液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物的制作方法_3

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此处,方法[I]中使用的酯化剂例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、 辛醇、三氟甲醇、2,2,2_三氟乙醇、2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基醇、1_(甲基)丙烯酰基氧 基-2-丙基醇、2-(甲基)丙烯酰胺乙基醇、1-(甲基)丙烯酰胺-2-丙基醇等醇类;溴代 甲烷、溴代乙烷、氯代甲烷、氯代甲烷等卤化物;N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙 基甲酰胺二乙基缩醛等缩醛系化合物;环氧丙烷、具有肉桂酸结构的含环氧基的化合物等 环氧化合物等。具有肉桂酸结构的含环氧基的化合物的具体例例如可列举日本专利特开 2011-133825号公报中记载的等。
[0106] 聚酰胺酸与酯化剂的反应优选为在有机溶媒中进行。此时,优选为将反应温度设 为-20°C~200°C,且将反应时间设为0. 1小时~24小时。有机溶媒例如可列举聚酰胺酸 的合成中使用的溶媒等。
[0107] 方法[II]的反应优选为在有机溶媒中,在适当的脱水催化剂及碱的存在下进行。 脱水催化剂例如可列举:4_ (4,6-二甲氧基-1,3, 5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鑰卤化物、 羰基咪唑、磷系缩合剂等。作为碱,例如可优选使用吡啶、三乙基胺等三级胺。此时,优选为 将反应温度设为_20°C~150°C,且将反应时间设为0. 1小时~24小时。
[0108] 方法[III]的反应优选为在碱的存在下,在有机溶媒中进行。作为碱,例如优选 使用吡啶或三乙基胺等三级胺、氢化钠或氢化钾等碱金属类。另外,优选为将反应温度设 为-30°C~150°C,且将反应时间设为0. 1小时~24小时。
[0109] 方法[II]及方法[III]中使用的二胺可列举聚酰胺酸的合成中例示的二胺。此 外,聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分 酯化物。
[0110] 〈化合物的合成〉
[0111] 所述式(1)所表示的化合物、以及所述式(1)所表示的化合物的二酯化合物及二 酯二卤素化合物可通过根据作为目标的化合物,将有机化学的常法适当组合来合成。例如, 所述式(1)所表示的化合物中,在X1及X2为氧原子的情况下,可通过合成ho-rLoh所表示 的二氢化合物,继而依据例如文献"《合成》(Synthesis) 2003年第6期第863页~第870页" 中记载的方法,使所得的二氢化合物与N-(对甲苯基)顺丁烯二酰亚胺进行反应而获得所 述式(1)所表示的化合物的四羧酸体后,在乙酸酐中进行搅拌,借此可获得目标化合物。另 外,在X1及X 2为酯基的情况下,可通过合成C10C-R LCOCI所表示的二羧酸酰氯,继而依据 例如文献"《欧洲有机化学杂志》(European Journal of Organic Chemistry) 2012年第35 期第6841页~第6845页"中记载的方法,使所得的二羧酸酰氯与苹果酸进行反应而获得。
[0112] 所述式(1)所表示的化合物的二酯化合物例如可利用使所述式(1)所表示的化合 物与醇类的酯化剂进行反应而开环的方法来获得。所述式(1)所表示的化合物的二酯二卤 素化合物例如可利用如下方法等而获得:使通过所述开环反应而获得的四羧酸二酯,与亚 硫酰氯等适当的卤化剂进行反应。但,这些化合物的合成方法并不限定于所述。
[0113] 〈聚酰亚胺〉
[0114] 作为聚合物(A)的聚酰亚胺例如可通过将以所述方式合成的聚酰胺酸,进而进行 脱水闭环,加以酰亚胺化而获得。
[0115] 所述聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行 脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰 胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。就电特性的观点而言,本发明的聚酰亚 胺的酰亚胺化率优选为30 %以上,更优选为50 %~99 %,尤其优选为65 %~99 %。该酰亚 胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计,以百分率来 表示酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
[0116] 聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行:对聚酰胺酸进行加热的方法; 或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中,在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂,视需要进 行加热的方法。其中,优选为利用后者的方法。
[0117] 在所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中,脱水剂例如可 使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔,脱水剂 的使用量优选为设为0. 01摩尔~20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二 甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选 为设为0. 01摩尔~10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶媒可列举聚酰胺酸的合成中使 用的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为〇°C~180°C,更优选为10°C~150°C。反 应时间优选为1. 〇小时~120小时,更优选为2. 0小时~30小时。
[0118] 以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向 剂的制备,也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制 备,也可以将聚酰亚胺分离后再提供给液晶取向剂的制备,或者还可以将分离的聚酰亚胺 纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。
[0119] 以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为15 重量%的溶液时,具有20mPa · s~1,800mPa · s的溶液粘度的,更优选为具有50mPa · s~ l,500mPa · s的溶液粘度的。此外,所述聚合物的溶液粘度(mPa · s)是对使用该聚合物的 良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为15重量%的聚合物 溶液,使用Ε型旋转粘度计,在25°C下测定而得的值。
