专利名称：纤维素树脂膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素树脂膜及其制备方法，具体而言，涉及用于制 备液晶显示器用的纤维素树脂膜如酰化纤维素膜的方法。
背景技术：
近年来，对于作为片式偏振器的保护膜或液晶显示器中的延迟片的光 10学补偿膜的光学材料的纤维素树脂膜如酰化纤维素膜，存在日益增加的需 求。可以将用于形成纤维素树脂膜的方法分成两大类溶液成膜方法和熔 体成膜方法。溶液成膜方法是这样一种方法，其中将纤维素树脂在溶剂中 的涂料从模头中流延到一个或多个载体如一个或多个冷却鼓上成为膜，而 15熔体成膜方法是这样一种方法，其中将纤维素树脂在挤出机中熔融，并且 将熔融的树脂从模头中挤出到一个或多个载体如一个或多个冷却鼓上成 为膜。通常将由这些方法形成的纤维素树脂膜在纵向(长度方向)和在横向(宽度方向)上拉伸，使得它出现面内延迟(Re)和厚度上的延迟(Rth)，并且将这种拉伸的膜用作液晶显示器的延迟膜，以在这样的显示器中实现更宽20的视角(例如，日本专利公开2002-311240和2003-315551)。在上述两种成膜方法中，熔体成膜方法是环境上优良的方法，因为它 不需要溶剂干燥步骤。发明内容但是，在溶液成膜方法，树脂保持高温，因此，在将该方法用于形成25纤维素树脂膜时，所述的纤维素树脂膜易于劣化，在得到的膜中有时可能由于树脂的劣化而出现口模条纹(die lines),从而降低膜的光学特性。本发明是鉴于上述情形完成的。因此，本发明的一个目的在于提供一种用于制备纤维素树脂膜的方法，所述的纤维素树脂膜作为用于光学应用 的高功能膜，该方法可以抑制膜光学特性不均匀性的出现。根据本发明的第一方面，为了达到上述目的，提供一种用于制备纤维 素树脂膜的方法，该方法包括以下步骤将在各自挤出机中熔融的两种纤 5维素树脂A和B以A/B/A三层片的形式通过共挤出从模头排放到载体上;和将片状熔融的树脂冷却和固化成膜，其中形成A/B/A三层片的一对外层 的树脂A的数均分子量小于形成A/B/A三层片的内层的树脂B的数均分 子量，树脂A的数均分子量为20,000以上且50,000以下，并且树脂B的 数均分子量为30,000以上且100,000以下。 io 通常，用于光学膜的纤维素树脂具有大的数均分子量，因此它在其熔化期间易于分解。在向着解决上述问题进行极大的研究努力之后，本发明 人发现，通过将不易分解的纤维素树脂提供为易于分解的纤维素树脂的外 层，可以防止纤维素树脂膜的劣化，从而可以抑制口模条纹在膜中的出现。 本发明的第一方面是一种用于制备三层纤维素树脂膜的方法，该方法15包括以下步骤将在各自挤出机中熔融的两种纤维素树脂以片的形式通过 共挤出从模头排放到冷却载体上；和将片状熔融的树脂冷却和固化成三层 膜，其中形成膜的外层的树脂的数均分子量小于形成膜的内层的树脂的数 均分子量。因此，由数均分子量比形成内层的纤维素树脂的数均分子量小， 因此更不易劣化的形成外层的纤维素树脂保护形成内层的纤维素树脂，所20述形成内层的纤维素树脂对于膜的光学特性是必需的但易于劣化，从而可 以防止整个膜的劣化和口模条纹在膜中的出现。使用数均分子量为20,000以上的纤维素树脂形成外层的原因在于，通 常，将数均分子量为30,000至100,000的纤维素树脂用作形成单层纤维素 树脂膜的材料，并且如果用于外层的纤维素树脂的数均分子量小于25 20,000，外层对内层的粘合力变差，此外，在外层的纤维素树脂和内层的 纤维素树脂之间产生流动性的差异。而使用数均分子量为50,000以下的纤 维素树脂形成外层的原因在于，如果用于外层的纤维素树脂的数均分子量 高于50,000，膜的表面劣化，并且构成多于一层的纤维素膜未得到需要的 效果。通过使用描述聚合物分子量分布的分布函数计算分子量和分子个数30的乘积之和，可以得到数均分子量。根据本发明的第二方面，为了达到上述目的，提供一种用于制备纤维 素树脂膜的方法，该方法包括以下步骤将在各自挤出机中熔融的两种纤 维素树脂A和B以A/B两层片的形式通过共挤出从模头排放到载体上； 和将片状熔融的树脂冷却和固化成膜，其中不与所述载体接触的形成A/B5两层片外层的树脂A的数均分子量小于与所述载体接触的形成A/B两层 片内层的树脂B的数均分子量，并且树脂A的数均分子量为20,000以上 且50,000以下，并且树脂B的数均分子量为30,000以上且100,000以下。 第二方面与第一方面相同；但是，第一方面采用双组分和三层的纤维 素树脂膜，其由两种不同树脂的三层构成；而第二方面采用双组分和两层 10的纤维素树脂膜。在双组分和两层纤维素树脂膜中，形成与冷却载体接触 的外层的纤维素树脂的数均分子量小于形成内层的纤维素树脂的数均分 子量。因此，由数均分子量比形成内层的纤维素树脂的数均分子量小的形 成外层的纤维素树脂保护形成内层的纤维素树脂，所述形成内层的纤维素 树脂对于膜的光学特性是必需的并且与冷却载体接触，从而可以防止膜表 15面的劣化和口模条纹在膜中的出现。根据本发明的第三方面，提供根据第一或第二方面所述的用于制备纤 维素树脂膜的方法，其中形成一个或两个外层的纤维素树脂的厚度为膜的 整个厚度的20%以下。根据第三方面，形成一个或两个外层的纤维素树脂具有选择的厚度， 20使得它占膜的整个厚度的20%以下；因此，外层厚度的比例足够小，以致 于不影响膜的光学特性。因此可以提供纤维素树脂膜，其更不易劣化并且 可以用作用于光学应用的高功能膜。不存在形成一个或两个外层的纤维素树脂的厚度问题，只要它为膜的整个厚度的20%以下；但是，优选它为膜的整个厚度的10%以下，并且更优选5%以下。25 根据本发明的第四方面，提供根据第一至第三方面中任何一方面所述的用于制备纤维素树脂膜的方法，其中一个或两个外层的宽度为膜的整个宽度的99%以上。根据第四方面， 一个或两个外层的宽度为膜的整个宽度的99%以上。 这是指可以将几乎整个宽度的膜用作产品，因此可以制备没有无用部分的30 纤维素树脂膜。根据本发明的第五方面，提供根据第四方面所述的用于制备纤维素树 脂膜的方法，其中通过用安置在所述歧管的两端上的活动阻力元件调节模 头的歧管的宽度，使形成一个或两个外层的纤维素树脂在宽度方向上扩展。5 根据第五方面，通过用安置在所述歧管的两端上的活动阻力元件调节模头的歧管的宽度，使形成一个或两个外层的纤维素树脂在宽度方向上扩 展。因此，可以增大可以用作产品的纤维素树脂膜的比例。根据本发明的第六方面，提供根据第一至第五方面中任何一方面所述 的用于制备纤维素树脂膜的方法，其中所述的模头是多歧管模头。 10 根据第六方面，所述的模头是多歧管模头。