涂敷面的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘合剂组合物及其制备方法，特别涉及可抑制涂敷面的表面污染 的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属和树脂等材料（板材等）大多根据其用途可以涂覆其表面。通常对被涂敷的 材料或板材的其涂敷表面（以下，称为"涂敷面"或"涂膜"）实施某种保护，可以避免装载 时或运输时受损或防止因光、热或湿气等导致的涂敷面的变质和褪色。
[0003] 涂敷面的保护例如可通过贴附保护膜来进行。关于这样的保护膜，迄今为止知道 有很多种。
[0004] 专利文献1公开了一种具有粘合剂层的表面保护膜，所述粘合剂层含有共聚物， 所述共聚物包含：芳族烯化合物单元连续的以芳族烯化合物单元为主体的聚合物嵌段和无 规地含有共轭二烯单元和芳族烯化合物单元的芳族烯一共轭二烯共聚物嵌段。
[0005] 专利文献2公开了一种具有粘合剂层的表面保护膜，所述粘合剂层含有共聚物， 所述共聚物包含：以芳族烯化合物单元为主体的聚合物嵌段、和无规地含有共轭二烯单元 和芳族烯化合物单元的芳族烯一共轭二烯共聚物嵌段。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2012-001630号公报
[0009] 专利文献2 :特开2011-202146号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 然而，已知如上所述的现有技术的保护膜有时未必能充分保护涂敷面。
[0012] 被涂覆的材料本身或装入有被涂覆的材料的机械（例如车辆）大多在室外或仓库 内保管。另外，被涂覆的材料原本通常用于以室外环境下使用为前提的仓库本身或建筑物、 船舶、航空机等中，此处的涂敷材料有时需要进行养护和保护。
[0013] 一般来说，室外或仓库内的环境，特别是在夏季和冬季，对涂敷面和保护膜来说较 为严酷。已知暴露在高温多湿等严酷环境下的涂敷面和保护膜经常引起品质管理上的严重 问题。例如，在这样的环境下，有时保护膜中的粘合剂层变质（例如，粘合剂层的粘合力亢 进）。这样的变质不仅影响保护膜本身，也有可能影响被保护的涂敷面的品质。
[0014] 如上述文献所示可知，一直以来因粘合剂层的粘合力亢进而产生称为"糊残留"的 现象。这是从粘接面剥离保护片/膜时该粘合剂的一部分残留在粘接面的现象。在本技术 领域中，已知现有技术的保护片或膜在严酷环境下会产生上述糊残留的问题。
[0015] 上述专利文献中，举出了将减少剥离保护片/膜时的糊残留作为应解决的课题， 但很难说上述现有技术的片或膜在严酷的环境下一定能防止糊残留。
[0016] 另外，本发明人等发现，现有技术的保护膜在特定的条件下在涂敷面上引起进一 步的问题。该问题被称为"表面污染"，与上述"糊残留"不同，认为是由于在涂敷面上同时 或协同产生物理变形和化学变形而引起的现象。物理变形认为是由于涂敷面和膜的粘合层 的热膨胀的程度不同而引起的。另外，化学变形认为是由涂敷面和粘合层之间的基于化学 相互作用的分子移动而引起的。
[0017] 若因上述表面污染而导致涂敷面（例如，有时置于严酷环境下的高价车辆的涂敷 面）变形，认为其外观受损，进而引发对具有该涂敷面的制品的商品价值产生不良影响的 问题。
[0018] 图IA~IE是概略说明上述"表面污染"的机理的图。这些图示出在基底板100 上配置有涂敷面102时，贴附具有基层110和粘合层112的保护膜的情况。予以说明，请注 意，为了使图易于理解，放大厚度方向来描述。
[0019] 图IA中，示意性地描述了体系中产生物理变形的原因。体系受到来自外部环境的 热的影响时，沿某一方向产生热膨胀120。由于该热膨胀120的程度在相互接触的涂敷面 102和粘合层112中不同，因此，因对点124施加屈服应力而变形了的保护膜产生扭曲或褶 皱122,粘合剂层112 (至少部分地）从涂敷面102浮起。此外，在基底板100或涂敷面102 本身具有弯曲或凹凸这样的情况下，存在保护膜因该变形而产生扭曲或褶皱的情况。
[0020] 图IB是对图IA中产生了物理变形的涂敷面描绘将保护膜（部分地）剥离后的状 态。在变形点124附近的涂敷面102上，因变形而产生凸部130和凹部132。该凹凸的深度 例如为0. 1~0. 5ym左右。由于即便是该程度的量的变形也会损害商品价值，在本技术领 域中成为极其重大的问题。
[0021] 图IC中，示意性地描述了产生因化学相互作用而引起化学变形的原因。予以说 明，为简便起见，图IC~IE中省略了之前描述的物理变形。详细情况如后所述，通过化学 相互作用140,有可能在涂敷面102中的保护膜与粘合层112接触的部分产生隆起或凹陷。
