专利名称：：含具有优异外用耐久性的烷氧基甲基脲化合物的涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括用于耐久性外用涂料组合物的烷氧基甲基脲交联剂的涂料组合物。可固化的涂料组合物例如热固性涂料广泛地用于涂料技术中。它们通常在汽车工业和工业用涂料工业中用作外层涂料。着色加透明复合涂料特别适合于作为要求具有特佳的光泽、颜色深度、图象清晰度或特殊的金属效果的外层涂料。在汽车工业中广泛地将这些涂料组合物用于汽车车身板。然而着色加透明复合涂料的透明涂层要求具有特别高的透明度以达到所要求的视觉效果。为了达到所希望的视觉效果例如高的图象清晰度(DOI)同样要求该高光泽度的涂料在涂料的表面具有低的视觉象差。因此，这些涂料尤其易遭受通称为环境侵蚀的现象。环境侵蚀自身表现为涂层的涂饰面上或涂饰面中经常不能擦掉的污点或斑点。包含与烷氧基甲基脲交联剂交联的羟基官能化聚合物的涂料在涂料历史上并不能提供好的抗侵蚀性。认为不良的耐久性是由脲本身的缩聚作用产生快速水解的醚桥而造成的。希望具有一种能够与烷氧基甲基脲交联剂一起使用的涂料组合物以提供一种耐久的外用涂料组合物。已经发现用烷氧基甲基脲交联剂交联的氨基甲酸酯或脲官能化化合物能够提供一种表现出好的耐久性的膜。一种涂料组合物，其包括(a)第一组分，它是一种连接了至少一个氨基甲酸酯或脲官能基团或一个可转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团的化合物，和(b)第二组分，它是一种可以与组分(a)上所述的氨基甲酸酯或脲基团反应的化合物，选自取代的烷氧基甲基脲交联剂。本发明的详细描述本发明的涂料组合物包括一种选自连接了不止一个氨基甲酸酯或不止一个脲官能基团或不止一个可转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团的低聚物和聚合物的化合物(a)。该低聚物的分子量是148～2,000，优选低聚物的分子量是900～1092；聚合物的分子量是2000～20000，聚合物的优选分子量是4000～6000。也可以使用所述的低聚物和聚合物的混合物作为组分(a)。通过GPC方法使用聚苯乙烯标准物测定分子量。以每当量氨基甲酸酯和脲官能度的分子量计，聚合物中氨基甲酸酯或脲含量一般是200～1200，优选300～800。氨基甲酸酯基团可由下列结构式表征其中，R是H或烷基，优选是1～4个碳原子的烷基，优选地，R是H或甲基，更优选地R是H。脲基团由下列结构式表征其中R′和R″各自独立地是H或烷基，优选是1～4个碳原子的烷基，或R和R可以一起形成杂环结构(例如R′和R″形成亚乙基桥)。能够转化为氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基和不饱和键。环状碳酸酯基团通过与氨或伯胺反应能够转化为氨基甲酸酯基团，其中，氨或伯胺打开环状碳酸酯的环以形成β-羟基氨基甲酸酯。通过首先与CO2反应转化为环状碳酸酯基团从而将环氧基基团转化为氨基甲酸酯基团。这可以在从大气压至超临界CO2压力的任何压力下进行，但是优选在升压下进行(例如60～150psi410～1035kPa)。该反应的温度优选是60～150℃。有用的催化剂包括任何活化环氧乙烷的催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如四甲基溴化铵)、配合的有机锡卤化物和烷基卤化鏻的混合物(例如((CH)3SnI，BU4SnI，Bu4PI，和(CH3)4PI))，优选与冠醚结合的钾盐(例如K2CO3，KI)、辛酸锡、辛酸钙等。接着环状碳酸酯基团可以如上所述转化为氨基甲酸酯基团。通过首先与过氧化物反应转化为环氧基，然后与CO2反应形成环状碳酸酯，然后与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯可以将任何不饱和键转化为氨基甲酸酯基团。具有不止一个氨基甲酸酯官能团的低聚化合物(a)具有通式其中X是O、S或NH，R1是H或具有1～4个碳原子的烷基。可用作本发明的低聚合的组分(a)的化合物可以以各种不同的方法制备。氨基甲酸酯可以是在NH2基团中以伯胺形式终止，或在NHR基团中以仲胺形式终止。