因此，可以将内层的厚度和一个或两个外层的厚度保持均匀，并且同时，阻止两种处于熔融状态的 纤维素树脂相互混合。根据本发明的第七方面，提供根据第一至第六方面中任何一方面所述的用于制备纤维素树脂膜的方法，其中所述的模头具有长度为5 mm以上 15 且150mm以下的唇台(lipland)。根据第七方面，所述的模头具有长度为5 mm以上且150 mm以下的唇台。这产生使从模头中排放的片状树脂表面 平滑的平滑效果，从而降低纤维素树脂膜的表面粗糙度。不存在模头唇台 的长度问题，只要它为5mm以上且150 mm以下；但是，优选它为10 mm 以上且120 mm以下，并且更优选为30 mm以上且100 mm以下。如本文20 所用的术语"唇台的长度"是指模头的歧管和排放开口之间的距离。根据本发明的第八方面，提供一种纤维素树脂膜，其中所述的纤维素 树脂膜是由根据第一至第七方面中任何一方面所述的制备方法制备的。根 据本发明的第九方面，提供一种片式偏振器，其包含根据第八方面所述的 纤维素树脂膜的至少一个层叠层。根据本发明的第十方面，提供一种用于25液晶显示板的光学补偿膜，其包含作为衬底的根据第八方面所述的纤维素 树脂膜。根据本发明的第十一方面，提供一种抗反射膜，其包含作为衬底 的根据第八方面所述的纤维素树脂膜。根据本发明，由数均分子量比形成内层的纤维素树脂的数均分子量小 因此更不易劣化的形成一个或两个外层的纤维素树脂保护对于膜的光学30特性是必需的但易于劣化的形成内层的纤维素树脂，从而可以防止整个膜的劣化和口模条纹在膜中的出现。因此，可以提供作为优异的用于光学应 用的膜的高质量和高功能膜。附图简述5
图1是本发明采用的膜制备装置的框图；图2是显示挤出机构造的示意图； 图3是本发明采用的模头的示意图； 图4是本发明采用的模头的示意图； 图5是本发明采用的模头的横截面图；和 10 图6是本发明实施例的图示。附图标记描述IO...膜制备装置，12...酰化纤维素膜，14...成膜部，16...纵向拉 伸部，18...横向拉伸部，20...巻绕部，22...挤出机，24...挤出机， 25...供料头，26...模头，26a...单层模头，28...冷却鼓，30， 32...夹 15 辊，52...机筒，58...单轴螺杆，60...进料开口， 62...排放开口， 70， 72， 74...流道，76...汇合部分，78...流道，80...歧管，82...狭缝， 84...排放开口， 85...阻力元件，86， 88， 90...歧管，92...汇合部分， 94...狭缝，96...排放开口， A， B...酰化纤维素树脂，M...唇台的长 度，X...膜的总宽度(内层宽度)，Y...外层宽度20实施本发明的最佳方式在下面，将参考附图描述根据本发明用于制备纤维素树脂膜的方法的 优选实施方案。虽然这些实施方案是按照制备酰化纤维素树脂膜描述的， 但是本发明不限于这些实施方案，而可以用于制备各种纤维素树脂膜。 25 图1是显示本发明的用于制备酰化纤维素树脂膜的装置的一个实例的示意图，用该装置，由熔体成膜方法制备拉抻的酰化纤维素树脂膜。如图1中所示，装置10主要由以下组成成膜部14，在其中形成未 拉伸的酰化纤维素膜12;纵向拉伸部16，在其中将在成膜部14中已经形 成的酰化纤维素膜12纵向拉伸；横向拉伸部18，在其中将在成膜部中已经形成的酰化纤维素膜12横向拉伸；和巻绕部20，在其中将拉伸的酰化 纤维素膜12巻绕。在成膜部14中，将分别在挤出机22和挤出机24中熔融的两种不同 的酰化纤维素树脂A和B从模头26中挤出成片并且流延到旋转冷却鼓28 5上。将熔融树脂的片在鼓28的表面上冷却和固化，成为酰化纤维素膜12。 将酰化纤维素膜12从冷却鼓28上剥离，顺序进料到纵向拉伸部16和横 向拉伸部18，在其中进行纵向和横向拉伸，并且在巻绕部20中巻绕成巻。 因而，制备出拉伸的酰化纤维素膜12。酰化纤维素树脂A的数均分子量小于酰化纤维素树脂B的数均分子 io量。并且，酰化纤维素树脂A的数均分子量在20,000至50,000的范围内， 且酰化纤维素树脂B的数均分子量在30,000至100,000的范围内。下面详细描述上述部中的每一个。图2显示成膜部14中的挤出机22 (24)的构造。如图2中所示，在挤 出机22 (24)的机筒52中，提供由螺杆轴54和螺棱56组成的单轴螺杆58， 5并且设计单轴螺杆58，使得其由在图中未示出的电机旋转。在机筒52的进料开口 60，提供料斗，将酰化纤维素树脂A(B)从料斗 中经过进料开口 60进料到机筒52中。机筒52的内部由以下组成进料部，在其中将通过进料开口 60进料的酰化纤维素树脂以固定量输送(由符号I表示的区域)；压縮部，在其中 20 将酰化纤维素树脂捏合和压縮(由符号II表示的区域)；和测量部，在其中 测量捏合和压縮的酰化纤维素树脂(由符号III表示的区域)。将在挤出机 22 (24)己经熔融的酰化纤维素树脂从模头26中经过排放开口 62连续地进 料。将挤出机22 (24)的螺杆压縮比设置为2.5至4.5,并且将L/D设置为 25 20至70。如本文所用的术语"螺杆压縮比"是指进料部A与测量部C的体 积比，换言之，进料部A每单位长度的体积+测量部C每单位长度的体积， 并且它是使用进料部A的螺杆轴34的外径dl、测量部C的螺杆轴34的 外径d2、进料部A螺棱螺槽的直径al和测量部C螺棱螺槽的直径a2而 计算的。如本文所用的术语"L/D"是指图2中所示的机筒的长度(L)与内径 30(D)的比率。将挤出温度(挤出机的出口温度)设置为190至240°C。在挤出机22 (24)内的温度高于240°C时，应当在挤出机22 (24)和模头26之间 安置致冷器(图中未显示)。挤出机22(24)可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。但是，如果螺杆 压縮比低至低于2.5，则热塑性树脂未得到完全捏合，从而产生未熔融部 5分，或由剪切应力产生的放热量太小，以致未充分地熔化晶体，从而使细 晶更容易残留在形成的酰化纤维素膜中。此外，使得酰化纤维素膜更容易 包含气泡。因此，在酰化纤维素膜12的拉伸中，残留的晶体抑制了膜的 可拉伸性，从而不能充分地提高膜取向程度。相反，如果螺杆压缩比高到 大于4.5，则由剪切应力产生的放热量太大，以致于树脂变得更容易被热io量劣化，这使得形成的酰化纤维素膜更容易发黄。此外，太大的剪切应力 使分子破裂，这导致分子量降低，因此膜的机械强度降低。因而，为了使 形成的酰化纤维素膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破裂，螺杆压縮 比优选在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围内，并且特别优 选在3.0至4.0范围内。