br>[0030]图5为硫掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图-S2p高分辨谱。
[0031]图6为硫掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图，其中A为原子力显微镜照片，B为高度分布图。
[0032]图7为硫掺杂石墨烯量子点的透射电镜照片。A图标尺为20nm，B图标尺为2nm。
[0033]图8为硫掺杂石墨烯量子点的激发光谱(A)及410nm到490nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组B，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔10nm)。
[0034]图9为硫掺杂石墨烯量子点与不同离子作用后在365nm紫外光激发下的照片。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0036]对比例I
[0037]1、水热合成
[0038]在I，3，6-三硝基芘、硫化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，I，3，6_三硝基芘浓度为0.5mg/mL，硫化钠的浓度为3.0mg/mL，水热反应温度为200°C，水热反应时间为1h。反应产物经截留分子量为100Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为反应产物。
[0039]2、表征与检测
[0040]将上述反应产物置于365nm紫外光照射下，可以看出，I，3，6-三硝基芘和硫化钠混合溶液所得产物几乎无荧光(图2B)。
[0041 ] 对比例2
[0042]1、水热合成
[0043]在I，3，6-三硝基芘、氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，I，3，6_三硝基芘浓度为
0.5mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.lmol/L，水热反应温度为200°C，水热反应时间为1h。反应产物经截留分子量为100Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为反应产物。
[0044]2、表征与检测
[0045]将上述反应产物置于365nm紫外光照射下，可以看出，I，3，6-三硝基芘和氢氧化钠混合溶液所得产物具有深黄绿色荧光(图2C)。
[0046]I，3，6_三硝基芘、氢氧化钠混合溶液水热合成所得的产物中加入10.Ομπιο?/L铅离子，再置于365nm紫外光照射，以不添加铅离子作为对照。由图4可以看出，铅离子不会导致荧光淬灭。
[0047]实施例1
[0048]1、硫掺杂石墨烯量子点的水热合成
[0049]在I，3，6_三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，I，3，6_三硝基芘浓度为0.5mg/mL，硫化钠的浓度为3.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.lmol/L，水热反应温度为2000C，水热反应时间为1h。反应产物经截留分子量为100Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为硫掺杂石墨烯量子点溶液。
[0050]2、表征与检测
[0051]对具体实施例1中硫掺杂石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，得到的测试分析结果如下。
[0052]图1所示硫掺杂石墨烯量子点在自然光照射下为浅黄色溶液(A)，在365nm紫外光激发下发射黄绿色荧光(B)。
[0053]图2A所示，I，3，6_三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠混合溶液所得产物在365nm紫外光激发下，具有黄绿色荧光。
[0054]图3为硫掺杂石墨烯量子点未加入(A)和加入(B)铅离子(浓度为Ι.ΟμπιοΙ/L)时在365nm紫外光照射下的照片。可以看出，加入低浓度铅离子就可以淬灭硫掺杂石墨烯量子点的焚光。
[0055]图5为硫掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图_S2p高分辨谱。可以看到，S元素主要由中心位置为169eV的峰组成，对应-C-S(O)2-C-砜桥键。这一结果有效证明了硫掺杂石墨烯量子点的有效合成。
[0056]图6为硫掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图。由图6A可以看出，硫掺杂石墨烯量子点具有单层结构。如图6B所示，由于硫掺杂石墨烯量子点表面含有较多含氧基团，因此厚度约为0.8纳米。
[0057]图7为硫掺杂石墨烯量子点的透射电镜照片。A图标尺为20nm，B图标尺为2nm。可以看出，硫掺杂石墨稀量子点的尺寸约为3-6nm。从B图可以看出明显的碳晶格线。
[0058]图8为硫掺杂石墨稀量子点的激发光谱A(EX450nm)及410nm到490nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组B，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔10nm)。可以看出，合成的硫掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖的荧光发射，当用410-490nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发射变化，证明合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单晶性。其激发光谱与发射光谱基本对称。
[0059]图9为硫掺杂石墨烯量子点与不同离子作用后在365nm紫外光激发下的照片。可以看出，与铅离子可以显著淬灭硫掺杂石墨烯量子点不同，钠离子、钾离子、铜离子、镁离子、钙离子、锌离子、镍离子、银离子、铁离子、钴离子、铝离子不能猝灭硫掺杂石墨烯量子点的荧光。因此，本发明硫掺杂石墨烯量子点对铅离子具有选择性。
[0060]实施例2
[0061]1、硫掺杂石墨烯量子点的水热合成
[0062]在I，3，6_三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，I，3，6_三硝基芘浓度为1.0mg/mL，硫化钠的浓度为8.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.lmol/L，水热反应温度为180 °C，水热反应时间为6h。反应产物经截留分子量为100Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为硫掺杂石墨烯量子点溶液。
[0063]2、表征与检测
[0064]对具体实施例2中硫掺杂石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，实施例2制备的硫掺杂石墨烯量子点同样具有单层结构、黄绿色荧光、激发波长不依赖的荧光发射，钠离子、钾离子、铜离子、镁离子、钙离子、锌离子、镍离子、银离子、铁离子、钴离子、铝离子对硫掺杂石墨烯量子点的荧光基本无淬灭效应，铅离子可以淬灭硫掺杂石墨烯量子点的荧光。
[0065]以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种硫掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括:将碳源化合物和硫源化合物溶于水，在碱性条件下进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述碳源化合物为I，3，6-三硝基芘，硫源化合物为可溶性硫化盐。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性硫化盐为硫化钠。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应体系中，所述I，3，6-三硝基芘的浓度为0.1?1.0mg/mL，可溶性硫化盐的浓度为3.0?10.0mg/mL。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠提供，反应体系中氢氧化钠的浓度为0.05?0.5mol/L。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160?200°C，时间为6?18小时。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括:利用透析膜截留分子量为1000?3500Da的硫掺杂石墨烯量子点。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括对截留得到的硫掺杂石墨烯量子点进行冷冻干燥。8.—种由权利要求1-7中任一所述的制备方法制得的硫掺杂石墨烯量子点。9.如权利要求8所述的硫掺杂石墨烯量子点在检测铅离子中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用，所述制备方法包括：将碳源化合物和硫源化合物溶于水，在碱性条件下进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，所述碳源化合物为1,3,6-三硝基芘，硫源化合物为可溶性硫化盐。制得的硫掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖性，当用410-490nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发生变化，高分辨透射电镜中可明显看到晶格线，证明本发明方法合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单晶性；该物质的荧光被铅离子淬灭，表明对铅离子具有明显的选择性识别能力，有望用于痕量铅离子的选择性检测。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/04, G01N21/64, C09K11/65
【公开号】CN105670619
【申请号】CN201610104464
【发明人】奚凤娜, 沈超, 袁昆, 刘吉洋
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年2月25日