专利名称：耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管及其制备方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，及其能形成连续化的生产能力的制备方法和生产设备。
背景技术：
由于聚酰亚胺在综合性能方面具有突出的优点，被广泛用于航空、航天、船舶兵器、核等军事领域以及电子电器、办公机械、医疗器械、食品、汽车等民用行业，并以薄膜、塑料、胶粘剂、泡沫、纤维、涂层等材料形式出现。如目前广泛用于复印机、传真机、扫描仪上。
近几年来，人们开始对用聚酰亚胺制备薄膜套管进行了研究。现有技术USP 6,500,375，Dec.31，2002，介绍了无缝套管的一种制造方法。该法是将联苯二酐(BPDA)以和对苯二胺(PPDA)的共聚物，制成聚酰胺酸树脂，以N一甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)作溶剂，溶质含量15％。用氮化硼作填料来提高热传导能力，聚酰胺酸树脂的粘度在10000～100000厘泊之间。用计算出来的单个套管的树脂量来确定含有这一重量的溶液，将这一定量的溶液通过喷嘴喷出或简单的倒在转动的芯轴上。用倾斜刮刀，通过控制刮刀与芯轴的距离，沿着芯轴横向移动，将溶液均匀的刮倒芯轴上。然后将涂好树脂的芯轴从车床上移开，转移至烧炉中蒸发溶剂，125℃恒温1小时，接着将芯轴转移至200℃烧炉中恒温2小时，之后将温度增加到250℃再恒温2小时，最后温度达到380℃恒温1小时，冷却至室温，形成的聚酰亚胺薄膜套管从芯轴上脱离。芯轴为铝制圆柱体，外径为25.2毫米，刮刀在芯轴上移动的速度达到或超过10厘米/分。该方法与多道浸渍法相比，工艺更加简捷高效。但上述方法，由于是在车床上直接进行刮胶，速度在一般为10厘米/分，不适应连续化大生产的要求。而且制备的样品外型尺寸有一定的局限，对应用有所限制。
另外，上述方法制备的聚酰亚胺薄膜，由于是用单一的联苯二酐(BPDA)以和对苯二胺(PPDA)的制成的共聚物，其韧性较差、抗拉强度不好，使用寿命短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种韧性好、抗拉强度较高、使用寿命长的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管。
本发明的另一目的是提供一种能连续制造上述复合套管的方法以及它的生产设备。
本发明是通过以下措施来实现的本发明的由三层结构组成的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，其特别之处在于(1)内层为聚酰亚胺胶膜层，厚度为20～200微米；所述的聚酰亚胺胶膜层由聚酰胺酸树脂制成；所述的聚酰胺酸树脂是用芳香族二酐、芳香族二胺和无机填料共混聚合制成，其中无机填料占有前体5～30％的质量百分数；(2)中层为膜厚为5～20微米的导电涂层；(3)外层为膜厚为10～30微米的氟树脂层。
本发明的复合套管，所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和双氧醚二酐(HQDPA)的共混体，其摩尔比为6～9/4～1；所述的芳香族二胺为4，4’一二氨基二苯醚(ODA)和联苯二胺(BZD)，其摩尔比为1/1；所述的无机填料为滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、二硫化钼、氮化硼中的任一种或几种，其颗粒直径小于2微米。
本发明的复合套管，所述的聚酰胺酸树脂的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的任一种，聚酰胺酸树脂中的溶质重量百分比为16～30％。
本发明的复合套管，所述的导电层是聚酰胺酰亚胺(pAI)和石墨、导电碳黑的混合物，其中石墨和导电碳黑的重量比为1/1，占溶质重量百分比的5～15％。
本发明所述的复合套管的制备方法，包括以下步骤，(1)将聚酰胺酸树脂连续涂覆在表面光亮度为镜面基管上，其基管为不锈钢管、铝管、表面涂铬铁管、聚四氟乙烯管中的任一种，外径为5-100毫米、长度为200～1000毫米的圆柱型管，每根涂胶时间为5-45秒；然后自动输动到烘道中进行熟化，冷却后，得到聚酰亚胺薄膜内层；所述的烘道长度为10-20米，温度为60～250℃，温度为逐增式；(2)聚酰亚胺薄膜内层上喷涂导电涂层，干燥后，得二层复合管；(3)导电涂层上喷涂氟树脂；烧结后，得到所述的复合套管。
本发明的制备方法所用的设备，包括有两个定位模和一个刮胶口模，定位模和刮胶口模上均具有一在同一水平线上的通孔，定位模通孔的孔径等于基管外径，刮胶口模通孔的孔径等于涂覆在基管上的聚酰胺酸树脂薄膜管的外径。
本发明的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，由于制备聚酰亚胺层使用的芳香族二酐、芳香族二胺，均为共聚体，具有韧性好，抗拉强度高、使用寿命长的优点。
