专利名称：：低温胶粘剂以及用于低温胶粘剂的固化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低温胶粘剂以及用于低温胶粘剂中的一种固化剂。低温胶粘剂的研究与发展和宇航工程及低温超导技术紧密相关，最早在五十年代，有各种研究报告，专利及商业产品。在低温胶粘剂研究中，一般使用环氧树脂作为结构主剂，然而环氧树脂固化后，具有三维交联结构，分子结构紧密，延伸率较低，胶粘结构在机械应力与温度应力的作用下，由于胶层中应力分布不均匀，很容易发生破坏，因此胶粘剂体系中会出现气孔和微裂缺陷，在低温环境下，胶粘剂本身的冷收缩应力及胶粘剂与被粘结材料的线膨胀系数的差异等作用使这些缺陷更为严重，所以作为低温结构胶粘剂，克服树脂的脆性，在胶粘剂研究与应用中至关重要。环氧树脂胶粘剂体系，一般都是由环氧树脂体系，固化剂体系，偶联剂体系及填充材料组成，增韧的途径也是多方面的。在不同的研究方案中，有不同的选择，可以通过对上述组分的性能进行改进，达到低温应用的目的。一般的胶粘剂体系不能适用于液氮温度(77K)及液氦温度(4.2K)等低温范围，因为在这种环境温度下，一般的增柔、增韧改性不能满足使用要求，在超低温环境中，有些分子链段已经冻结，失去柔韧性；有些改性剂，如聚氨酯、聚酰胺及尼龙等可以使其低温性能得到改善，但体系的耐热性显著降低，一般玻璃化温度在100℃以下。环氧树脂中，包括双酚A环氧树脂，缩水甘油酯环氧树脂和脂肪族环氧树脂，在对环氧树脂改性研究中，已有报道均是对双酚A环氧树脂进行改性，改性的途径主要有以下几个方面1，加入填加物旨在改善温度应力状态，达到低温应用的目的，如麦克林托克等(R.M.Mclintocketal.，Proc.ofCEC′57.1957)采用铝粉作为填充剂，其胶粘剂的剪切强度在20K下为7兆帕(MPa)。2，聚氨酯改性环氧树脂将末端为异氰酸酯的聚醚予聚体和双酚A环氧树脂混合，用胺类固化剂进行固化，这种胶粘剂低温性能好(H.LeeandK.Neville，＂HandbookofEpoxyResin＂，McGraw-Hill，NewYouk，15，11，1967)。但这种末端含异氰酸酯基的化合物，对湿热均非常敏感，使用受到一定限制。克罗斯耐尔(Rex.B.Crosneletal.，Macromol.Sci.Chem.，A3(7)，1381-1393，1969)曾对以聚醚改性的聚氨酯的低温力学性能进行了分析，指出由于聚醚重复单元可使分子在低温下自由旋转，甚至在液氮温度下不冻结，从而改善了低温柔性。3，尼龙改性环氧树脂尼龙改性的环氧树脂胶粘剂是分子中含有大量酰胺基的化合物和环氧树脂发生化学反应的产物。在低温下具有很好的韧性，20K时剪切强度达10～40兆帕，尼龙和环氧树脂的反应需要在170℃左右才能完成，，使用上具有很大的局限性(M.B.SmithandS.E.Susman，Proc.ofCEC′62，300-305，1962.)。4，柔性剂(也称挠性剂)改性环氧树脂七十年代美国使用得最多的低温复合材料胶粘剂体系之一NASA2是脂肪族三羧酸增柔的双酚A环氧树脂，以琥珀酸酐为固化剂，苄基二甲胺为促进剂，其低温性能好，室温性能差(L.M.SofferandR.Molho，NASACR-72114，1967)四氢呋喃聚醚亦可用作增柔剂，DW-3胶系上海合成树脂研究所研制并出售的低温胶产品，由四氢呋喃改性双酚A环氧树脂，改性胺590固化剂，KH550(端胺基硅氧烷化合物)为偶联剂；590固化剂是由间苯二胺和苯基缩水甘油醚制成。当60℃固化时，77K的剪切强度大于19.6兆帕，该胶的主要问题是高于室温后，剪切强度迅速下降，60℃时为7.6兆帕；固化剂的凝固点为293K(20℃)，易于吸潮泛白，给使用造成不便。6，刚性的双酚A环氧树脂-固化剂体系，如美国的E-787(Polaris)和G-11玻璃纤维增强塑料所用的胶粘剂都是属于这类体系，低温下剪切强度相对于室温比较低，是没有韧性的树脂体系(M.B.Kasen，Advan.Cryo.Eng.，Vol24，63-73，1977)。