15 低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，这使得细晶更容易残留在形成的酰化纤维素膜中，如同压縮比太低的情况。相反，高至高 于70的L/D使得酰化纤维素树脂在挤出机22 (24)中的停留时间太长，这 使得树脂更容易劣化。太长的停留时间可以引起分子破裂，这导致分子量 降低，因而膜的机械强度降低。因而，为了使形成的酰化纤维素膜更不容20易黄化并且更不容易在拉伸中破裂，L/D优选在20至70范围内，更优选 在22至45范围内，并且特别优选在24至40范围内。如果挤出温度低至低于190°C，则晶体未得到充分熔化，这使得细晶 更容易残留在形成的酰化纤维素膜中。结果，在拉伸酰化纤维素膜时，残 留的晶体抑制了膜的可拉伸性，从而不能充分地提高膜取向程度。相反，25如果挤出温度高至高于240°C，则酰化纤维素树脂劣化，这引起黄度(YI 值)增大。因而，为了使形成的酰化纤维素膜更不容易黄化并且更不容易在 拉伸中破裂，挤出温度优选在190。C至240。C范围内，更优选在195。C至 235°C范围内，并且特别优选在200°C至230°C范围内。将熔融树脂连续地进料到图1的模头26中。图3的模头26由以下组30成供料头25，用于允许两种熔融的酰化纤维素树脂A和B以三层片的形式相互汇合；和单层模头26a，用于将汇合的树脂A和B的片在宽度方向上扩展。向供料头25的流道70及其流道72和74中，将熔融的酰化纤维素树 脂B和熔融的酰化纤维素树脂A分别从挤出机22和挤出机24中进料。5流道70， 72和74在汇合部分76处相互汇合，并且两种熔融的酰化纤维 素树脂A和B在汇合部分76相互汇合，并且通过流道78被进料到单层 模头26a。汇合的熔融酰化纤维素树脂A和B在单层模头26a的歧管80 中在宽度方向上扩展，并且通过狭缝82从排放开口 84排放到鼓28上。 如果如图4中所示，模头26的歧管80及其排放开口 84之间的距离(唇台io的长度)M在5mm以上且150mm以下的范围内，则产生平滑效果，从而 可以降低酰化纤维素膜12的表面粗糙度。不存在唇台的长度M的问题， 只要它为5 mm以上且150 mm以下；但是，优选它为10 mm以上且120 mm 以下，并且更优选为30 mm以上且100 mm以下。图4是图3的模头26的横截面图，是在通过流道70， 78和狭缝8215 之后以片的形式排出的熔融树脂的宽度方向上截取的。从模头26的前缘(底端)，熔融树脂以片的形式排放，并且将片形式的 熔融树脂流延到鼓28上，在鼓28的表面上冷却和固化，并且从鼓28的 表面上剥离，得到酰化纤维素膜12。优选地，如图4中所示，通过用安置 在歧管80两端上的活动阻力元件85， 85调节单层模头26a的歧管80的20 宽度，将熔融的酰化纤维素树脂A在宽度方向上扩展。通常，在歧管80 的两端上出现熔融树脂的截留，并且在共挤出中，形成一个或两个外层的 树脂受到流动阻力，从而外层的宽度Y变得小于内层的宽度X。但是，将 安置在歧管80的两端上的活动阻力元件85， 85放置在正确的位置使得可 以改变树脂的流动，从而形成外层的酰化纤维素树脂可以在宽度方向上扩25 展，并且可以提高可用酰化纤维素树脂膜的比例。优选外层的宽度Y占膜 整个宽度(或内层的宽度)的99%以上，因为这表明可以将膜的几乎整个宽 度用作产品，因此可以制备没有无用部分的纤维素树脂膜。选择形成外层的酰化纤维素树脂的厚度，使得其占膜整个厚度的20% 以下。这可以通过使流道72和74变窄得以实现。如果将形成外层的酰化30纤维素树脂的厚度保持膜整个厚度的20%以下，则外层的厚度的比例得以降低，结果，具有高数均分子量的内层的优良光学特性对膜的高功能作出 主要贡献。因此，可以提供适宜用作用于光学应用的高功能膜的酰化纤维 素膜12。不存在形成一个或两个外层的纤维素树脂的厚度问题，只要它为 膜整个厚度的20%以下，但是优选它为膜整个厚度的10%以下，并且更优 5 选5%以下。图5是根据本发明的另一个实施方案，具有多个歧管86， 88， 90 (在 图5中为3个)的多歧管模头26的示意图。向歧管86中，将酰化纤维素树 脂B从挤出机22中经由流道85进料，而向歧管88和90中，将酰化纤维 素树脂A从挤出机24中经由图中未示出的流道进料。酰化纤维素树脂A和酰化纤维素树脂B在汇合部分92相互汇合，并且将汇合的酰化纤维素 树脂A和B通过狭缝94从排放开口 96排放到鼓28上。采用多歧管模头 作为模头26使得可以同时保持内层和外层的厚度均匀，此外，还可以控 制两种酰化纤维素树脂的混合。此外，如果将图中未示出的活动阻力元件 放置在适宜的位置，如在图3的供料头的情况中一样，可以将形成外层的酰化纤维素树脂在宽度方向上扩展。如上所述，在包含以下步骤的制备三层酰化纤维素树脂膜的方法中 将在各自挤出机中熔融的两种纤维素树脂以片的形式通过共挤出从模头 排放到冷却载体上；和将片状熔融的树脂在冷却载体的表面上冷却和固 化，特别是，在包含以下步骤的制备三层酰化纤维素树脂膜的方法中将在各自挤出机中熔融的两种纤维素树脂A和B以A/B/A三层片的形式通 过共挤出从模头排放到冷却载体上；和将片状熔融的树脂在冷却载体的表 面上冷却和固化，如果形成A/B/A三层片的一对外层的树脂A的数均分 子量小于形成A/B/A三层片的内层的树脂B的数均分子量，并且如果树脂 A的数均分子量为20,000以上且50,000以下而树脂B的数均分子量为30,000以上且100,000以下，则可以由数均分子量比形成内层的纤维素树 脂的数均分子量小的形成外层的纤维素树脂保护形成内层的纤维素树脂， 所述形成内层的纤维素树脂对于膜的光学特性是必需的但易于劣化。因 此，可以防止整个膜的劣化和口模条纹在膜中的出现。尽管已经按照三层酰化纤维素树脂膜的制备描述了本发明，在所述的制备中，将两种酰化纤维素树脂以片的形式从模头中通过共挤出排放到冷却载体上，并且将片状汇合的熔融树脂在冷却载体的表面上冷却和固化， 但是它还可以用于两层酰化纤维素膜的制备，在所述的制备中，将两种酰 化纤维素树脂以片的形式从模头中通过共挤出排放到冷却载体上，并且将 片状汇合的熔融树脂在冷却载体的表面上冷却和固化。 5 在后一种情况下，如果将与载体接触的酰化纤维素树脂定义为内层，并且如果形成A/B两层片的不与载体接触的外层的树脂A的数均分子量小于形成内层的树脂B的数均分子量，且树脂A的数均分子量为20,000 以上且50,000以下而树脂B的数均分子量为30,000以上且IOO，OOO以下， 则可以由数均分子量比形成内层的纤维素树脂的数均分子量小的且不易o劣化的形成外层的纤维素树脂保护形成内层的纤维素树脂，所述形成内层 的纤维素树脂对于膜的光学特性是必需的但易于劣化。