剥离纸或剥离膜用有机硅组合物、剥离纸和剥离膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对于抑制由于在大气中暴露而重剥离化的现象的效果（以下称为耐 暴露性）优异的剥离纸和剥离膜的制造适合的有机硅组合物，涉及通过将该组合物涂布而 制造的有机硅剥离纸和剥离膜的涂布面即使受到大气暴露也能够维持良好的剥离特性的 有机硅组合物、和形成了该组合物的固化被膜的剥离纸和剥离膜。
【背景技术】
[0002] 剥离膜、剥离纸是在塑料膜、纸等基材的表面涂布有机硅系剥离剂，通过交联反应 形成固化被膜，作为对于粘接性乃至粘着性物质的剥离剂被膜广泛地使用。
[0003] 作为这样的固化性有机聚硅氧烷组合物，公知以含有乙烯基的有机聚硅氧烷和具 有与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷作为主成分、通过氢化硅烷化反应而使其固化 的加成反应固化型的剥离用组合物，由于具有固化速度快、能够使剥离特性进行各种变化 等优点，因此作为剥离用组合物广泛地使用。但是，对于加成反应固化型的剥离用组合物， 指出了如下现象：如果使固化而得到的被膜暴露于外气，则剥离力异常地加重，有时变得不 能剥离。因此，在使用用加成反应固化型的剥离用组合物形成了剥离剂被膜的剥离纸、剥离 膜，制造标签、粘着带类的过程中，如果使有机硅涂布被膜暴露于大气，则不能维持这些制 品所需的剥离性，引起剥离不良，导致品质的严重的下降。
[0004] 为了解决该问题，报道了在加成反应固化型的剥离用组合物中配合醇改性有机聚 硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷的方法（特开昭55-3460号公报：专利文献1)、和作为有机 氢聚硅氧烷的一部分配合只在单末端的娃原子具有氢化甲娃烷基的有机氢聚硅氧烷的方 法（特开平1-217068号公报：专利文献2)。但是，这些方法虽然确认了抑制由于在大气中 暴露而重剥离化的现象的效果，但并不足。还存在使粘接剂层的残留粘接力降低的短处。
[0005] 专利第2934118号公报（专利文献3)中，示出了限定交联剂的结构的方法，虽然 改善残留粘接力的下降，但剥离力加重等对其他的剥离特性的影响大。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开昭55-3460号公报
[0009] 专利文献2 :特开平1-217068号公报
[0010] 专利文献3 :专利第2934118号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供抑制剥离剂的迀移性、不对残留 粘接力、剥离力产生不良影响、给予具有耐暴露性的剥离剂被膜的加成反应固化型的剥离 纸或剥离膜用有机硅组合物，和形成了该组合物的固化被膜的剥离纸和剥离膜。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过在加成反应固化型 的有机硅组合物中配合选自在末端具有不饱和键的烯烃和二烯烃、具有在末端具有不饱和 键的烯基的硅烷和二硅氧烷中的1种以上的化合物的特定量，从而得到抑制剥离剂的迀移 性、不对残留粘接力、剥离力产生不良影响、给予具有耐暴露性的剥离剂被膜的剥离纸或剥 离膜用有机硅组合物，形成了该组合物的固化被膜的剥离纸和剥离膜的耐暴露性和剥离性 优异，即使将该剥离纸和剥离膜上形成的固化被膜长时间地暴露于空气，也能基本上维持 暴露前的剥离性，完成了本发明。
[0015] 因此，本发明提供下述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物、剥离纸和剥离膜。
[0016] [1]加成反应固化型的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其包含：
[0017] ㈧由下述通式⑴表示、在1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：100质 量份，
[0019](式中，R1独立地为烯基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子 或氰基取代的一价烃基，X1独立地为由下述通式（2-1)表示的基团，X 2独立地为由下述通 式（2-2)表示的基团，X3独立地为由下述通式（2-3)表示的基团，
[0021] X4各自独立地为由下述通式（3-1)表示的基团，X5各自独立地为由下述通式（3-2) 表示的基团，X 6各自独立地为由下述通式（3-3)表示的基团。
[0022]
[0023] 1^、1?2如上所述，&1、&2、&11、&21、&31、&41、&51、&61各自独立地为0~3的整数。 a3 为正数，a4 ~a6、al2 ~al5、a22 ~a25、a32 ~a35、a42、a43、a52、a53、a62、a63 为 0 或正数，它们以如下方式选择：使有机聚硅氧烷的25°C下的粘度为0. 05Pa · s以上70Pa · s 以下的范围，以30质量％甲苯稀释粘度表示。）
[0024] (B)选自由下述通式（4)表示的在末端具有不饱和键的碳数8~30的烯烃、由下 述通式（5)表示的在两末端具有不饱和键的碳数10~32的二烯烃、由下述通式（6)表示 的具有1~4个在末端具有不饱和键的碳数8~30的烯基的硅烷、和由下述通式（7)表示 的具有2~6个在末端具有不饱和键的碳数8~30的烯基的二硅氧烷中的1种以上的化 合物：5~20质量份，