以上内容是通过环氧树脂的改性，来使其增柔，或直接使用价格高、工艺复杂的刚性体系达到低温使用的目的，通过采用柔韧性固化剂来改性环氧树脂也是改进环氧树脂低温性能途径之一。已有技术中用固化剂来增柔的有以下几方面1，低分子聚酰胺作为固化剂，此类低分子聚酰胺是亚油酸二聚体与脂肪族多胺反应生成的一种粘稠液体，其可以与环氧树脂作用生成具有一定韧性的胶粘剂体系，这是由于聚酰胺分子中有较长的脂肪碳链，起到内部增韧作用。在低温环境下，双酚A环氧树脂聚酰胺胶粘剂力学性能比较分散，具有中等强度，不宜作为结构胶剂使用(M.B.Kasen，Advan.Cryo.Eng.，Vol24，63-73，1977)。2，柔性固化剂埃文斯提出用端胺基聚醚作为环氧树脂的固化剂，双酚A树脂与聚氧化丙烯醚二胺(分子量230-2000)获得了具有一定柔性的胶粘剂体系，并指出在低温下普通的增韧剂对改善脆性不起作用(D.EvansandJ.T.Morgan，NonmetallicMaterialsandCompositesatLowtempertatures，vol2，73-87，1980.)。除了双酚A环氧树脂从各种途径改性，胺固化剂增韧、增柔等方式外，选择缩水甘油酯环氧树脂用4，4’-二氨基二苯基甲烷固化，获得具有良好低温性能的胶粘剂体系，这种环氧树脂包括均苯三酸三缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯等，两者在4.2K时剪切强度分别为20.5、15.9兆帕，77K时剪切强度分别是19.0、23.6兆帕，300K时分别是19.0、19.5兆帕，是一个可在宽温区内应用的胶粘剂系统(杨玉昆等，“合成胶粘剂”，295页，科学出版社，1980；M.W.Ranney，＂EpoxyandUrethaneAdhesives＂，NoyesData，U.S.A.，4，1971；S.R.Sandler，J.Appl.Polym.Sci.11，(3)，465，1967)，但是这种胶粘剂所用的环氧树脂和固化剂均为固体，制备工艺很复杂，耐冷热冲击能力不强，并有空间障碍等问题，除非有特殊需要才使用。在上述增柔和增韧途径中，各组分混合可进行固化反应，所形成的固化物是一个均匀的体系，由于内部缺陷或温度应力的影响，上述胶粘剂体系在室温及室温以上温度时强度降低或低温下仍显脆性，这种长期以来一直研究的改性途径是不够理想的。像大型超导的承力支撑，在高层空间运行的航天器它们都要同时经受低温仍至中温甚至高温的影响，像承力支撑构件，不仅在低温下承受重量，在其它温度条件下同样承受重量，并经受反覆冷热环境变化，许多挠性体系及刚性体系均存在明显缺点。从六十年代末开始，具有活性基团(端基)的液体丁腈橡胶增韧环氧树脂，所生成的橡胶增韧的环氧树脂体系是两相结构，具有以环氧树脂为连续相，以橡胶弹性体为分散相的微观结构。这种体系的生成提高了韧性，可玻璃化温度下降不多。采用弹性体增韧环氧树脂的研究与应用已有不少报导，德蒂克等人(H.Dodiuk，etal.，Composites，Vol.22，4，319-327，1991)用端氨基丁腈橡胶(ATBN)增韧环氧树脂，此胶系可室温固化，在243K时，剪切强度达20MPa以上。瓦尔克(J.M.Walkeretal.，ModernPlastics，62-64，1976)用端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂，作为灌封材料，测量改性前后张力及弯曲强度，在219K时经改性的胶粘剂体系力学性能均有改善。国内外有关橡胶增韧的研究及商品化的胶粘剂虽然品种很多，但最低温度均未超过上述范围，与所期望的超低温环境应用相差甚远，这是因其分子结构所决定的。除了丁腈橡胶增韧环氧树脂之外，还有使用端羧基聚醚，包括端羧基四氢呋喃环氧丙烷共聚物(CTCPE)、端羧基丙二醇共聚物等不同种类的弹性体，这些弹性体增韧环氧树脂均能生成两相结构。上述弹性体的共同特点是含有端活性基团胺基或羧基，能与环氧树脂达到共溶。通过增韧改性能使层间粘附强度提高，使抗冷热冲击和抗开裂性能得到改善。