在优选的实施方式中，氨基甲酸酯是伯胺。制备用作本发明的组分(a)的低聚合化合物的一种方法是使醇(“醇”在这里定义为具有一个或多个OH基团)与不止一个脲反应以形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。该反应可以通过加热该醇与脲的混合物进行。也可以在加热下，优选在现有技术中已知的催化剂存在下进行。另一种技术是使醇与氰酸反应以形成一种具有伯氨基甲酸酯基团的化合物(例如未取代的氨基甲酸酯)。也可以通过一种醇与碳酰氯然后与氨反应以形成一种具有伯氨基甲酸酯基团的化合物或者通过一种醇与碳酰氯然后与伯胺反应形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物从而制备氨基甲酸酯。另一种技术是异氰酸酯(例如HDI，IPDI)与一种化合物例如羟基丙基氨基甲酸酯反应以形成一种氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最终，通过转甲氨酯化方法制备氨基甲酸酯，其中醇与一种氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应以形成一种含伯氨基甲酸酯基团的化合物。该反应在加热下，优选在催化剂例如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)存在下进行。其它制备氨基甲酸酯的技术同样是现有技术中已知的，例如描述在P.Adams&F.Baron，“氨基甲酸的酯”，(ChemicalReview)第65卷，1965。在制备用作本发明的组分(a)的氨基甲酸酯化合物中可以使用各种不同的醇。它们通常具有1～200个碳原子，优选1～60碳原子，可以是单官能或多官能(优选官能度是2～3)、脂族、芳族或环脂族的。它们也可以仅包含OH基团，或它们可以包含OH基团加杂原子例如O、S、Si、N、P和其它基团例如酯基团、醚基团、氨基团或不饱和价键。有用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、2-丁烯-1，4-二醇、羟泛酸、酒石酸二甲酯、四缩乙二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇和2，2-硫代二乙醇。聚合的化合物(a)选自聚酯、环氧、醇酸、尿烷、丙烯酸、聚酰胺和聚硅烷聚合物和它们的混合物，其中聚合物具有不止一个连接在其上的氨基甲酸酯官能团。在优选的实施例中，组分(a)是一种根据下式的无规则重复单元表示的氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物在上式中，R表示H或CH3。R′表示H、烷基、优选1～6个碳原子的烷基或环烷基，优选至多6个环上碳原子。应该理解到术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，例如卤素取代的烷基和环烷基。然而，应避免那些对固化材料的性能有副作用的取代基。例如，醚键被认为易发生光致水解，应该避免醚键存在于交联基体中。x和y值表示重量百分比，x为10～90％，优选20～50％，y是90～10％，优选80～50％。在该式中，A代表从一个或多个烯属不饱和单体衍生的重复单元。这种与丙烯酸单体共聚的单体是现有技术中已知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；和乙烯基单体例如不饱和m-四甲基二甲苯异氰酸酯(由AmericanCyanamid出售的TM1)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯衍生物例如α甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。L表示二价的连接基，优选1～8个碳原子的脂族、环脂族或6～10个碳原子的芳族连接基。L的例子包括和-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等。在一种优选的实施方案中，-L-由-COO-L′-表示，这里L′是二价的连接基。