[0029] (式中，R3各自独立地为碳数6~28的二价烃基，R4独立地为碳数1~10的一价 烃基或烃氧基，bl为1~4的整数，b2独立地为1~3的整数。）
[0030] (C)由下述平均组成式⑶表示、在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子 的有机氢聚硅氧烷：(C)成分中的与硅原子键合的氢原子的摩尔数相当于（A)和（B)成分 中的烯基和不饱和基的合计摩尔数的1~20倍的量，
[0031] R2clHc2SiOw cl c2)/2 (8)
[0032] (式中，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子或氰基取代的一 价烃基，cl为0. 1~2的正数，c2为0.0 l~2的正数，cl+c2为3以下的正数，以在1分子 中具有2个以上的SiH基，25°C的粘度在0.005~IOPa · s的范围内的方式选择。）
[0033] (D)催化剂量的铂族金属系催化剂，
[0034] (E)有机溶剂：0~100,000质量份。
[0035] [2] [1]所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其特征在于，（C)成分为由下述 通式（9)和/或下述通式（10)表示的有机氢聚硅氧烷。
[0037] (式中，Me为甲基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子或氰基 取代的一价烃基，R 5各自独立地为氢原子或者不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子 或氰基取代的一价烃基，R6和R 7各自独立地为不含脂肪族不饱和键的Me以外的未取代或 者卤素原子或氰基取代的一价烃基，Y3各自独立地为由下述通式（11-1)表示的基团，Y 4各 自独立地为由下述通式（11-2)表示的基团，Y5各自独立地为由下述通式（11-3)表示的基 团，
[0038]
[0039] Y6各自独立地为由下述通式（12-1)表示的基团，Y7各自独立地为由下述通式 (12-2)表示的基团，Y8各自独立地为由下述通式（12-3)表示的基团，
[0041] R5、R6、R7如上所述，ell、cl2、c31、c41、c51、c61、c71、c81 各自独立地为 0 ~3 的整数，c23为2以上的整数，cl3~cl9、c24~c29、c32~c38、c42~c48、c52~c58、 c62 ~c66、c72 ~c76、c82 ~c86 为 O 以上的整数，c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29 为 3 以上的整数，以I分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子，25°C的粘度在0. 005~ IOPa · s的范围内的方式选择。）
[0042] [3] [1]或[2]所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其特征在于，（C)成分是在 1分子中具有2个以上的R22HSi0 1/2单元（R2为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子 或氰基取代的一价烃基）的有机氢聚硅氧烷或者包含一部分该有机氢聚硅氧烷的混合物。
[0043] [4] [1]~[3]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其特征在于，（C) 成分为（Cl)不含芳香族取代基的有机氢聚硅氧烷和（C2)含有芳香族取代基的有机氢聚硅 氧烷的混合物，这些（Cl)和（C2)成分的质量比（Cl) AC2)为1/9~9/1。
[0044] [5] [1]~[4]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其中，还含有作 为（F)成分的相对于（A)成分100质量份为0. 1~30质量份的下述通式（13)所示的有机 聚硅氧烷。
[0046] (式中，Me为甲基，R8独立地为羟基、烷氧基或烷氧基烷基，R 9独立地为羟基、烧氧 基、烷氧基烷基和不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子或氰基取代的一价烃基，R w 独立地为羟基、烷氧基、烷氧基烷基和不含脂肪族不饱和键的Me以外的未取代或者卤素原 子或氰基取代的一价烃基，fl、f2为1~3的整数，f3~f5为以使有机聚硅氧烷的25°C下 的粘度为IPa · s以上30质量％甲苯稀释粘度计IOOPa · s以下的范围内的方式选择的整 数。）
[0047] [6] [1]~[5]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其中，还含有作 为（G)成分的相对于（A)成分100质量份为10~100质量份的有机聚硅氧烷，该有机聚娃 氧烧具有至少2个烯基，以R 2c3 ^1glSiOl72硅氧烷单元（Mrir2单元）、R2Si0 3/2硅氧烷单元（Tr2 单元）（式中，R1独立地为烯基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子或 氰基取代的一价烃基，gl为1~3的整数。）作为必要单元，M rir2单元/Tr2单元的摩尔比满 足2/8~8/2, 25°C下的粘度具有0. 001~IPa · s的范围，分子末端为Mrir2单元、或者Mrir2 单元和一部分为硅烷醇基或烷氧基。