而热变形温度及玻璃化温度则下降不多，其它有关性能除了个别情况外，抗伸强度、弯曲强度较未增韧前有不同程度的提高。在增韧的研究中，涉及的最低温度范围在213K(-60℃)以上，没有更低温区的研究与应用报导。在上述的增韧体系中，所使用的固化剂多为液体酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、六氢吡啶、三乙醇胺，胺类固化剂只有二氨基二苯砜(DDS)的应用报导。综上所述，研究环氧树脂增韧改性的方法有两种一是采用增加环氧树脂分子链段柔性的方法，实际上是一种以牺牲体系热性能为代价的增柔，如环氧-尼龙、环氧-聚酰胺、环氧-聚氨酯改性体系热变形温度在80～100℃。由于中温和高温性能太差，虽然低温性能较好，在使用中仍显得不甚满意。二是用形成两相结构的方法，提高体系的韧性，并对热性能影响较小。但低温，特别是超低温下应用研究尚为空白。国内外发表的改性胺固化剂大约有十余种，从已有的低温应用看有590固化剂(上海树脂厂生产)是间苯二胺与环氧丙烷苯基醚的缩合物，黄或棕黑色粘稠液体，凝固点20℃，使用时常有小颗粒，需要用力搅均匀，在空气中易氧化、泛白，影响实际使用寿命，作为DW-3超低温胶粘剂固化剂，常常在几个月内失效。其余改性胺均未见低温应用的报导。改性胺的品种有593，591，120，701，702，703，Gy051，105缩胺，708等。另外要提及的是几种芳香胺固化剂，它们是固体间苯二胺(熔点63℃)、4，4’-二氨基二苯甲烷(熔点是85℃)和4，4’-二氨基二苯砜(熔点175℃)，芳香胺固化剂作为低温应用比脂肪胺性能要好，但熔点高，为固体，固化温度高，使用不方便，工艺操作复杂，除非有特殊的低温和高温要求，一般不使用。采用这类固化剂的胶粘剂有H-006，672低温胶等，其主要特点是热变形温度较DW-3胶高出几十度(40～60℃)。因为芳香胺类固化剂在应用中必须加热熔化固体，操作困难，使用不便，故有采用各种芳香胺的低共熔物来解决问题。目前已发表的低共熔胺类固化剂有以下三种间苯二胺与4，4’-二氨基二苯甲烷的混合物；间苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷及甲苯二胺混合物；邻甲苯二胺、间甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷混合物(《合成材料工业》1975，1)。至今未见其它新进展的报导。针对已有技术的不足，本发明的目的是提出一种低温胶粘剂，以及用于低温胶粘剂的固化剂。该胶粘剂不仅在低温、超低温甚至在中温和高温也具有很好的剪切强度，且性能稳定，制备方法简单，原料易得。本发明的另一个目的是提出一种固化剂，它使胶粘剂体系可在超低温下使用并具有较高的玻璃化温度，制作工艺简单，性能稳定，可长期保存不变质。本发明提供的胶粘剂由(以重量计)100份的环氧树脂、14～150份的复合胺固化剂、0～3份的偶联剂、以及5～35份的增韧剂组成。所说的环氧树脂含有0～100重％的双酚A环氧树脂和0～100重％的缩水甘油酯环氧树脂。所说的环氧树脂的环氧值(每100克环氧树脂中环氧的当量数)为0.3～1.0。本发明提供的复合胺固化剂是由20～100重％的缩合胺、0～80重％的芳香胺、0～60重％的聚酰胺和0～8重％的叔胺组成的固化剂。所说的缩合胺含有连在芳环和脂肪链上的伯氨基和/或仲氨基，其中芳环可以有0～4个。所说缩合胺可以是胺类化合物的缩合物；也可是胺类化合物和醚类化合物的缩合物，此醚类化合物可以含有芳环和/或脂肪链，如缩水甘油醚、二乙烯三胺和环氧乙烷丁基醚的加成物。所说的复合胺的活泼氢数为2～6。所说的芳香胺可含1～4个芳环，如间苯二甲胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，苄基二甲胺，间苯二胺。所说的芳香胺的活泼氢数最好为2～6。所说的聚酰胺的胺值为200～400(胺值为一克聚酰胺所含的游离胺相当于氢氧化钾毫克数，按津Q/HG3402-95标准测定)。所说的叔胺氮原子连接在脂肪链上。所说的偶联剂是硅氧烷类化合物，可以含有端氨基或端环氧基。