因此，在本发明的优选实施方案中，聚合物组分(a)由下式的无规则重复单元表示接第6页图在该式中，R、R′、A、x和y同上面定义的一样。L′可以是二价的脂族连接基，优选具有1～8碳原子，例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等，或二价环脂族连接基，优选具有至多8个碳原子，例如环己基等。然而，根据所用的制备聚合物的技术，可以使用其它的二价连接基。例如，如果将氨基甲酸羟基烷基酯加成到异氰酸酯官能化的丙烯酸聚合物上，该连接基L′包括-NHCOO-尿烷键作为异氰酸酯的残基。该氨基甲酸酯官能化的丙烯酸聚合物被描述在美国专利5356669中，其在此引入以供参考。在本发明的组合物中使用的聚合物组分(a)可以以各种各样的方法制备。制备这样的聚合物的一种方法是制备一种丙烯酸单体，其酯部分中具有氨基甲酸酯官能团。这样的单体在现有技术中是已知的，例如描述在美国专利3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497中，它们公开的内容在此引入以供参考。一种合成方法包括使羟基酯与脲反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(例如氨基甲酸酯改性的丙烯酸)。另一种合成方法是使a，b-不饱和酸酯与一种羟基氨基甲酸酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一种技术包括通过氨或伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯反应形成氨基甲酸羟基烷基酯。然而在氨基甲酸羟基烷基酯上的羟基可以通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应被酯化以形成单体。在现有技术中还描述了其它制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸单体的方法，可以使用这些方法。然而如果需要，通过现有技术中已知的技术使丙烯酸单体与其它的烯属不饱和单体一起被聚合。制备用作本发明组合物的组分(a)的丙烯酸聚合物的另一种途径是使已经形成的聚合物如丙烯酸聚合物与另一种组分反应以形成一种连接在该聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，同在美国专利4,758,632中描述的一样，其公开内容在此引入以供参考。制备这样的丙烯酸聚合物的一种技术包括在羟基官能化的丙烯酸聚合物或共聚物存在下热分解脲(放出氨气和HNCO)以形成氨基甲酸酯官能化的丙烯酸聚合物。另一种技术包括使氨基甲酸羟基烷基酯的羟基与异氰酸酯官能化的丙烯酸或乙烯基单体的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯官能化的丙烯酸。异氰酸酯官能化的丙烯酸在现有技术中是已知的，例如描述在美国专利4,301,257，其公开的内容在此引入以供参考。异氰酸酯乙烯基单体在现有技术中也是已知的，其包括不饱和m-四甲基二甲苯异氰酸酯(由AmericanCyanamid出售的TM1)。此外另一种技术是为了形成氨基甲酸酯官能化的丙烯酸，使环状碳酸酯官能化的丙烯酸上的环状碳酸酯基团与氨反应。环状碳酸酯官能化的丙烯酸聚合物在现有技术中是已知的，例如描述在美国专利2,979,514中，其内容在此引入以供参考。一种比较困难但可行的制备该聚合物的方法是使用氨基甲酸羟基烷基酯与丙烯酸酯聚合物进行酯基转移反应。能够形成脲基团的基团包括氨基，它通过与单异氰酸酯(例如异氰酸甲酯)反应以形成仲脲基或与氰酸(可以通过热分解脲就地制成)反应以形成伯脲基从而转化为脲基。该反应优选在现有技术中已知的催化剂存在下进行。氨基也可以与碳酰氯反应然后与氨反应以形成一种具有伯脲基的化合物，或通过氨基与碳酰氯反应然后与伯胺反应以形成一种具有仲脲基的化合物。另一种方法是使异氰酸酯与羟基脲化合物反应以形成一种脲封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可以与羟乙基亚乙基脲反应，随后另一异氰酸酯基团与剩余的多羟基化合物反应以形成羟基氨基甲酸酯。