换言之，可以防止 膜表面的劣化和口模条纹在膜中的出现。将熔融树脂以片的形式从如上所形成的模头26的前缘排放，在鼓28 的表面上冷却并且固化，并且从鼓28的表面上剥离，得到酰化纤维素膜15 12。然后，将在成膜部14中形成的酰化纤维素膜12顺序进料到纵向拉伸 部16和横向拉伸部18。在下面，将描述拉伸方法，其中将在成膜部14 中形成的酰化纤维素膜12拉伸成为拉伸的酰化纤维素膜12。进行酰化纤维素膜12的拉伸，以使酰化纤维素膜12中的分子取向， 20并且在膜中出现面内延迟(Re)和厚度上的延迟(Rth)。由下面的等式得到 延迟Re和Rth。Re (賺)=|n(MD) - n(TD) | x T (腿)Rth (讓)=|{(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH) | x T (nm)在上述等式中的符号n(MD)， n(TD)和n(TH)分别是指长度上、宽度上 25和厚度上的折射指数，并且符号T是指按nm计的厚度。如图1中所示，将酰化纤维素膜12首先在纵向拉伸部16中在纵向上 拉伸。在纵向拉伸部16中，将酰化纤维素膜i2预热，并且将加热状态下 的酰化纤维素膜12围绕两个夹辊30， 32巻绕。在出口侧的夹辊32以比 在进口侧的夹辊30更高的输送速度输送酰化纤维素膜12，从而在纵向上 30拉伸酰化纤维素膜12。将已经纵向拉伸的酰化纤维素膜12供给到横向拉伸部18，在此它被在宽度上拉伸。在横向拉伸部18中，适宜地使用拉幅机。在膜12的两个 侧端用夹具固定的同时，拉幅机在横向上拉伸酰化纤维素膜12。此横向拉 伸可以进一步提高延迟Rth。 5 通过对酰化纤维素膜12进行如上所述的纵向和横向拉伸处理，提供出现延迟Re， Rth的拉伸的酰化纤维素膜12。在拉伸的酰化纤维素膜12 中，Re为0nm以上且500nm以下，优选为10 nm以上且400 nm以下， 并且更优选为15 nm以上且300 nm以下，且Rh为0 nm以上且500 nm 以下，优选为50nm以上且400nm以下，并且更优选为70 nm以上且350ionm以下。在上述范围内的Re和Rth中，优选满足表达式Re S Rth的那些， 更优选满足表达式Re x 2 S Rth的那些。这了实现这样的高Rth和低Re， 优选将己经进行纵向拉伸的酰化纤维素膜在横向上(宽度上)拉伸。具体地， 面内延迟(Re)表示在纵向上的取向和在横向上的取向之间的差值，并且如 果不仅在纵向上，而且在横向-垂直于纵向的方向上-进行拉伸，则可以降15 低在纵向上的取向和在横向上的取向之间的差值，因此可以降低面内延迟 (Re)。并且同时，在纵向和横向两个方向上的拉伸增大了放大倍数的平方， 因此，厚度上的取向随着厚度的降低而提高，这反过来增大了Rth。Re和Rth在宽度方向上和长度方向上根据位置的波动优选保持在5% 以下，更优选4%以下，并且再更优选3%以下。此夕卜，取向角优选为90° ±5°20 以下或0。土5。以下，更优选90°±3°以下或0°±3°以下，并且再更优选90。 ±1。以下或0°±1°以下。进行正如本发明的拉伸处理的拉伸处理，使得可以 减小弯曲现象的出现。优选的是，进行拉伸处理，使得弯曲变形保持在10% 以下，更优选5%以下，并且再更优选3%以下，本文使用的弯曲变形是指 通过将离在拉幅前的酰化纤维素膜12的面上的宽度方向上绘制的直线，25在拉伸之后变形为凹形的酰化纤维素膜的中心部分发生的偏差除以宽度 而得到的值。虽然已经按照通过拉伸步骤制备酰化纤维素膜的实施方案对本发明 进行了描述，但是本发明还可以应用于在没有拉伸步骤的情况下制备酰化 纤维素膜的情况。30 在下面的酰化纤维素树脂中，将按照程序详细地描述适用于本发明的处理酰化纤维素膜的方法等。 (1)增塑剂向用于制造根据本发明的酰化纤维素膜的树脂中，优选加入多元醇增 5塑剂。这样的增塑剂具有以下作用不仅降低树脂的弹性模量，而且降低 膜两侧之间的晶体量之差。多元醇增塑剂在酰化纤维素树脂中的含量优选为2至20重量％。多元醇增塑剂含量优选为2至20重量％，更优选3至18重量％，并且再更优 选4至15重量％。io 如果多元醇增塑剂含量低于2重量％，则不能完全地达到上述作用，而如果多元醇增塑剂含量高于20重量％，则发生渗出(增塑剂迁移到膜表 面上)。本发明中实际上使用的多元醇增塑剂包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中酰基 15结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物，它们都与纤维素脂肪酸酯高度相 容，并且产生显著的热增塑作用。甘油酯的具体实例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二20 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕榈酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯，25 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油单棕榈酸酯， 甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯。可以单独使用这些甘油酯中的任何一种，或组合使用它们中的两种 或更多种。在这些实例中，优选的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 30 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。二甘油酯的具体实例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 5四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酉旨(myristylate)， 二甘油四棕榈酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯，io 二甘油三乙酸酯棕榈酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘15 油二乙酸酯二棕榈酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸20 酯，二甘油乙酸酯三棕榈酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以单独使用这些二甘油酯中的任何一种，或 组合使用它们中的两种或更多种。