一种稀土复合发光水凝胶材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于水凝胶复合发光材料，尤其涉及一种含稀土化合物的水凝胶材料及其制备方法与应用。

背景技术：

制备具有良好生物相容性的稀土复合材料可以进一步扩大稀土发光材料的应用范围，传统的方法是把稀土配合物掺杂到二氧化硅或者合成类高分子材料中，以提高材料的稳定性。但是二氧化硅以及合成类高分子材料的缺点是生物相容性较差、不易生物降解。另外，传统方法制备的稀土复合材料中，需要选择合适的有机配体，当配体的三重态能级与稀土离子的第一激发态能级不匹配时，会导致荧光强度显著降低，影响了发光材料的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物相容性好，荧光强度高的含稀土化合物的红色发光水凝胶材料。此外，还提供了该含稀土化合物的红色发光水凝胶材料的制备方法和应用。

为了解决上述存在的技术问题，本专利采用下述技术方案：

一种含稀土化合物的红色发光水凝胶材料，yvo4:eu以共价键方式与alg分子的三维网络骨架相连；所述y为稀土钇元素，eu为稀土铕元素，vo4^3-为钒酸根离子，alg为生物大分子海藻酸钠。

上述含稀土化合物的红色发光水凝胶材料通过如下方法制备，包括如下步骤：

s1：在去离子水中加入alg，室温下搅拌至完全溶解并呈溶胶状；

s2：将步骤s1所得的alg溶胶逐滴加入到ycl3溶液和eucl3溶液的混合溶液中，得到球状y:eu/alg水凝胶；

s3：将步骤s2所得的y:eu/alg水凝胶小球与na3vo4水溶液混合，室温下搅拌6~24h,用去离子水洗涤，得水凝胶材料yvo4:eu/alg。

进一步的，步骤s1中，形成的alg溶胶中，alg的质量百分比浓度为1~4%。优选的，alg的质量百分比浓度为1.5~3%。

进一步的，步骤s2中，ycl3溶液，eucl3溶液的摩尔浓度为分别为0.01~0.20m。优选的，ycl3溶液，eucl3溶液的摩尔浓度为分别为0.01~0.15m。

进一步的，步骤s2中，混合溶液中，y³⁺，eu³⁺的摩尔浓度为分别为0.03~0.15m。

进一步的，步骤s2中，所述eu³⁺/（eu³⁺+y³⁺）的摩尔比值范围为0.01~0.05。

在应用上，上述水凝胶材料可以作为红色荧光材料。进一步的，以该红色荧光材料识别丙酮溶剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

首先，本发明将生物相容性良好的海藻酸钠与稀土化合物通过共价键相连，使稀土化合物均匀分布在海藻酸钠网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。

其次，本发明的水凝胶材料在302nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在616nm处，为典型的稀土铕离子的纯正红色荧光发射峰，色纯度高。

第三，本发明所选用的基质为海藻酸钠生物大分子，廉价易得。而且，海藻酸钠属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。

第四，本发明的水凝胶材料经过不同有机溶剂的浸泡后，发光强度有一定程度的改变，尤其是针对丙酮溶剂有很强的识别效果。

第五，本发明的水凝胶材料在较低浓度下对大鼠胸主动脉内皮细胞（raecs）几乎没有毒性，表明该水凝胶复合材料具有良好的生物相容性，因此该类材料可以作为潜在的荧光生物成像材料。

本发明的制备方法上：1）水凝胶材料的制备在常温常压下进行，工艺简单；2）所选溶剂为廉价的水，属于环境友好的溶剂；3）水凝胶材料后处理非常简单；4）选用的无机材料钒酸钠廉价易得。

附图说明

图1为该发光水凝胶材料的形态图。

图2为该发光水凝胶材料在紫外灯照射下的图。

图3为该发光水凝胶经过超临界干燥后的扫描电镜图。

图4为该发光水凝胶经过超临界干燥后的eu元素分布图。

图5为该发光水凝胶经过超临界干燥后的v元素分布图。

图6为该发光水凝胶经过超临界干燥后的y元素分布图。

图7为该发光水凝胶材料在616nm监测下的激发光谱图。

图8为该发光水凝胶材料在302nm激发下的发射光谱图。

图9为该发光水凝胶材料在不同有机分子溶剂中浸泡后的荧光发射图。

图10为该发光水凝胶经过超临界干燥后的氮气吸附脱附曲线图。

图11为该发光水凝胶材料采用mtt法得到的细胞毒性图。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步阐述。

实施例1

将1.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到100ml0.01m的ycl3和eucl3的混合溶液中（其中ycl3为95ml,eucl3为5ml），陈化12小时候后用去离子水充分洗涤，得到y:eu/alg水凝胶。称取0.05gna3vo4，加入100ml去离子水，得到na3vo4的水溶液。把y:eu/alg水凝胶小球加入到上述na3vo4的水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌6h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的yvo4:eu/alg水凝胶小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。