所说的增韧剂含有聚氨酯、聚酯和聚醚链段的液体低聚物，可以是含端羧基、端胺基、端羟基和端环氧基和酯基等基团。本发明提供的胶粘剂可由以下方法制备出将环氧树脂与增韧剂混合，搅拌并加热至60～120℃，冷却，制备成预聚物；按比例加入复合胺固化剂，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，混合均匀后即可使用，也可以预先将硅烷偶联剂加入到环氧树脂与增韧剂的预聚物中，或复合胺固化剂中。使用本发明的胶粘剂时，凝胶时间夏季可为45分钟，冬季可为1小时。固化的温度可根据对剪切强度的要求，在303K至433K之间选择，固化时间分别为72至2小时。所述预聚物性能稳定，可长期保存不变质。本发明提供的固化剂可由以下方法制备将20～100重％的缩合胺与0～80重％的芳香胺混合均匀，再加入0～60重％的聚酰胺和0～8重％的叔胺促进剂，混合均匀。如果缩合胺或/和芳香胺是固体，在缩合胺与芳香胺混合均匀后，需加热至溶解，如加热至60～150℃，再冷却。本发明提供的胶粘剂可获得具有韧性特征的两相结构，能满足4.2～77K的超低温范围的应用，并有较高的热稳定性能，从而形成了可在宽温区(4.2～393K)内应用的胶粘剂体系。克服了已有技术低温胶粘剂热性能下降太甚的问题，又解决了橡胶增韧体系不适于低温环境使用的问题，还克服了多环环氧树脂成本高工艺复杂等缺点，且力学性能好，对温度变化不敏感，还可根据不同需要选择合适的配方。本发明所用的增韧剂分子中含有聚氨酯、聚酯或聚醚链段，是通过酯键、氨酯键、醚键等化学键连接在一起的液体低聚物。与已有增韧剂分子中只含碳氢链和碳氧链明显不同，它可以与环氧树脂以任何比例互溶，无毒，无挥发性成分，化学性质稳定，价格便宜。使用本发明所用的增韧剂增韧环氧树脂能够和端活性丁腈橡胶、端活性共聚醚增韧环氧树脂一样，形成以环氧树脂为连续相，以增韧剂为分散相的两相结构，达到低温增韧的目的。本发明提供的固化剂能与环氧树脂及增韧剂生成两相结构，使胶粘剂体系具有较高的玻璃化温度及耐冷热冲击能力，可在超低温使用，易于保存，呈液体状，性能稳定，不易吸潮变质，可长期保存，使用期三年以上。本发明提供的胶粘剂的特点是配方中的原料易得，使用工艺简单，可室温或中、高温固化。本专利树脂系统的特点是其形成具有韧性特征的两相结构，适用的温区宽(4.2至393K)，力学性能好，对温度变化不敏感，耐冷热冲击，低毒，并可根据不同的需要选择配方。下面将通过实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1将100克双酚A环氧树脂(环氧值0.48-0.54)与20克增韧剂(牌号N，奇士公司生产)混合，搅拌并加热至80℃，冷却，制备成预聚物A。将50克Gy-051缩胺(东渚化工厂生产)与50克4，4’-二氨基二苯甲烷(上海试剂三厂生产)混合均匀，加热至溶解，制得固化剂B。将偶联剂(KH560，盖县化工厂生产)作为C组分，按A∶B∶C＝1∶0.25∶0.015比例与组分A和B混合均匀后。按常规方法贴粘Ly12铝金属片。分别在30℃/72小时，60℃/8小时，100℃/4小时的条件下，加热固化铝金属片。按国家标准测量不同固化温度下剪切强度，其结果见表1。实施例2将100克双酚A环氧树脂(环氧值0.48-0.54)与20克增韧剂(牌号N，奇士公司生产)混合，搅拌并加热至80℃，冷却，制备成预聚物A。将98克Gy-051缩胺(东渚化工厂生产)与2克苄基二甲胺(上海试剂三厂生产)搅拌均匀后，制得B组分。将偶联剂(KH560，辽宁省盖县化工厂生产)作为C组分，按A∶B∶C＝1∶0.25∶0.015比例与组分A和B混合均匀后。按常规方法贴粘Ly12铝金属片。按照实例1中的固化条件加热固化铝金属片。按国家标准测量不同固化温度下剪切强度，其结果见表1。其性能与实施例1制得的胶粘剂相近，但其浇铸体弯曲强度较高。实施例3按照实例1的方法制备胶粘剂，只是采用15克增韧剂，依据相同方法将其贴粘Ly12铝金属片，加热固化铝金属片，测量不同固化温度下剪切强度，其结果见表1。