本发明的制备方法具有涂胶速度快(5～45秒/根)，产品尺寸范围广(外径5～100毫米、长度200～1000毫米)，实现了连接化工业生产。
本发明的生产设备具有涂胶均匀，一次成膜，可以连续化生产的优点。
附图为本发明的涂胶设备示意中，1一刮胶口模，2一定位模，3一定位模，4一基管，5一聚酰亚胺树脂，6一推进方向，7一胶层本发明采用的涂胶设备是自行设计制造的，如图所示，下面具体介绍其结构和使用方法它是由二个定位模(2、3)和一个刮胶口模(1)组成。将聚酰胺酸树脂(5)加入到基管(4)位置，使基管完全浸没，通过连续沿箭头方向(6)推动基管，经刮胶口模(1)在基管上形成厚薄均匀的第一层胶膜(7)，膜厚20～200微米。其基管为不锈钢管、铝管(或铝合金管)表面涂铬铁管、聚四氟乙烯管中的任一种，尺寸为外径Q5～Q100毫米、长度为200～1000毫米的圆柱型管，其表面光亮度为镜面。每根涂胶时间为5～45秒。其熟化是在向前自转输送的烘道中进行，整个烘道长度为10～20米，温度为60～250℃。
在第一层基膜上，进行导电层喷涂，厚度为5～20微米，形成二层复合套管。导电层是由聚酰胺酰亚胺(PAI)和石墨、导电碳黑的混合物，其中石墨和导电碳黑的重量比为1/1，占溶质重量百分比的5～15％。
在形成的二层复合套管上进行氟树脂或其水性涂料的喷涂，经烧结后，制成含三层材料的复合薄膜套管，其中第三层膜厚10～30微米。
按照本发明制备的聚酰亚胺薄膜复合套管，其第二层表面电阻为106～1010Ω·cm。
具体实施例方式
为了更好的实施本发明，特举实例说明，但不是对本发明的限制。
实施例11308克(6摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)和1608克(4摩尔)双氧醚二酐(HQDPA)、1000克(5摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和920克(5摩尔)联苯二胺(BZD)、25389克二甲基乙酸胶(DMAc)(固含量16％)、4836克滑石粉一起加入反应釜，室温下搅拌2小时后，加热至60℃继续反应6小时，制成聚酰胺酸树脂。用不锈钢管(外径￠8毫米、长度220毫米)在涂胶装置上进行连续涂胶，涂胶速度为5秒/根，得到均匀的胶层。在10米长的自转输送烘道中进行熟化，起始温度为60℃，逐步升温加热至250℃，冷却后，得到第一层基膜，厚度为20微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PAI)700克，其中加入7.5克石墨、7.5克导电碳黑(占溶质重量5％)进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚6微米，表面电阻4.5×109Ω·cm。最后用聚四氟乙烯(PTFE)乳液进行喷涂，经烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度为10微米。
实施例21635克(7.5摩尔)均苯四甲酸二酐和1005克(2.5摩尔)双氧醚二酐、4，4’一二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同、23940克二甲基乙酰胺(固含量16％)、2280克蒙脱土、铝管(外径￠15毫米、长度300毫米)涂胶速度为8秒/根，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为40微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PAI)700克，其中加入12克石墨、12克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚10微米，表面电阻3.1×108Ω·cm。最后用可熔性聚四氟乙烯(PFA)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度15微米。
实施例31962克(9摩尔)均苯四甲酸二酐和402克(1摩尔)双氧醚二酐、4，4’-二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同、22491克二甲基乙酰胺(固含量16％)、1535克氮化硼、聚四氟乙烯管(外径￠40毫米、长度400毫米)、涂胶速度为15秒/根，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为60微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PA1)700克，其中加入15克石墨、15克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚15微米，表面电阻6.3×107Ω·cm。最后用可熔性聚四氟乙烯(PFA)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度20微米。