在这些实例中，优选使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油25四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。聚亚烷基二醇的具体实例包括但不限于，平均分子量为200至1000的聚乙二醇和聚丙二醇。可以使用这些实例的任何一种，或组合使用它们 中的两种或更多种。其中酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物的具体实例包括但不 30 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕榈酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亚油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 5 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 榈酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。可以 使用这些实例的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。为了使这些多元醇完全发挥上述作用，优选在下列条件下进行酰化纤 10维素的熔膜形成。具体地，在将酰化纤维素和多元醇的混合物的粒料在挤 出机中熔化并且通过T-模头挤出的膜形成方法中，优选设置挤出机出口的温度(T2)高于挤出机进口的温度(T1)，并且更优选设置模头的温度(T3)高于 T2。换言之，优选随着熔化的进展而提高温度。如此的原因在于，如果上 述混合物的温度在进口处被迅速升高，则多元醇被首先熔化并且液化，并 15且使酰化纤维素成为漂浮在液化的多元醇之上的状态，并且不能接受来自 螺杆的足够剪切力，这导致产生未熔融的酰化纤维素。在多元醇和酰化纤 维素的这种不充分混合的混合物中，作为增塑剂的多元醇不能发挥上述作用；结果，不能有效地抑制在熔化挤出后的熔膜两侧之间差别的产生。此夕卜，这样的不充分熔融的物质在膜形成之后导致鱼眼状的污染物。即使通20过偏振器没有观察到作为亮点的这样的污染物，但是在光从膜的背面投影 到它之上时，在屏幕上观察到这样的污染物。鱼眼可以引起在模头出口处 的拖尾，这导致口模条纹的数量增加。Tl优选在150至200。C范围内，更优选在160至195。C范围内，并 且更优选在165至190°C范围内。T2优选在1卯至240。C范围内，更优25 选在200至230°C范围内，并且更优选在200至225°C范围内。最重要的 是这些瑢化温度T1， T2为240。C或更低。如果温度高于240。C，则所形 成的膜的弹性模量倾向于高。原因可能是，酰化纤维素由于它在高温下熔 化而分解，这导致在其中交联，因此增大了形成膜的弹性模量。模头温度 T3优选为200至低于235°C，更优选在205至230。C范围内，并且再更优30 选在205至225。C范围内。(2)稳定剂在本发明中，优选使用作为稳定剂的，亚磷酸化合物或亚磷酸酯化合 物，或同时使用亚磷酸化合物和亚磷酸酯化合物。这不仅可以抑制膜随着 5时间的过去而劣化，而且可以改善口模条纹。这些化合物起着均化剂的功 能，并且除去由于模头的不规则性而形成的口模条纹。混合的这些稳定剂的量优选为树脂混合物的0.005至0.5重量％,更优 选0.01至0.4重量％，并且再更优选0.02至0.3重量％。 (i)亚磷酸稳定剂o 优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例包括但不限于，由下面的化学式(通式)(1)至(3)表示的亚磷酸颜色保护剂<formula>formula see original document page 18</formula>...化学式(i)<formula>formula see original document page 18</formula>.化学式(2)<formula>formula see original document page 19</formula>...化学式P)(在上面的化学式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3 ... R，n，R'n+1各自表示氢或选自下列基团中的基团烷基，芳基，垸氧基垸基， 芳氧基烷基，垸氧基芳基，芳基烷基，烷基芳基，聚芳氧基垸基，聚垸氧5基烷基和聚垸氧基芳基，它们具有等于或大于4且等于或小于23个的碳 原子。但是，在化学式(l)， (2)和(3)中，至少一个取代基不是氢。由化学 式(2)表示的亚磷酸颜色保护剂中的X表示选自下列基团中的基团脂族 链，在侧链中具芳族核的脂族链，其中包括芳族核的脂族链，以及包括两 个或更多个相互不相邻的氧原子的上述链。k和q独立地表示1或更大的10整数，并且p表示3或更大的整数。)在亚磷酸颜色保护剂中的k， q优选为1至10。如果k， q为1或更大， 则试剂在加热时更不容易挥发。如果它们为10或更小，则试剂具有改善 的与乙酸丙酸纤维素的相容性。因此，优选在上述范围内的k， q。 p优选 为3至10。如果p为3或更大，则试剂在加热时更不容易挥发。如果p15为10或更小，则试剂具有改善的与乙酸丙酸纤维素的相容性。由下面的化学式(通式)(l)表示的优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例 包括由下面的化学式(4)至(7)表示的亚磷酸颜色保护剂<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>由下面的化学式(通式)(2)表示的优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例 包括由下面的化学式(8)， (9)和(10)表示的亚磷酸颜色保护剂<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>.