对比例按照实例1的方法用DW-3胶(上海合成材料研究所研制)贴粘Ly12铝金属片，303K、72小时固化，测量300及77K温度下剪切强度，其结果见表1。表1中还列举了DW-1、DW-2、DW-3及DW-4胶(上海合成材料研究所研制)、NHJ-44胶(航天工业部七零三所研制)、HY912胶(天津合成材料工业研究所研制)、672及H-006胶(大连化学物理研究所研制)粘结铝试片后的强度性能(摘自陈根座编《胶接应用手册》，1994，电子出版社)。表1由表可见，本发明的胶粘剂在低温、超低温甚至在中温和高温也具有很好的剪切强度，且性能稳定，制备方法简单，原料易得。而已有的胶粘剂多无完整剪切性能数据，中高温性能多不如本发明胶粘剂的好。使用工艺亦有缺点DW-1、DW-2及DW-4超低温胶对湿热敏感，不耐中温；DW-3胶高温强度差，所用590固化剂凝固点为20℃，黑色粘稠，易吸潮泛白，常常在几个月内失效；672胶固化温度高，使用时需加热熔化，固化剂为固体，使用不方便；HY912胶组分中含有铝粉填料，使用中导热系数会增加；H-006胶的原料不易得，使用时混配工作复杂，固化剂为固体，使用也不方便；NHJ-44胶不耐湿热，老化性能较差，使用工艺复杂。上述已有的胶粘剂均为均相结构。实施例4将实例1制得的胶粘剂浇铸成板材，加工成标准试件，在不同温度下测量其弯曲强度和冲击强度，其结果见表2。表2</tables>本发明的固化剂能与环氧树脂及增韧剂生成两相结构，使胶粘剂体系具有较高的玻璃化温度，可在超低温使用，易于保存，呈液体状，性能稳定，不会吸潮变质，可长期保存不变质，使用期三年以上。本发明的胶粘剂可获得具有韧性特征的两相结构，克服了已有技术低温胶粘剂热性能下降太甚的问题，又解决了橡胶增韧体系不适于低温环境使用的问题，还克服了多环环氧树脂成本高、工艺复杂等缺点，且力学性能好，在低温至中温范围，对温度变化不敏感，耐冷热冲击，低毒，还可根据不同需要选择合适的配方。权利要求1.一种低温胶粘剂，其特征在于由(以重量计)100份的环氧树脂、14～150份的复合胺固化剂、0～3份的偶联剂、以及5～35份的增韧剂组成。2.根据权利要求1所述的低温胶粘剂，其特征在于所说的环氧树脂含有0～100重％的双酚A环氧树脂和0～100重％的缩水甘油酯环氧树脂。3.根据权利要求1所述的低温胶粘剂，其特征在于所说的环氧树脂的环氧值为0.3～1.0。4.根据权利要求1所述的低温胶粘剂，其特征在于所说的复合胺的活泼氢数最好为2～6。5.根据权利要求1所述的低温胶粘剂，其特征在于所说的偶联剂是硅氧烷类化合物，可以含有端氨基或端环氧基。6.根据权利要求1所述的低温胶粘剂，其特征在于所说的增韧剂为含有聚氨酯、聚酯和聚醚链段的液体低聚物。7.一种用于低温胶粘剂的复合胺固化剂，其特征在于由20～100重％的缩合胺、0～80重％的芳香胺、0～60重％的聚酰胺和0～8重％的叔胺组成的固化剂。8.根据权利要求4所述的复合胺固化剂，其特征在于所说的缩合胺含有连在芳环或/和脂肪链上的伯氨基和/或仲氨基，其中芳环可以有1～4个。9.根据权利要求4所述的复合胺固化剂，其特征在于所说的缩合胺是胺类化合物的缩合物或胺类化合物和醚类化合物的缩合物，所说的醚类化合物含有芳环和脂肪链。10.根据权利要求4所述的复合胺固化剂，其特征在于所说的芳香胺含有1～4个芳环。11.根据权利要求4所述的复合胺固化剂，其特征在于所说的聚酰胺的胺值为200～400。12.根据权利要求4所述的复合胺固化剂，其特征在于所说的叔胺中氮原子连接在脂肪链上。全文摘要本发明涉及一种低温胶粘剂以及用于低温胶粘剂中的一种固化剂。该胶粘剂不仅在低温、超低温甚至在中温和高温也具有很好的剪切强度,且性能稳定,制备方法简单,原料易得。本发明的固化剂能与环氧树脂及增韧剂生成两相结构,使胶粘剂体系具有较高的玻璃化温度及耐冷热冲击能力,可在超低温使用,易于保存,呈液体状,性能稳定,不会吸潮变质,可长期保存,使用期三年以上。文档编号C09J163/00GK1197098SQ97104098公开日1998年10月28日申请日期1997年4月24日优先权日1997年4月24日发明者赵立中申请人:中国科学院低温技术实验中心