本发明的组合物可以通过氨基甲酸酯官能化或脲官能化的组分(a)与包含一种或多种能与组分(a)上的氨基甲酸酯或脲基团反应的官能团并且是一种烷氧基甲基脲交联剂的组分(b)反应来固化。该交联剂可以通过各种不同的方法来制备。一种常用方法是通过异氰酸酯与胺反应得到脲，其中脂族或芳族异氰酸酯与脂族或芳族伯胺或仲胺反应以生产一种脲化合物。为了得到烷氧基甲基脲，该脲与甲醛反应以形成羟甲基化的脲，这里使用碱或酸催化该反应，随后是产生水并导致亚甲基桥形成的缩合反应。使用酸催化该缩合反应。由这些反应产生的羟甲基化合物在中性或碱性条件下是相对稳定的，但是在酸性条件下进行缩合形成聚合化合物。为了使该化合物更稳定，希望游离的羟甲基基团进一步与烷氧基基团反应以形成烷氧基甲基基团。随着羟甲基化合物的氢被烷基取代，该材料更易于溶解在有机溶剂中，而且更稳定。该反应是用酸催化的并在过量醇存在下进行。脲可以是二、三、四取代的羟甲基脲。羟甲基基团的存在使脲对水解敏感并形成不稳定的醚桥。因此希望使用其它的脲原料以形成烷氧基甲基脲交联剂。可以使用亚乙基脲代替脲以形成烷氧基甲基脲，并减少脲上的反应部位。在这种情况下，由脲、乙二胺和甲醛制备亚乙基脲。一般，通过过量的乙二胺与脲反应然后使用甲醛加以羟甲基化来制备亚乙基脲。与可以提供高达4个用于羟甲基化部位的脲相比，亚乙基脲仅仅提供二个用于羟甲基化的反应部位。另外，可以由双脲晶体制成烷氧基甲基脲。在现有技术中双脲晶体往往是流变学控制剂。双脲晶体可以与甲醛反应，随后与醇反应以形成烷氧基甲基脲。制备烷氧基甲基脲的另一种方法是由甘脲制备。甘脲通过脲和乙二醛以2∶1的摩尔比进行反应来制备。对本发明来说优选的烷氧基甲基脲包括N，N-二甲基脲；N，N，N-三甲基脲；和具有碳链长度为1-12个碳原子的烷氧基的烷氧基甲基脲。特别优选的是具有碳链长度为1-4个碳原子的烷氧基的烷氧基甲基脲。在涂料组合物中，烷氧基甲基脲与氨基甲酸酯或脲官能化的组分(a)反应以形成交联膜。氨基甲酸酯或脲部分与脲交联剂上的烷氧基基团反应以形成尿烷键。为了使涂料组合物中醚桥的形成降低到最小，使用氨基甲酸酯或脲官能化的化合物代替羟基官能化的化合物作为组分(a)。在涂料组合物中氨基甲酸酯或脲官能团和与甲基烷氧基官能团的当量比是40∶60-95∶5，优选50∶50。一般，以涂料组合物的总重计，氨基甲酸酯或脲官能化化合物以70-90重量％的量存在，甲基烷氧基脲以30-10重量％的量存在。例如，可以以基本上呈固态的粉末或分散体的形式使用本发明的涂料组合物，在本发明的组合物中可任选地使用溶剂。通常希望该组合物呈液体状态，可以通过使用溶剂来完成。一般，根据组分(a)和(b)的溶解特性，可以使用任何有机溶剂和/或水。在一优选的实施例中，溶剂是极性有机溶剂。较优选地，溶剂是极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。更优选地，溶剂是酮、酯、乙酸酯、醇、对质子有惰性的酰胺、对质子惰性的亚砜、对质子惰性的胺。有用的溶剂的例子包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸m-戊酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮或芳族烃的混合物。在另一种优选的实施方案中，溶剂是水或水与少量含水共溶剂的混合物。本发明的组合物可以包括催化剂以提高固化反应。通常希望使用一种强酸催化剂以提固化反应。这样的催化剂在现有技术中是众所周知的，例如包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。在该涂料组合物中还可以加入其它的成分，例如颜料、流变学控制剂、流动控制添加剂、紫外线吸收剂和位阻胺光稳定剂，但并不限于这些。在一本发明优选的实施方案中，本发明的组合物作为有色涂料组合物或透明涂料组合物使用。在这样的组合物中，在本发明的组合物中可以加入大约0.01-99重量％、优选大约10-60重量％和更优选大约30-50重量％的溶剂。涂料组合物可以通过在现有技术中众所周知的任何一种技术涂覆在制品上。例如这些技术包括喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车车身板，喷涂是优选的。