一种氧化石墨烯与金纳米棒复合型墨水及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子印刷材料技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯与金纳米棒复合的墨水及其制备方法。
【背景技术】
[0002]喷墨打印技术可以实现复杂图案的直接书写，是实现功能材料图案化的最有前景的方法之一。目前，喷墨打印技术已经被广泛应用于各类功能器件的制备。石墨烯是近些年来研宄的热点，而喷墨打印氧化石墨烯已有报道，但是基于氧化石墨烯的金属纳米颗粒的墨水却研宄$父少。金属纳米颗粒与氧化石墨稀的复合可以提尚石墨稀的导电性等性质。有研宄人员将氧化石墨烯与银纳米颗粒复合进行喷墨打印，但是银易被氧化，所以氧化石墨稀与银的复合型墨水具有局限，而金纳米材料能稳定保存，不易被氧化。金纳米棒与金纳米颗粒相比具有择优取向，使其在性能上表现出了特定的优异性，然而文献中合成制备出的金纳米棒表面带负电荷(Yu, C.；Varghese, L.；Irudayaraj, J., Surface modificat1n ofcetyItrimethylammonium bromide-capped gold nanorods to make molecular probes.Langmuir 2007, 23 (17), 9114-9119)，这种金纳米棒与表面带正电荷的氧化石墨稀混合容易发生团聚，并且将氧化石墨烯与金纳米棒复合制备适合打印的分散性好的稳定墨水还未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种氧化石墨烯与金纳米棒复合型的墨水，该墨水的稳定性高，且可以用于喷墨打印各种图案。
[0004]本发明的技术方案为:将金纳米棒表面的带负电荷的基团用带正电荷的基团替代，再通过氧化石墨烯与表面修饰为正电荷的金纳米棒混合超声，制备出在水中均匀分散的氧化石墨烯和金纳米棒的复合型墨水。
[0005]本发明所述的氧化石墨烯与金纳米棒复合型墨水，其组成包括氧化石墨烯和表面修饰为正电荷的金纳米棒，溶剂为水，氧化石墨烯的浓度为0.01-0.1M，表面修饰为正电荷的金纳米棒的浓度为0.01-0.1M ;所述的氧化石墨稀的尺寸为800-1000nm。
[0006]本发明所述的氧化石墨烯与金纳米棒复合型墨水的制备方法为:将浓度为0.01-0.1M的氧化石墨烯分散液与浓度为0.01-0.1M的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液在20-50°C下按体积比为0.5-2混合超声30-120min。
[0007]所述的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液的制备方法为:首先配置浓度范围为10-30mM的表面配体悬浮液，高速搅拌并超声条件下，将浓度范围为0.1M-0.5M的氢氧化钠溶液逐滴加入表面配体悬浮液中直至表面配体完全溶解，形成澄清透明溶液，取其中40-80ml澄清透明溶液加入到80-120ml的0.01-0.1M的金纳米棒水溶液中，高速搅拌12-36小时后离心洗涤，最后分散到水中形成浓度为0.01-0.1M的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液。
[0008]所述的表面配体为16-巯基十六烷基酸、11-巯基十一烷基酸、8-巯基八烷基酸、6-巯基六烷基酸、3-巯基三烷基酸中的一种或几种。
[0009]所述的金纳米棒的长径比为1.5-8.2。
[0010]本发明制备的在水中均匀分散的氧化石墨烯和金纳米棒的复合型墨水性能稳定，可用于喷墨打印。采用本发明制备的氧化石墨烯与金纳米棒复合型墨水材料具有绿色环保、制备过程简单、后处理温度低的特点，并且可以获得具有较高导电性的高稳定性图案，可应用在电子印刷材料技术领域。
【附图说明】
[0011]图1.本发明实施例中制备的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图；
[0012]图2.本发明实施例4、5中制备的金纳米棒的透射电子显微镜图；
[0013]图3.本发明实施例1中，左边:氧化石墨烯分散液与未进行表面配体交换的金纳米棒分散液的混合；右边:氧化石墨烯分散液与进行表面配体交换后的金纳米棒分散液混合；
[0014]图4.实施例1制备的氧化石墨烯与金纳米棒的复合型墨水的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1.