[0048] [7] [1]~[6]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其中，还含有作 为⑶成分的相对于（A)成分100质量份为0. 1~10质量份的在1分子中具有至少环氧 基和烷氧基甲硅烷基的下述通式（14)所示的有机硅烷和/或下述平均组成式（15)所示的 其部分水解（共）缩合硅氧烷。
[0051](式中，Rn为含有环氧基的一价有机基，R 12为碳数1~6的烷基，可含醚键，一 部分可水解而成为羟基。R13为未取代或者卤素原子或氰基取代的一价烃基。hi、h2为整 数，满足1兰hl、l兰h2、2兰hl+h2兰4, h3~h5为正数，满足O < h3、0 < h4、0兰h5、l < h3+h4+h5兰3,从使部分水解（共）缩合硅氧烷的25°C下的粘度为0· OOl~IPa · s的 范围的正数中选择。）
[0052] [8] [1]~[7]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其中，还含有作 为⑴成分的相对于（A)成分100质量份为1~100质量份的使下述通式（16)所不的娃 氧烷单元（M单元）和下述式（17)所示的硅氧烷单元（Q单元）以摩尔比（M单元/Q单元） 计为2/8~8/2的MQ树脂。
[0055] (式中，R1独立地为烯基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原子 或氰基取代的一价烃基，Π 为〇~3的整数。）
[0056] [9] [1]~[8]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物，其中，还含有作 为（J)成分的相对于（A)成分100质量份为0. 1~5质量份的非离子性表面活性剂。
[0057] [10]形成了 [1]~[9]的任一项所述的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物的固化被 膜的剥离纸或剥离膜。
[0058] 发明的效果
[0059] 本发明的剥离剂和剥离膜的耐暴露性和剥离性优异。将本发明的剥离纸或剥离膜 用有机硅组合物涂布固化而成的剥离纸和剥离膜，即使将有机硅涂布面长时间暴露于空气 中，也能够大致维持暴露前的剥离性。
【具体实施方式】
[0060] 以下对本发明详细说明。应予说明，本发明中，Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基， Vi为乙烯基。
[0061] [剥离纸或剥离膜用有机硅组合物]
[0062] 本发明的剥离纸或剥离膜用有机硅组合物是包含下述（A)~（D)成分、和根据需 要的（E)~（J)成分的加成反应固化型的有机硅组合物，通过加成反应固化。
[0063] (A)成分
[0064] 构成本发明的加成反应固化型的有机硅组合物的（A)成分的有机聚硅氧烷具有 由下述通式（1)所示的结构，在1分子中具有至少2个烯基。
[0066] (式中，R1独立地为烯基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或者卤素原 子或氰基取代的一价烃基，X 1独立地为下述通式（2-1)所示的基团，X 2独立地为下述通式 (2-2)所示的基团，X3独立地为下述通式（2-3)所示的基团，
[0067]
[0068] X4各自独立地为下述通式（3-1)所示的基团，X 5各自独立地为下述通式（3-2)所 示的基团，X6各自独立地为下述通式（3-3)所示的基团。
[0070] 1^、1?2如上所述，31、32、311、321、331、341、351、361各自独立地为0~3的整数。 a3 为正数，a4 ~a6、al2 ~al5、a22 ~a25、a32 ~a35、a42、a43、a52、a53、a62、a63 为 0 或正数，对它们进行选择以使有机聚硅氧烷的25°C下的粘度为0. 05Pa · s以上、70Pa · s以 下的范围，以30质量％甲苯稀释粘度计。）
[0071] 上述式（1)中，R1为相同或不同的乙烯基、烯丙基、丙烯基等的、优选地碳数2~ 10、更优选地2~8的烯基，在工业上优选R1为乙烯基。
[0072] R2为相同或不同的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，能够例示甲 基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者作为取代基用氟、 氯、溴等卤素原子、氰基将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部取代而成的 氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等的、优选地碳数1~20、更优选地碳数1~15的不含脂肪族 不饱和键的未取代或取代的一价烃基等。在制造上和特性上优选R 2的80摩尔％以上为甲 基、苯基，更优选R2中40摩尔％以上、特别地50摩尔％以上为甲基，40摩尔％以下为苯基。
[0073] ㈧成分的有机聚硅氧烷的1分子中的烯基为2个以上，如果不