化学式(2)<formula>formula see original document page 21</formula>…化学式(8)<formula>formula see original document page 21</formula>…化学式(9)GH3R=具有12至15个碳原子的烷基<formula>formula see original document page 21</formula>..化学式(io)(ii)亚磷酸酯稳定剂亚磷酸酯稳定剂的实例包括环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯<formula>formula see original document page 21</formula>(phosohite)，环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环新戊垸四基 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，2,2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基) 辛基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。5(iii)其它稳定剂可以将弱有机酸、硫醚化合物或环氧化合物作为稳定剂与树脂混合物 混合。可以将任何弱有机酸用作本发明中的稳定剂，只要它们具有1或更大 的pKa，不防碍本发明的作用并且具有颜色预防和劣化预防性能即可。这 io种弱有机酸的实例包括酒石酸，柠檬酸，苹果酸，富马酸，草酸，琥珀 酸和马来酸。可以使用这些酸中的任何一种，或组合使用它们中的两种或 更多种。硫醚化合物的实例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕15 榈基酯硬脂基酯。可以使用这些化合物中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。环氧化合物的实例包括衍生自表氯醇和双酚A的化合物。也可以使 用来自表氯醇和甘油或环状化合物的衍生物如乙烯基环己烯二氧化物或3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己垸羧酸酯。也可以使用环 20氧化豆油，环氧化蓖麻油或长链a-烯烃氧化物。可以使用这些化合物中的 任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。(3)酰化纤维素 <<酰化纤维素树脂>> 25(组成，取代度)在本发明中优选使用满足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的酰化 纤维素+ 式(l) 0 S X S 2.0 式(2) 30 式(3)(在上述式(1)至(3)， X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基，丁 酸酯基，戊酰基和己酰基的取代度之和。)在本发明中更优选使用满足由下列式(4)至(6)所表示的所有要求的酰化纤维素-5 + 式(4)0.05 .8 式(5)式(6)在本发明中再更优选使用满足由下列式(7)至(9)所表示的所有要求的酰化纤维素io + 式(7)式(9)因此，在本发明中使用的酰化纤维素树脂的特征在于，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊酰基和己酰基。优选将取代度设置在上述范围内，15因为它可以使熔化温度得到降低，并且可以使由熔膜形成引起的热解受到 抑制。相反，将取代度设置在上述范围之外是不优选的，因为它可能使膜 的弹性模量在本发明的范围之外。可以单独使用上述酰化纤维素中的任何一种，或组合使用它们中的两 种或更多种。还可以使用将不同于酰化纤维素的聚合成分适宜地混合到其20 中的酰化纤维素。下面，将详细描述用于制备根据本发明的酰化纤维素的方法。在Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001年3 月15曰，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12页中详细描述 了根据本发明的酰化纤维素用的原料棉花或用于合成酰化纤维素的方法。25(原料和预处理)作为纤维素用的原料，优选使用来自阔叶纸浆、针叶纸浆或棉绒的原料。作为纤维素用的原料，优选使用高纯度的材料，其a-纤维素含量为92 质量％或更高且99.9质量％或更低。 30 在纤维素用的原料是膜-状或大块材料时，优选预先将其压碎，并且优选将材料压碎至纤维素为绒毛形式这样的程度。 (活化)优选地，纤维素材料在酰化之前进行处理，其中使它与活化剂接触(活 5化)。作为活化剂，可以使用羧酸或水。在使用水时，优选在活化之后进行 以下步骤将过量的酸酐加入到该材料中以使其脱水；用羧酸洗涤该材料 以置换水；和控制酰化条件。在活化剂加入到该材料中之前，可以将活化 剂控制到任何温度，并且用于其加入的方法可以选自喷射、滴加和浸渍。优选用作活化剂的羧酸是具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的io 那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸，环戊烷羧酸， 庚酸，环己垸羧酸和苯甲酸)，更优选乙酸，丙酸和丁酸，并且特别优选乙酸。15 在进行活化时，根据情形，还可以加入酰化用催化剂，如硫酸。但是，强酸如硫酸的加入有时可能促进解聚；因此，优选将催化剂的加入量保持 约为纤维素量的0.1质量％至10质量％。可以组合使用两种或更多种活化 齐IJ，或也可以加入具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的羧酸的酸酐。 一种或多种活化剂的加入量优选为纤维素量的5质量％或更大，更优20 选10质量％或更大，并且特别优选30质量％或更大。如果一种或多种活 化剂的量大于上述最小值，是优选的，将不会发生纤维素活化程度降度这 样的麻烦。对一种或多种活化剂的最大加入量没有特别限制，只要它不降 低生产率即可；但是，优选地，该量按质量计为纤维素量的100倍或更小， 更优选为纤维素量的20倍或更小，并且特别优选为纤维素量的IO倍或更25小。可以通过如下步骤进行活化将过量的一种或多种活化剂加入到纤维 素中，然后通过过滤、空气干燥、加热干燥、减压蒸馏或溶剂置换的操作 降低一种或多种活化剂的量。活化持续时间优选为20分钟或更长。对最长持续时间没有特别限制， 只要它不影响生产率即可；但是，持续时间优选为72小时或更短，更优30选24小时或更短，并且特别优选12小时或更短。