催化剂为重量比为100:3.5的溴化四乙胺和盐酸四咪唑，盐酸四咪唑中左旋体和右旋体的比例为1:110。
上述改性纳米氧化锌的制备方法为：按重量比为1:6:0.05取纳米氧化锌、异丙醇和钛酸酯偶联剂，在转速为400r/min、温度为25℃下搅拌50min，抽滤，烘干，研磨。
上述颜料为炭黑，溶剂为重量比为2:1的二甲苯和醋酸乙酯，固化剂为重量比为1:2.5的D-230和D-400。
船用重防腐涂料的制备方法，其具体步骤为：
1）组分A制备：将环氧树脂、磷酸三丁酯、稀释剂和溶剂加入高速搅拌机中高速分散25min，然后加入半量消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂，分散13min，然加入石墨烯、三聚磷酸铝、改性纳米氧化锌、有机膨润土、蒙脱土、滑石粉、颜料，高速分散40min，再加入半量消泡剂和成膜助剂，分散8min，最后转入球磨机中球磨，磨至组分A细度≤30μm，即得组分A；
2）组分B制备：将配方量固化剂和溶剂混合均匀，即得组分B；
3）重防腐涂料制备：使用时，将组分A和组分B按重量比为5:1混合均匀，即可制备出重防腐涂料。
实施例4：
船用重防腐涂料，该涂料由有组分A和组分B组成，各组份由如下重量份的组分组成：
组分A：环氧树脂48份、磷酸三丁酯4份、石墨烯0.3份、三聚磷酸铝4份、改性纳米氧化锌1.8份、有机膨润土7份、蒙脱土7份、滑石粉7份、颜料1份、稀释剂10份、消泡剂0.8份、分散剂0.8份、流平剂0.8份、偶联剂0.8份、成膜助剂0.8份、溶剂33份；
组分B：固化剂30份、溶剂25份。
上述环氧树脂为环氧E-51-环碳酸酯树脂与环氧NPEF-170树脂的混合树脂，其重量比为1:1.33，环氧E-51-环碳酸酯树脂的制备方法为：向环氧E-51树脂中加入环氧E-51树脂重量0.7%的催化剂，加热升温，然后通入二氧化碳，在温度为90℃、二氧化碳气压为1.4MPa的条件下搅拌反应时间2.5h，停止加热，待温度降低后，停止充气，然后加入乙酸乙酯萃取出催化剂，然后加入热水溶解未被萃取出来的催化剂，分层后，将剩余油层置于减压蒸馏装置中减压脱水，制得环氧树脂与环碳酸酯的混合物，即为环氧E-51-环碳酸酯树脂。上述催化剂为重量比为100:3.5的溴化四乙胺和盐酸四咪唑，盐酸四咪唑中左旋体和右旋体的比例为1:110。
上述改性纳米氧化锌的制备方法为：按重量比为1:6:0.05:0.01取纳米氧化锌、异丙醇、钛酸酯偶联剂和甘油三醋酸酯，在转速为400r/min、温度为25℃下搅拌50min，抽滤，烘干，研磨，上述甘油三醋酸酯的加入能够提高钛酸酯偶联剂和异丙醇的接枝度，增加钛酸酯偶联剂在纳米氧化锌表面的包覆度，使其疏水性能更佳，进而提高涂层的致密度、抗渗透性和耐腐蚀性，且能增加纳米氧化锌的抗菌性，同时甘油三醋酸酯能够促进改性纳米氧化锌与环氧树脂的结合度，提高涂料的储存稳定性。
上述颜料为炭黑，溶剂为重量比为2:1的二甲苯和醋酸乙酯，固化剂为重量比为1:2.5的D-230和D-400。
船用重防腐涂料的制备方法，其具体步骤为：
1）组分A制备：将环氧树脂、磷酸三丁酯、稀释剂和溶剂加入高速搅拌机中高速分散25min，然后加入半量消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂，分散13min，然加入石墨烯、三聚磷酸铝、改性纳米氧化锌、有机膨润土、蒙脱土、滑石粉、颜料，高速分散40min，再加入半量消泡剂和成膜助剂，分散8min，最后转入球磨机中球磨，磨至组分A细度≤30μm，即得组分A；
2）组分B制备：将配方量固化剂和溶剂混合均匀，即得组分B；
3）重防腐涂料制备：使用时，将组分A和组分B按重量比为5:1混合均匀，即可制备出重防腐涂料。
实施例5：
重防腐涂料的性能测试：
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4涂料涂覆在金属样板上，然后对涂层的附着力、耐冲击力、防腐蚀等性能进行测试，并与常规重防腐涂料相对比，性能测试结果如表1所示。
表1 涂料性能测试结果
由表1可知，本实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的重防腐涂料要强于常规重防腐涂料，具有优异的防腐蚀效果，提高船的使用寿命，减少维护维修成本。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。