实施例41962克(9摩尔)均苯四甲酸二酐和402克(1摩尔)双氧醚二酐、4，4’一二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施冽1相同、13566克二甲基乙酰胺(固含量24％)、950克二氧化硅、表面涂铬铁管(外径￠35毫米、长度350毫米)、涂胶速度21秒/根、15米烘道，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为85微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PA1)700克，其中加入15克石墨、15克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚20微米，表面电阻5.0×107Ω·cm。最后用可熔性聚四氟乙烯(PFA)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度25微米。
实施例51635克(7.5摩尔)均苯四甲酸二酐和1005克(2.5摩尔)双氧醚二酐4，4’一二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同。14440克二甲基乙酰胺(固含量24％)、1900克二硫化钼、不锈钢管(外径￠60毫米、长度500毫米)、涂胶速度为25秒/根、15米烘道，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为100微米。用30％的聚激胺酸亚胺(PAI)700克，其中加入18克石墨、18克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚25微米，表面电阻8.5×106Ω·cm。最后用可熔性聚四氟乙烯(PFA)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度25微米。
实施例61308克(6摩尔)均苯四甲酸二酐和1608克(4摩尔)双氧醚二酐4，4’一二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同、15314克二甲基乙酰胺(固含量24％)、1100克蒙脱土、铝管(外径￠55毫米、长度450毫米)涂胶速度为24秒/根、15米烘道，采用与实施例I相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为90微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PAI)700克，其中加入10克石墨、10克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚20微米，表面电阻2.3×108Ω·cm。最后用聚四氟乙烯(PTFE)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度20微米。
实施例71308克(6摩尔)均苯四甲酸二酐和1608克(4摩尔)双氧醚二酐、4，4’-二氨基二本醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同、11284克二甲基甲酰胺(DMF)(固含量30％)、6900克滑石粉、表面涂铬铁管(外径￠100毫米、长度1000毫米)涂胶速度为45秒/根、20米烘道，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为200微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PAI)700克，其中加入10克石墨、10克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚5微米，表面电阻2.3×10’Ω·cm。最后用聚四氟乙烯(PTFE)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度5微米。
实施例81635克(6摩尔)均苯四甲酸二酐和1005克(4摩尔)双氧醚二酐、4，4’二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同、10640克二甲基甲酰胺(DMF)(固含量30％)、1370克二氧化硅、聚四氟乙烯管(外径￠60毫米、长度600毫米)涂胶速度为35秒/根、20米烘道，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为100微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PAI)700克，其中加入12克石墨、12克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚15微米，表白电阻7.9×108Ω·cm。最后用可熔聚四氟乙烯(PFA)乳液进行喷涂，烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度15微米。