活化温度优选为0°C或更高且90。C或更低，更优选15。C或更高且80。C或更低，并且特别优选 20°C或更高且60°C或更低。还可以在加压或减压下进行纤维素活化的处 理。作为加热装置，可以使用电磁波如微波或红外线。5 (酰化)在制备本发明中的酰化纤维素的方法中，优选通过在布朗斯台德酸或 路易斯酸催化剂存在下，将羧酸的酸酐加入到纤维素中使它们反应，而酰 化纤维素的羟基。作为获得混合酰化纤维素的方法，可以使用以下方法中的任何一种 10 将作为酰化剂的两种羧酸酐以混合状态加入，或一种接一种地与纤维素反 应的方法；使用两种羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在反应体系中使用羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作为原料， 以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐与纤维素反应的方法；和首先合成取代度低于3的酰化纤维素，并且使用酸酐或酰卣15 酰化余下羟基的方法。(酸酐)优选使用的羧酸的酸酐是具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐，20戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己 酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2，2-二甲基丁酸酐， 2,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，环戊烷羧酸酐，庚酸酐，环己烷羧 酸酐和苯甲酸酐。更优选使用的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己 酸酐和庚酸酐。并且，特别优选使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。25 为了制备混合酯，优选组合使用这些酸酐中的两种或更多种。优选地，根据混合酯的取代比率，确定这些酸酐的混合比率。通常，将过量当量的 一种或多种酸酐加入到纤维素。具体地，相对于纤维素的羟基，优选加入 1.2至50当量，更优选1.5至30当量，并且特别优选2至IO当量的一种 或多种酸酐。(催化剂)作为用于制备本发明中的酰化纤维素的酰化催化剂，优选使用布朗斯 台德酸或路易斯酸。布朗斯台德酸和路易斯酸的定义描述于，例如，"Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。 4尤5 选的布朗斯台德酸的实例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 对甲苯磺酸。优选的路易斯酸的实例包括氯化锌，氯化锡，氯化锑和氯 化镁。作为催化剂，优选硫酸和高氯酸，并且特别优选硫酸。催化剂的加入 量优选为纤维素量的0.1至30质量％，更优选1至15质量％，并且特别io 优选3至12质量％。(溶剂)当进行酰化时，可以将溶剂加入到反应混合物中，以调节粘度，反应 速度，搅拌的容易性或反应混合物的酰基取代比率。作为这样的溶剂，可15以使用二氯甲垸，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亚砜或环 丁砜。优选地，使用羧酸。羧酸的实例包括例如，具有2个或更多个且7个或更少个碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸， 戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3,3-20二甲基丁酸和环戊垸羧酸。优选的是乙酸，丙酸和丁酸。可以以混合物的 形式使用这些溶剂中的两种或更多种。(酰化条件)可以以下面的方式进行酰化首先制备一种或多种酸酐，催化剂以及25必要时的一种或多种溶剂的混合物，然后将混合物与纤维素混合，或将一种或多种酸酐，催化剂以及必要时的一种或多种溶剂相继与纤维素混合。 通常，优选首先制备一种或多种酸酐和催化剂的混合物，或一种或多种酸 酐，催化剂以及一种或多种溶剂的混合物，然后使作为酰化剂的混合物与 纤维素反应。为了抑制在反应器中由于酰化中产生的反应热导致的温度上30升，优选预先冷却这样的酰化剂。冷却温度优选为-50。C至20。C，更优选-35。C至10。C，并且特别优选-25。C至5°C。加入时，酰化剂可以是液态， 或冷冻的固态。在以冷冻的固态加入时，酰化剂可以采取的形式有晶片、 薄片或块状。可以将一种或多种酰化剂一次或分批加入到纤维素。或者，可以将纤 5维素一次或分批加入到一种或多种酰化剂。当分批加入一种或多种酰化剂 时，可以使用单一的酰化剂，或各自具有不同组成的多种酰化剂。优选实例有1)首先加入一种或多种酸酐和一种或多种溶剂的混合物，然后加入催化剂；2)首先加入一种或多种酸酐， 一种或多种溶剂和部分催化剂的混 合物，然后加入余下的催化剂和一种或多种溶剂的混合物；3)首先加入一 10种或多种酸酐和一种或多种溶剂的混合物，然后加入催化剂和一种或多种 溶剂的混合物；和4)首先加入一种或多种溶剂，然后加入一种或多种酸 酐和催化剂的混合物，或一种或多种酸酐，催化剂和一种或多种溶剂的混在制备本发明的酰化纤维素的方法中，在酰化中反应体系达到的最高15 温度优选为50。C或更低，尽管纤维素的酰化是放热反应。反应温度50。C 或更低是优选的，因为它可以防止解聚的进展，从而避免这样的麻烦，即 难以得到具有适宜本发明目的的聚合度的酰化纤维素。在酰化中反应体系 达到的最高温度优选为45。C或更低，更优选40。C或更低，并且特别优选 35°C或更低。可以用温度控制单元或通过控制所使用的酰化剂的最初温度20 来控制反应温度。还可以通过降低反应器中的压力，并且利用反应体系中 的液体组分的汽化热来控制反应温度。由于在酰化中放热的热量在反应开 始时更大，因此可以通过在开始时冷却反应体系并且在之后加热该体系来 控制温度。可以借助于透光率、溶剂粘度、反应体系的温度变化、反应产 物在有机溶剂中的溶解度或用偏振显微镜观察，来确定酰化的终点。25 反应中的最低温度优选为-50。C或更高，更优选-30。C或更高，并且特别优选-20。C或更高。酰化持续时间优选为0.5小时或更长和24小时或 更短，更优选1小时或更长和12小时或更短，并且特别优选1.5小时或更 长和6小时或更短。