在一特别优选的实施方案中，本发明的组合物作为一透明和/或无色涂料组合物用在有色底涂层的上面作为复合有色+透明涂层的一部分。这样的复合涂层由于它们的颜色的深度和液体光泽表面外观而受到欢迎。它们已经在机动车涂层领域中得到特别广泛的接受。本发明的组合物也可以作为复合有色+透明涂层的底涂层使用。其它的用于这样的复合涂层的有色底涂层组合物在现有技术中是众所周知的，在这里不需要详细说明。在现有技术中已知的用在底涂层组合物中的聚合物包括丙烯酸类、乙烯基类、聚尿烷类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸类和聚硅氧烷类。优选的聚合物是丙烯酸聚合物。在模压、模铸或涂覆制品之后，将该复合体放在一定的条件下以便固化涂层。虽然可以使用各种各样的固化方法，但是热固化是优选的。一般，通过将涂覆的制品暴露在主要由辐射的热源提供的升高的温度下完成热固化。根据所用的氨基塑料和官能化的聚合物而改变固化温度，然而固化温度一般是93℃-177℃，优选121℃-141℃。根据所用的具体组分和物理参数例如涂层的厚度改变固化时间，然而固化时间一般是15-60分钟。同样本发明的目的在于提供一种提高由使用烷氧基甲基脲化合物的涂料制成的膜的耐久性的方法。该方法包括使烷氧基甲基脲化合物与氨基甲酸酯或脲官能化的化合物结合以形成涂料组合物，接着将该涂料涂覆在基底上并形成膜。加热该涂料膜以形成一种固化膜。在下面非限定性实施例中进一步详细描述本发明。实施例1氨基甲酸酯官能化的丙烯酸聚合物将417.0克丙二醇甲基醚加入干净的干燥的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的5升的烧瓶中。进行加热并保持回流。在一个单独的容器中先后加入600.0克丙二醇甲醚、0.34克4-甲氧基氢醌和730.5克氨基甲酸酯化甲基丙烯酸丙酯。缓和地加热并搅拌该容器，这样在每次加入之前均达到均匀性，直到得到一种溶液。在第二个容器中加入595.8克丙烯酸2-乙基己基酯、384.3克苯乙烯、211.5克甲基丙烯酸2-乙基己基酯和319.8克过乙酸叔丁基酯(50％)。将第一和第二容器中的内容物混合在一起直到均匀为止。在大约4小时内将该混合物以恒定的速率加到烧瓶中。在30分钟内均匀地加入32.1克过乙酸叔丁基酯(50％)和60.0克芳族烃100的混合物。在150分钟内保持回流，随后冷却。实施例2<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="775">封闭的酸催化剂12.18聚丙烯酸丁酯流动控制剂0.9位阻胺光稳定剂21.63紫外线吸收剂34.07聚甲基丙烯酸月桂酯0.35硅氧烷表面活性剂40.2</table></tables></tables>1二异丙醇胺封闭的十二烷基苯磺酸。2来自Ciba-Giegy公司的Tinuvin123。3来自Ciba-Giegy公司的Tinuvin1130。4来自BykChemie的Byk320。实施例3(比较)羟基官能化的丙烯酸树脂和蜜胺的涂料组合物</tables>1二异丙醇胺封闭的十二烷基苯磺酸。2来自Ciba-Giegy公司的Tinuvin123。3来自Ciba-Giegy公司的Tinuvin1130。4来自BykChemie的Byk320。实施例4(比较)羟基官能化的丙烯酸树脂和烷氧基甲基脲交联剂的涂料组合物</tables>1二异丙醇胺封闭的十二烷基苯磺酸。2来自Ciba-Giegy公司的Tinuvin123。3来自Ciba-Giegy公司的Tinuvin1130。4来自BykChemie的Byk320。表1比较耐久性的结果</tables>*一年的Florida暴露**QUV照射2500小时权利要求1.一种涂料组合物，其包括(a)包括一种化合物或该化合物混合物的第一组分，该化合物具有连接在其上的至少一个选自氨基甲酸酯基团、脲基团、一种可转化为氨基甲酸酯或脲的基团的官能团；其特征在于(b)包括一种化合物的第二组分，该化合物可以与组分(a)上所述的氨基甲酸酯基团反应，并选自取代的烷氧基甲基脲交联剂。