液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物的制作方法_2

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)可单独使用 一种或者将两种以上组合使用。
[0064] 合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐可仅使用化合物(a),也可以与化合物(a) - 起并用其他的四羧酸二酐。
[0065] 此处,聚酰胺酸的合成中使用的其他四羧酸二酐可以是脂肪族四羧酸二酐、脂环 式四羧酸二酐、以及芳香族四羧酸二酐的任一种。作为这些四羧酸二酐的具体例,脂肪族四 羧酸二酐例如可列举:1,2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐等;
[0066] 脂环式四羧酸二酐例如可列举:1,2, 3,4-环丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊 基乙酸二酐、1,3,3&,4,5,%-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-(:]呋 喃-1,3-二酮、1,3, 3a,4, 5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2, 5-二氧代-3-呋喃基)-萘 并[l,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3. 2. 1]辛烷_2,4_二酮-6-螺-3'-(四氢呋 喃-2',5< -二酮)、5-(2,5_二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、 3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0] 辛烷-2 : 4,6 : 8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3. 1.02'6] ^烷 _3, 5,8,10-四酮、环己烷 四羧酸二酐等;
[0067] 芳香族四羧酸二酐例如可列举:均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯 二甲酸酐、以及下述式(c-4)~式(c-8)
[0068] [化 6]
[0069]
[0070] 分别所表示的化合物等;
[0071] 除此以外,还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。此 外,其他的四羧酸二酐可将这些四羧酸二酐的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0072] 就使液晶显示元件的残像特性以及对比度特性良好的观点而言,相对于合成聚酰 胺酸时使用的四羧酸二酐的合计量,化合物(a)的使用比例优选为设为5摩尔%以上,更优 选为设为10摩尔%以上,尤其优选为设为20摩尔%以上。
[0073] [二胺]
[0074] 聚酰胺酸的合成中使用的二胺例如可列举:脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二 胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例,脂肪族二胺例如可列举:间苯二甲胺、 1,3_丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等;脂环式二胺例如可列举:1, 4_二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、1,3_双(氨基甲基)环己烷等。
[0075] 另外,芳香族二胺例如可列举:十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五 烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆留烷基氧基二氨基苯、胆 甾醇基(cholesteryl)氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆留烷基酯、二氨基苯甲酸胆留醇基 (cholesteryl)酯、二氨基苯甲酸羊毛留烷基酯、3,6_双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、 3,6_双(4-氨基苯氧基)胆留烷、1,1_双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、 1,1_双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1_双(4-((氨基苯氧基)甲基) 苯基)-4_庚基环己烷、1,1_双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己 烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(D-1)
[0078] (式(D-1)中,X1及X 11分别独立地为单键、-0_、-C00-或-0C0-,R 1为碳数1~3 的烷二基,R11为单键或者碳数1~3的烷二基,a为0或l,b为0~2的整数,c为1~20 的整数,d为0或1 ;其中,a及b不会同时成为0)
[0079] 所表示的化合物等含取向基的二胺:
[0080] 对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯 基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,5-二氨 基蔡、2,2^ -二甲基_4,4^ -二氛基联苯基、2,2^ -双(二氣甲基)-4,f -二氛基联苯 基、2, 7-二氨基芴、4W -二氨基二苯基醚、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9, 9_双(4-氨基苯基)芴、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2, 2-双(4-氨基 苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基) 双苯胺、1,4_双(4-氨基苯氧基)苯、4W -双(4-氨基苯氧基)联苯基、2,6_二氨基吡 啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3, 6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、Ν,Ν'-双(4-氨 基苯基)-联苯胺、Ν,Ν'-双(4-氨基苯基)-Ν,Ν'-二甲基联苯胺、1,4_双-(4-氨基苯 基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等其他二胺等;
[0081] 二氨基有机硅氧烷例如可列举:1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此 以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。二胺可将这些二胺的一种单 独使用或者将两种以上组合使用。