[0120] 液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法 (gel permeation chromatography,GPC)来测定的聚苯乙稀换算的重量平均分子量(Mw)优 选为1,000~500, 000,更优选为2, 000~300, 000。另外,由Mw、与利用GPC来测定的聚苯 乙烯换算的数量平均分子量(Μη)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优 选为10以下。通过在所述分子量范围内,可确保液晶显示元件的良好取向性以及稳定性。
[0121] 此外,依据包含聚合物(A)的液晶取向剂而获得改善液晶显示元件的残像特性的 效果的原因并不确定,但认为其中一个原因是由于:通过在化合物(a)所具有的5元环酸 酐基上未键结芳香环,聚合物(A)的柔软性提高。该情况下推测为:在光取向处理中,后烘 烤时聚合物成分容易加热再排列,在摩擦处理中,容易产生摩擦,结果获得液晶分子的取向 控制力提高、图像的残像减少,而且表现出高对比度的液晶显示元件。另外推测为:在将式 (1)中的R1设为直链结构(间隔结构)或者亚环己基的情况下,通过在聚合物的主链上导 入直链结构或者亚环己基,聚合物的柔软性进一步提高,在表现出残像减少以及高对比度 的方面变得显著。在对X1及X2的至少任一个导入氮原子的情况下,由在5元环酸酐基上未 键结芳香环的结构带来的所述效果、与由氮原子带来的蓄积电荷的缓和效果互相结合,在 表现出残像减少以及高对比度的方面变得显著。
[0122] 〈其他成分〉
[0123] 本发明的液晶取向剂含有所述聚合物(A),也可以视需要而含有其他成分。可添加 于该液晶取向剂中的其他成分例如可列举:所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具 有至少一个环氧基的化合物(以下称为"含环氧基的化合物")、官能性硅烷化合物等。
[0124] [其他聚合物]
[0125] 所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举:将 通过不包含所述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺的反应而获得的聚酰胺酸、以 及其酰亚胺化聚合物及酯化物、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯 乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作为主骨 架的聚合物等。相对于调配在液晶取向剂中的聚合物的合计100重量份,其他聚合物的调 配比例优选为设为90重量份以下,更优选为设为80重量份以下,尤其优选为设为70重量 份以下。
[0126] [含环氧基的化合物]
[0127] 含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性。此 种含环氧基的化合物例如可列举以下化合物作为优选的:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇 二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新 戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚、2, 2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,f-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1, 3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,f,N'-四缩水甘油基_4,4'-二 氨基二苯基甲烧、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烧、N, N-二缩水甘油基-环己基胺等。除此以外,含环氧基的化合物的例子可使用国际公开第 2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
[0128] 在将这些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的 聚合物的合计1〇〇重量份,所述环氧化合物的调配比例优选为设为40重量份以下,更优选 为设为〇. 1重量份~30重量份。
[0129] [官能性硅烷化合物]
[0130] 所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的而使用。所述官能 性硅烷化合物例如可列举:3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基 丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基 丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三 亚乙基三胺、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水 甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷等。
[0131] 在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中 所含的聚合物的合计100重量份,所述官能性硅烷化合物的调配比例优选为设为2重量份 以下,更优选为设为〇. 02重量份~0. 2重量份。
[0132] 此外,除了所述成分以外,其他成分例如可列举分子内具有至少一个氧杂环丁基 的化合物、抗氧化剂等。
[0133] 〈溶剂〉
[0134] 本发明的液晶取向剂制备成所述聚合物(A)以及视需要而调配的其他成分优选 为分散或者溶解在适当的溶媒中而成的液状组合物。
[0135] 所使用的有机溶媒例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰 胺、Ν,Ν-二甲基甲酰胺、Ν,Ν-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳 酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二 醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚 乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单 甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、 碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些有机溶媒可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
[0136] 本发明的液
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