实施例91962克(6摩尔)均苯四甲酸二酐和402克(4摩尔)双氧醚二酐、4，4’二氨基二苯醚和联苯二胺的加入量与实施例1相同、9996克二甲基甲酰胺(DMF)(固含量30％)、1720克氮化硼、铝管(外径Ф40毫米、长度400毫米)、涂胶速度为23秒/根、20米烘道，采用与实施例1相同的生产工艺方法制成聚酰胺酸树脂并涂胶，得到第一层基膜，厚度为60微米。用30％的聚酰胺酰亚胺(PAI)700克，其中加入10克石墨、10克导电碳黑进行喷涂，干燥后得到二层复合套管。其中第二层膜厚12微米，表面电阻1.6×108Ω·cm.最后用可熔性聚四氟乙烯(PFA)乳液进行喷涂烧结后，得到含三层材料的薄膜复合套管。最外层厚度12微米。
权利要求
1.一种由三层结构组成的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，其特征在于(1)内层为聚酰亚胺胶膜层，厚度为20～200微米；所述的聚酰亚胺胶膜层由聚酰胺酸树脂制成；所述的聚酰胺酸树脂是用芳香族二酐、芳香族二胺和无机填料共混聚合制成，其中无机填料占有前体5～30％的质量百分数；(2)中层为膜厚为5～20微米的导电涂层；(3)外层为膜厚为10～30微米的氟树脂层。
2.根据权利要求1所述的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，其特征在于所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和双氧醚二酐(HQDPA)的共混体，其摩尔比为6～9/4～1；所述的芳香族二胺为4，4’一二氨基二苯醚(ODA)和联苯二胺(BZD)，其摩尔比为1/1；所述的无机填料为滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、二硫化钼、氮化硼中的任一种或几种，其颗粒直径小于2微米。
3.根据权利要求1或2所述的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，其特征在于所述的聚酰胺酸树脂的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的任一种，聚酰胺酸树脂中的溶质重量百分比为16～30％。
4.根据权利要求1或2所述的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，其特征在于所述的导电层是聚酰胺酰亚胺(pAI)和石墨、导电碳黑的混合物，其中石墨和导电碳黑的重量比为1/1，占溶质重量百分比的5～15％。
5.一种权利要求1所述的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管的制备方法，其特征在于包括以下步骤，(1)将聚酰胺酸树脂连续涂覆在表面光亮度为镜面的基管上，其基管为不锈钢管、铝管、表面涂铬铁管、聚四氟乙烯管中的任一种，外径为5-100毫米、长度为200～1000毫米的圆柱型管，每根涂胶时间为5-45秒；然后自动输动到烘道中进行熟化，冷却后，得到聚酰亚胺薄膜内层；所述的烘道长度为10-20米，温度为60～250℃，温度为逐增式；(2)聚酰亚胺薄膜内层上喷涂导电涂层，干燥后，得二层复合管；(3)导电涂层上喷涂氟树脂；烧结后，得到所述的复合套管。
6.一种权种要求1所述的制备方法所用的设备，其特征在于包括有两个定位模和一个刮胶口模，定位模和刮胶口模上均具有一在同一水平线上的通孔，定位模通孔的孔径等于基管外径，刮胶口模通孔的孔径等于涂覆在基管上的聚酰胺酸树脂薄膜管的外径。
全文摘要
本发明涉及一种耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，及其能形成连续化的生产能力的制备方法和生产设备。广泛用于复印机、传真机、扫描仪上。本发明的耐热型聚酰亚胺薄膜复合套管，由聚酰亚胺胶膜层、导电涂层和氟树脂层组成。制备方法为(1)将聚酰胺酸树脂连续涂覆在表面光亮度为镜面基管上，熟化；(2)聚酰亚胺薄膜内层上喷涂导电涂层；(3)导电涂层上喷涂氟树脂。设备包括有两个定位模和一个刮胶口模。本发明具有韧性好，抗拉强度高、使用寿命长的优点。本制备方法和设备实现了连接化工业生产的优点。
文档编号B29C41/22GK1593908SQ20041002449
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月13日 优先权日2004年7月13日
发明者华向阳, 贺再兴 申请人:商河县华兴合成材料有限公司