[0022] 图ID和图IE分别对图IC中产生了化学变形的涂敷面，描述将保护膜（部分地） 剥离后的状态的两种不同的实施方式。予以说明，简便起见，图ID和图IE只描述了保护膜 剥离侧的粘接面的部分的变形。在图ID中，通过化学相互作用，在粘合层112接触的涂敷 面102的一部分产生凹陷部150。辅助线152示意性表示粘合层112接触的范围。在图IE 中，通过（在与图ID不同的条件下的）其他的化学相互作用，在粘合层112接触的涂敷面 102的一部分产生隆起部154。凹陷部150和隆起部154与涂敷面102的其他部分相比，产 生例如0. 1~0. 5ym左右的凹凸，有可能带来品质上的重大问题。
[0023] 在本技术领域中期待着：在不过度产生生产和运营成本的前提下能够解决如上所 述那样的涂敷面中的糊残留和表面污染等重大问题的新的保护膜用粘合剂组合物、及使用 其的保护膜、以及它们的制造方法。
[0024] 解决课题的手段
[0025] 本发明人等为了解决上述课题，经过研宄，得到了本发明，本发明如下所述。
[0026] 在某实施方式中，可提供一种粘合剂组合物，其为用于涂敷面的保护膜的粘合剂 组合物，其含有
[0027] 100重量份的具有结构式S-EB-S或（S-EB)nX的嵌段共聚物、和
[0028] 1至20重量份的极性粘合性树脂化合物，
[0029] 且基本上不含增塑油，
[0030] 结构式中的S各自独立地主要为苯乙烯的聚合物嵌段，EB主要为丁二烯的氢化聚 合物嵌段，n为2以上的整数，X为偶联剂的残基，
[0031] 上述嵌段共聚物的聚（苯乙烯）含量为13至21重量％，
[0032] 上述嵌段共聚物的EB嵌段具有80%以上的氢化率，
[0033] 上述嵌段共聚物的前体聚（丁二烯）嵌段中的乙烯基含量为60至85mol%的范 围，
[0034] 上述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为 8. 2以上9. 2以下，
[0035] 上述极性粘合性树脂化合物的通过环球法（ASTME-28)求得的软化点为110°C以 上。
[0036] 在其他实施方式中，可提供一种保护膜，其为用于配置在涂敷面上而构成的保护 膜，含有
[0037] 基层、和
[0038] 含粘合剂组合物的粘合层，
[0039] 上述粘合剂组合物含有
[0040] 100重量份的具有结构式S-EB-S或（S-EB)nX的嵌段共聚物、和
[0041 ] 1至20重量份的极性粘合性树脂化合物，
[0042] 且基本上不含增塑油，
[0043] 结构式中的S各自独立地主要为苯乙烯的聚合物嵌段，EB主要为丁二烯的氢化聚 合物嵌段，n为2以上的整数，X为偶联剂的残基，
[0044] 上述嵌段共聚物的聚（苯乙烯）含量为13至21重量％，
[0045] 上述嵌段共聚物的EB嵌段具有80%以上的氢化率，
[0046] 上述嵌段共聚物的前体聚（丁二烯）嵌段中的乙烯基含量为60至85mol%的范 围，
[0047] 上述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为 8. 2以上9. 2以下，
[0048] 上述极性粘合性树脂化合物的通过环球法（ASTME-28)求得的软化点为110°C以 上。该保护膜在某个实施方式中可以通过共挤出或溶剂涂布来制作。
[0049] 在某个实施方式中，可提供以颗粒（粒丸）形式制造用于涂敷面的保护膜的粘合 剂组合物的方法，包括
[0050] 干混100重量份的具有结构式S-EB-S或（S-EB)nX的嵌段共聚物和1至20重量 份的极性粘合性树脂化合物，在基本上不使用增塑油的情况下得到干混物的步骤，
[0051] 在挤出机中挤出上述干混物，得到挤出物的步骤，
[0052] 通过水中造粒机将上述挤出物颗粒化，得到湿润颗粒的步骤，和
[0053] 干燥上述湿润颗粒，得到含有上述粘合剂组合物的颗粒的步骤，
[0054] 结构式中的S各自独立地主要为苯乙烯的聚合物嵌段，EB主要为丁二烯的氢化聚 合物嵌段，n为2以上的整数，X为偶联剂的残基，
[0055]上述嵌段共聚物的聚（苯乙烯）含量为13至21重量％，
[0056] 上述嵌段共聚物的EB嵌段具有80%以上的氢化率，
[0057] 上述嵌段共聚物的前体聚（丁二烯）嵌段中的乙烯基含量为60至85mol%的范 围，
[0058] 上述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为 8. 2以上9. 2以下，
[0059] 上述极性粘合性树脂化合物的通过环球法（ASTME-28)求得的软化点为110°C以 上。
[0060] 在某个实施方式中，可提供上述粘合剂组合物的用于防止涂敷面的表面污染的用 途，包括
[0061] 准备具有涂敷面的制品的步骤，
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