[0082] 所述式(D-1)中的"-XMRLX1%-"所表示的二价基优选为:碳数1~3的烷二 基、*-0-、*-C00-或*-o-c2h4-o-(其中,带有的结合键与二氨基苯基键结)。作为基团 "-(;氏。+1"的具体例,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正 辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正 十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选为相对 于其他基团而位于2,4-位或者3, 5-位。
[0083] 作为所述式(D-1)所表示的化合物的具体例,例如可列举:下述式(D-1-1)~式 (D-1-3)分别所表示的化合物等。
[0086] 此外,合成聚酰胺酸时,可这些二胺的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0087] 在将本发明的液晶取向剂用于制造 TN型、STN型或者垂直取向型的液晶显示元件 的情况下,也可以在聚合物(A)的侧链上导入可对涂膜赋予预倾角表现能力的基团(预倾 角表现性基)。此处,预倾角表现性基例如可列举:碳数4~20的烷基、碳数4~20的氟 烷基、碳数4~20的烷氧基、碳数17~51的具有类固醇骨架的基团、具有多环结构的基团 等。具有预倾角表现性基的聚合物(A)例如可通过在单体组成中含有含取向基的二胺的聚 合而获得。
[0088] 在使用含取向基的二胺的情况下,就表现出足够高的预倾角特性的观点而言,相 对于合成中使用的全部二胺,所述含取向基的二胺的调配量优选为设为3摩尔%以上,更 优选为设为5摩尔%~70摩尔%。
[0089] 在利用光取向法,对由液晶取向剂形成的涂膜赋予液晶取向能力的情况下,也可 以将聚合物(A)设为具有光取向性结构的聚合物。此处,所谓光取向性结构,是包含光取 向性基以及分解型光取向部这两个的概念。具体而言,光取向性结构可采用通过光异构化 或光二聚化、光分解等而表现出光取向性的基团,例如可列举:含有偶氮苯或其衍生物作 为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的 基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物 作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基 团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构、含有下述式(P)
[0092] (式(p)中,X3为硫原子、氧原子或-NR4_(其中,R4为氢原子或者烷基)分别 表示结合键,2个中至少一个键结于芳香环上;其中,四羧酸衍生物与二胺进行反应而 形成的酰胺键除外)
[0093] 所表示的部分结构作为基本骨架的含酯基的结构等。
[0094] 就光反应性的观点而言,所述式(p)中的2个优选为至少X3键结于芳香环上。 该芳香环例如可列举苯环、萘环、蒽环等,优选为苯环或萘环,更优选为苯环。
[0095] 具有光取向性结构的聚合物(A)例如可通过在单体组成中包含具有光取向性结 构的四羧酸二酐、以及具有光取向性结构的二胺的至少任一个的聚合而获得。该情况下,就 光反应性的观点而言,相对于聚合物的合成中使用的单体的总量,具有光取向性结构的单 体的使用比例优选为设为20摩尔%以上,更优选为设为30摩尔%~80摩尔%。
[0096] 〈聚酰胺酸的合成〉
[0097] 聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺,视需要与封端剂一起反应而获 得。提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基 1当量,四羧酸二酐的酸酐基成为〇. 2当量~2当量的比例,更优选为成为0. 3当量~1. 2 当量的比例。
[0098] 所述封端剂例如可列举:顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐,苯胺、 环己基胺、正丁基胺等单胺化合物,异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等单异氰酸酯化合物等。 相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计1〇〇重量份,封端剂的使用比例优选为设为20 重量份以下,更优选为设为10重量份以下。
[0099] 聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为_20°C~ 150°C,更优选为0°C~100°C。另外,反应时间优选为0. 1小时~24小时,更优选为0. 5小 时~12小时。
[0100] 反应中使用的有机溶媒例如可列举非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、 卤化烃、烃等。这些有机溶媒中,优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系溶媒所组成的 组群(第一组群的有机溶媒)中的一种以上,或者选自第一组群的有机溶媒中的一种以上 与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶媒)中的一种以上的 混合物。在后者的情况下,相对于第一组群的有机溶媒以及第二组群的有机溶媒的合计量, 第二组群的有机溶媒的使用比例优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,尤其优选 为30重量%以下。
[0101] 特别优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基 甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化苯酚 所组成的组群中的一种以上作为溶媒,或者优选为在所述比例的范围内使用这些溶媒的一 种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总 量(a+b),四羧酸二酐以及二胺的合计量(b)成为0. 1重量%~50重量%的量。
[0102] 如以上所述的方式,获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提 供给液晶取向剂的制备,也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给液晶取向剂 的制备,或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的分 离以及纯化可依据公知的方法来进行。
[0103] 〈聚酰胺酸酯〉
[0104] 作为聚合物(A)的聚酰胺酸酯可利用以下方法来获得:[I]通过包含化合物(a) 的四羧酸二酐与二胺的反应来合成聚酰胺酸,继而使所得的聚酰胺酸与酯化剂进行反应 的方法;[Π ]使包含化合物(a)的二酯化物的四羧酸二酯、与二胺进行反应的方法;以及 [III]使包含化合物(a)的二酯二卤化物的四羧酸二酯二卤化物、与二胺进行反应的方法 等。此外,利用这些[I]~[III]的方法而获得的聚酰胺酸酯均相当于"使四羧酸衍生物与 二胺进行反应而获得的聚酰胺酸酯"。
[0105]
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