实施例2

将2.0g海藻酸钠加入到100ml去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到100ml0.02m的ycl3和eucl3的混合溶液中（其中ycl3为95ml,eucl3为5ml），陈化12小时候后用去离子水充分洗涤，得到y:eu/alg水凝胶。称取0.05gna3vo4，加入100ml去离子水，得到na3vo4的水溶液。把y:eu/alg水凝胶小球加入到上述na3vo4的水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的yvo4:eu/alg水凝胶小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。

实施例3

将2.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到100ml0.05m的ycl3和eucl3的混合溶液中（其中ycl3为96ml,eucl3为4ml），陈化12小时候后用去离子水充分洗涤，得到y:eu/alg水凝胶。称取0.05gna3vo4，加入100ml去离子水，得到na3vo4的水溶液。把y:eu/alg水凝胶小球加入到上述na3vo4的水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的yvo4:eu/alg水凝胶小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。

实施例4

将3.0g海藻酸钠加入到100ml去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到100ml0.15m的ycl3和eucl3的混合溶液中（其中ycl3为98ml,eucl3为2ml），陈化12小时候后用去离子水充分洗涤，得到y:eu/alg水凝胶。称取0.05gna3vo4，加入100ml去离子水，得到na3vo4的水溶液。把y:eu/alg水凝胶小球加入到上述na3vo4的水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌20h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的yvo4:eu/alg水凝胶小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。

实施例5

将1.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到100ml0.08m的ycl3和eucl3的混合溶液中（其中ycl3为97ml,eucl3为3ml），陈化12小时候后用去离子水充分洗涤，得到y:eu/alg水凝胶。称取0.05gna3vo4，加入100ml去离子水，得到na3vo4的水溶液。把y:eu/alg水凝胶小球加入到上述na3vo4的水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的yvo4:eu/alg水凝胶小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。

实施例6

以下测试中，红外光谱实验使用brukertensor27完成，紫外光谱实验使用hitachiu-3010紫外光谱仪完成，荧光光谱实验使用hitachif-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国fei公司的nova/nanosem-450场发射电子显微镜。

（一）发光水凝胶材料在日光下和在紫外灯下的照片

图1、2为该发光水凝胶材料分别在日光下和在紫外灯照射下的照片，从图中可以发现，在日光下，发光水凝胶材料基本呈白色透明小球状。在紫外灯照射下，发光水凝胶材料发射出很强的红色荧光。图1和图2中的五个小球，由上至下，由左至右，分别对应实施例1~5中的小球。

（二）发光水凝胶的形貌

为了测定水凝胶的形貌，采用二氧化碳超临界干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶小球的剖面，从图3中可以发现（实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似），该小球的内部呈现多孔结构。为了测定稀土铕元素，稀土钇元素以及v元素的分布，利用面扫描技术得到了这些元素的分布图，从图4~图6中可以发现（实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似），稀土铕元素和稀土钇元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土化合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。v元素的分布更多的集中在小球的外壳层。

（三）发光水凝胶材料的荧光性能

图7和图8是发光水凝胶材料的激发和发射光谱（实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似），从图7中可以发现，激发是通过钒酸根离子吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铕离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铕离子本身的4f~4f跃迁，说明能量传递是通过钒酸根离子进行的，而且传递效率很高。图8是发光水凝胶材料在302nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在616nm处，这是典型的稀土铕离子的红色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图8的发射光谱中，没有发现钒酸根离子的发射峰，这进一步说明钒酸根离子和稀土离子形成了共价键化合物，使得钒酸根离子向稀土铕离子的传能有效进行。

（四）发光水凝胶材料的丙酮识别性能

图9是发光水凝胶材料的在不同的有机溶剂中浸泡后的发射光谱（实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似），从图中可以发现，水凝胶材料被不同的有机溶剂浸泡后，荧光强度有所减弱，尤其是经过丙酮浸泡后，荧光强度接近于零。证明该水凝胶材料可以作为潜在的丙酮荧光识别材料。

（五）发光水凝胶的多孔性能

图10是该发光水凝胶材料经过超临界干燥后的氮气吸附脱附曲线图，从图中可以发现，该发光材料呈现典型的多孔材料的吸附脱附性能，与图3的结果一致。

（六）发光水凝胶材料的细胞毒性

图11为该发光水凝胶材料样品对大鼠胸主动脉内皮细胞（raecs）毒性作用测试的结果示意图。实验结果表明该水凝胶材料具有良好的生物相容性，对实验所采用的细胞基本不显示出毒性作用，可以作为一种潜在的荧光标记材料应用于生物医学领域。

显然，本专利的上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例，而并非是对本专利的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利权利要求的保护范围之内。