[0016]I)采用改良的Hrnnmer法制备得到的氧化石墨烯为金黄色的产物；产物用超声波破碎机在200W处理5小时，之后通过1.2 μΜ过滤膜，除去大尺寸氧化石墨烯；获得的固体在室温下进行过夜真空干燥，即得到尺寸为100nm的氧化石墨烯，将其分散到水中得到0.05Μ的氧化石墨烯分散液；
[0017]2)首先将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，3小时后取出，用大量清水清洗;
[0018]合成种子溶液:将5mL的0.5mM的氯金酸溶液加入5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后加入0.005M的硼氢化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌，溶液颜色从黄色变为棕黄色，2分钟后停止搅拌，在室温下保存；
[0019]将7.0g的十六烷基三甲基溴化铵与9.0g的油酸钠溶解于250ml的水中，可以加热促进溶解，在30摄氏度下加入24.0ml的4mM的硝酸银，15分钟后加入250ml的ImM的氯金酸溶液和4.8ml的12.1M的盐酸溶液，搅拌，加入1.25mL的0.064M的抗坏血酸溶液然后加入之前合成的种子溶液1.0mL，在室温下反应12小时后离心，得到长径比为1.5的金纳米棒，分散到水中形成0.0lM的金纳米棒水溶液；
[0020]3)配置浓度为20mM的16-巯基十六烷基酸悬浮液，高速搅拌并超声条件下，将浓度为0.2M的氢氧化钠溶液逐滴加入16-巯基十六烧基酸悬浮液中直至16-巯基十六烧基酸完全溶解，形成澄清透明溶液，取其中50ml澄清透明溶液加入到10ml的0.0lM的金纳米棒水溶液中，高速搅拌24小时后离心洗涤，最后分散到水中形成浓度为0.05M的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液；
[0021]4)将步骤I)制备的氧化石墨烯分散液与步骤3)制备的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液在20°C下按体积比为I混合超声50min，即得到氧化石墨烯与金纳米棒的复合型墨水。实施例2.
[0022]I)采用改良的Hummer法制备得到的氧化石墨烯为金黄色的产物；产物用超声波破碎机在200W处理5小时，之后通过1.2 μΜ过滤膜，除去大尺寸氧化石墨烯；获得的固体在室温下进行过夜真空干燥，即得到尺寸为SOOnm的氧化石墨烯，将其分散到水中得到0.0lM的氧化石墨烯分散液；
[0023]2)首先将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，3小时后取出，用大量清水清洗;
[0024]合成种子溶液:将5mL的0.5mM的氯金酸溶液加入5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后加入0.005M的硼氢化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌，溶液颜色从黄色变为棕黄色，2分钟后停止搅拌，在室温下保存；
[0025]将7.0g的十六烷基三甲基溴化铵与9.0g的油酸钠溶解于250ml的水中，可以加热促进溶解，在30摄氏度下加入24.0ml的4mM的硝酸银，15分钟后加入250ml的ImM的氯金酸溶液和4.8ml的12.1M的盐酸溶液，搅拌，加入1.25mL of0.064M的抗坏血酸溶液然后加入之前合成的种子溶液0.4mL，在室温下反应12小时后离心，得到长径比为4.0的金纳米棒，分散到水中形成0.0lM的金纳米棒水溶液；
[0026]3)配置浓度为1mM的11-巯基十一烷基酸悬浮液，高速搅拌并超声条件下，将浓度为0.2M的氢氧化钠溶液逐滴加入11-巯基i^一烷基酸悬浮液中直至11-巯基i^一烷基酸完全溶解，形成澄清透明溶液，取其中40ml澄清透明溶液加入到10ml的0.0lM的金纳米棒水溶液中，高速搅拌24小时后离心洗涤，最后分散到水中形成浓度为0.0lM的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液；
[0027]4)将步骤I)制备的氧化石墨烯分散液与步骤3)制备的表面修饰为正电荷的金纳米棒分散液在50°C下按体积比为0.5混合超声30min，即得到氧化石墨烯与金纳米棒的复合型墨水。
[0028]实施例3.
[0029]I)采用改良的Hrnnmer法制备得到的氧化石墨烯为金黄色的产物；产物用超声波破碎机在200W处理5小时，之后通过1.2 μΜ过滤膜，除去大尺寸氧化石墨烯；获得的固体在室温下进行过夜真空干燥，即得到尺寸为100nm的氧化石墨烯，将其分散到水中得到0.1M的氧化石墨烯分散液；
[0030]2)首先将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，3小时后取出，用大量清水清洗;
[0031]合成种子溶液:将5mL的0.5mM的氯金酸溶液加入5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后加入0.005M的硼氢化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌，溶液颜色从黄色变为棕黄色，2分钟后停止搅拌，在室温下保存；
[0032]将7.0g的十六烷基三甲基溴化铵与9.0g的油酸钠溶解于250ml的水中，可以加热促进溶解，在30摄氏度下加入24.0ml的4mM的硝酸银，15分钟后加入250ml的ImM的氯金酸溶液和4.8ml的12.1M的盐酸溶液，搅拌，加入1.25mL of0.064M的抗坏血酸溶液然后加入之前合