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分(a)包括一种选自由低聚物、聚合物和所述聚合物和低聚物的混合物组成的组中的化合物，其中低聚物含有连接在其上的不止一个选自氨基甲酸酯基团、脲基团和一种可转化为氨基甲酸酯或脲的基团的官能团，该低聚物的分子量是148～2,000，聚合物含有连接在其上的不止一个选自氨基甲酸酯基团、脲基团和一种可转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团的官能团，该聚合物的分子量大于2,000。3.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述的第一组分是选自聚酯、环氧、醇酸、尿烷、丙烯酸、聚酰胺和聚硅烷聚合物和它们的混合物的氨基甲酸酯或脲官能化聚合物。4.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述的聚合物包括一个聚合物主链，该主链具有不止一个连接在其上的氨基甲酸酯官能团，所述第一组分由下式的无规则重复单元表示式中，R表示H或CH3，R′表示H、烷基、或环烷基，L表示二价连接基，A表示由一个或多个烯属不饱和单体衍生的重复单元，x为10～90重量％，y是90～10重量％。5.根据权利要求4的组合物，其特征在于包括一种或多种烯属不饱和单体，不止一个单体具有连接在其上的氨基甲酸酯基团。6.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述的烯属不饱和单体包括一种或多种丙烯酸单体。7.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述的丙烯酸单体包括氨基甲酸酯基团。8.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述的烯属不饱和单体的10～90％是丙烯酸单体。9.一种组合物，其中-L-由通式-COO-L′表示，这里L′是二价的连接基。10.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分(a)包含一种低聚物，该低聚物含有连接在其上的不止一个选自氨基甲酸酯基团、脲基团和一种可转化为氨基甲酸酯或脲基团的官能团，该低聚物的分子量是148～2,000。11.根据权利要求1的组合物，其特征在于化合物(b)选自烷氧基甲基脲，其中烷氧基的碳链长度是1～12个碳原子。12.根据权利要求1的组合物，其特征在于化合物(b)是一种选自脲、甘脲、亚乙基脲和双脲晶体的脲的烷氧基甲基脲。13.根据权利要求1～11之一的组合物，其特征在于化合物(b)是一种选自脲、甘脲、亚乙基脲和双脲晶体的脲的烷氧基甲基脲。14.一种制备具有有色+透明复合涂层的制品的方法，其包括以下步骤将有色的涂料组合物涂覆在基底的上，然后在有色的涂料组合物的上面涂覆一透明涂料组合物，其特征在于透明涂料组合物是在权利要求1～12之一项中要求的可固化的涂料组合物。15.根据权利要求14的方法，其中组分(a)包括一种低聚物，其是一种伯氨基甲酸酯化合物。16.一种制品，它包含一基体，在基体上具有一种有色+透明复合涂层，其特征在于所述的涂层是按照权利要求1～12之一项的组合物制备的。17.一种提高有色+透明复合涂层的透明涂层的外面耐久性的方法，其特征在于使(a)包含一种化合物的第一组分，该化合物具有连接在其上的至少一个选自氨基甲酸酯基团、脲基团、一种可转化为氨基甲酸酯或脲的基团的官能团，和(b)包含一种化合物的第二组分，该化合物是一种可以与组分(a)上所述的氨基甲酸酯或脲基团反应的化合物，选自取代的烷氧基甲基脲交联剂，混合以形成涂料组合物，接着将该涂料涂覆在基底上，形成一层膜，并将该涂料膜加热以固化膜。全文摘要一种涂料组合物,其包括:(a)包含一种化合物的第一组分,该化合物具有连接在其上的至少一个选自氨基甲酸酯基团、脲基团、一种可转化为氨基甲酸酯或脲的基团的官能团,和(b)包含一种化合物的第二组分,该化合物是一种可以与组分(a)上所述的氨基甲酸酯或脲基团反应的化合物,选自取代的烷氧基甲基脲交联剂。文档编号C09D175/04GK1178236SQ9711958公开日1998年4月8日申请日期1997年9月24日优先权日1997年9月24日发明者J·W·荷弗斯申请人:巴斯福公司