如果持续时间为0.5小时或更短，则在正常的反应条 件下反应没有充分地进行，而如果持续时间长于24小时，进行酰化纤维30 素的工业化生产是不优选的。(反应终止剂)在制备本发明中使用的酰化纤维素中，优选在酰化反应之后加入反应 终止剂。5 可以使用任何反应终止剂，只要它可以分解一种或多种酸酐即可。优选的反应终止剂的实例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和异丙醇)和 包含它们的组合物。反应终止剂可以包括如稍后描述的中和剂。在加入反 应终止剂中，优选不直接加入水或醇，而是加入与羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸，特别优选乙酸和水的混合物。这样做防止了放热的热量超过反应单元 10 冷却能力的产生，从而避免麻烦如酰化纤维素聚合度的降低和不适宜形式 的酰化纤维素的沉淀。可以以任意比率使用羧酸和水；但是，优选混合物 的水含量为5质量％至80质量％，更优选10质量％至60质量％，并且特别优选15质量％至50质量％。可以将反应终止剂加入到酰化反应器，或可以将反应物加入到含有反15应终止剂的容器中。优选地，花3分钟至3小时进行反应终止剂的加入。 如此的原因在于，如果花费在加入反应终止剂上的时间为3分钟或更长， 可以防止太大的放热热量，从而避免麻烦如酰化纤维素聚合度的降低，一 种或多种酸酐的不充分水解，或酰化纤维素稳定性的降低。并且，如果花 费在加入反应终止剂上的时间为3小时或更短，可以避免麻烦如工业生产20 率的降低。花费在加入反应终止剂上的时间优选为4分钟或更长和2小时 或更短，更优选5分钟或更长和1小时或更短，并且再更优选10分钟或 更长和45分钟或更短。在加入反应终止剂时，反应器不必需要冷却；但 是，为了抑制解聚的进展，优选通过冷却反应器而延迟反应器的温度升高。 在此方面，优选在反应终止剂加入之前将其冷却。25(中和剂)在酰化反应终止步骤中，或在酰化反应终止步骤之后，为了水解残留 在反应体系中的过量羧酸酐，或中和在反应体系中的部分或全部羧酸和酯 化催化剂，可以加入中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐，乙酸盐， 30 氢氧化物或氧化物)或其溶液。用于这样的中和剂的优选溶剂包括例如，极性溶剂如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和异丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙 酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亚砜；和它们的混合溶剂。(部分水解)5 在由此得到的酰化纤维素中，取代度之和约为3。然后，为了得到具有需要取代度的酰化纤维素，通常，将所得到的酰化纤维素在少量催化剂(通常是酰化催化剂如残留的硫酸)和水存在下于20至90°C保持几分钟至数天，以使酯键部分水解，并且将酰化纤维素酰基的取代度降低至需要的 程度(所谓的老化)。由于纤维素的硫酸酯在上述部分水解处理的过程中也10 进行水解，因此也可以通过控制水解条件，降低结合到纤维素的硫酸酯的优选地，在获得需要的酰化纤维素时，残留在反应体系中的催化剂被 如上所述的中和剂或其溶液完全中和，以终止部分水解。还优选加入中和齐u，所述的中和剂形成可微溶于反应溶液中的盐(例如碳酸镁和乙酸镁)，15以有效地除去溶液中的或结合到纤维素的催化剂(例如硫酸酯)。(过滤)为了除去在酰化纤维素中的未反应物质、微溶性盐或其它污染物，或 为了减少它们的量，优选过滤反应混合物(涂料)。过滤可以在酰化完成之20后和其再沉淀之前的任何步骤进行。为了控制酰化纤维素的过滤压力或可 处理性，优选用适宜的溶剂稀释酰化纤维素，之后过滤。(再沉淀)可以通过如下步骤得到想要的酰化纤维素将由此得到酰化纤维素溶 25 液混合入不良溶剂如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或将这样的不 良溶剂混合入酰化纤维素溶液中，以沉淀酰化纤维素；洗涤沉淀的酰化纤 维素；和将洗涤的酰化纤维素进行稳定化处理。可以连续地或以间歇操作 进行再沉淀。优选通过根据酰化纤维素的取代样式或取代度调节酰化纤维 素溶液的浓度和使用的不良溶剂的组成，来控制沉淀的酰化纤维素的形 30 状，或其分子量分布。(洗涤)优选地，制备的酰化纤维素进行洗涤处理。可以使用任何洗涤溶剂， 只要它微溶酰化纤维素并且可以除去杂质即可；但是，通常使用水或热水。5 洗涤水的温度优选为25°C至100°C，更优选30°C至90°C，并且特别优选 40。C至80。C。洗涤可以以所谓的间歇方法进行，在所述的洗涤中，重复 过滤和置换，或用连续洗涤设备进行。优选重新使用作为不良溶剂的，在 再沉淀和洗涤处理的过程中产生的液体废物，或通过例如蒸馏的手段回收 和重新使用溶剂如羧酸。10 可以由任何手段跟踪洗漆的进展；但是，用于跟踪的优选手段包括例如，氢离子浓度，离子色谱，导电率，ICP，元素分析和原子吸收光谱。 通过此洗涤处理可以除去在酰化纤维素中的催化剂(例如硫酸，高氯 酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，甲磺酸或氯化锌)，中和剂(例如《丐、镁、铁、 铝或锌的碳酸盐，乙酸盐，氢氧化物或氧化物)，中和剂和催化剂的反应产15物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和剂和羧酸的反应产物等。这对于 提高酰化纤维素的稳定性是高度有效的。(稳定化)为了提高酰化纤维素的稳定性和减少羧酸的气味，优选用弱碱(例如 20 钠、钾、钙、镁或铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液处 理己用热水洗涤的酰化纤维素。由洗涤溶液的量，洗涤的温度或时间，搅拌方法，洗涤容器的形状， 或稳定剂的组成或浓度，可以控制残余杂质的量。在本发明中，设置酰化、 部分水解和洗涤的条件，以使残余硫酸酯基(基于硫原子含量)为0至500 25 ppm。(干燥)本发明中，为了将酰化纤维素的水含量调节至适宜的值，优选干燥酰 化纤维素。可以将任何干燥方法用来干燥酰化纤维素，只要可以得到想要 30 的水含量即可；但是，优选通过以下手段中单独的任何一种或组合它们中的两种或更多种来有效地进行干燥所述的手段如加热、鼓风、减压和搅拌。干燥温度优选为0至200°C，更优选40至180°C，并且特别优选50 至160°C。本发明酰化纤维素的水含量优选为2质量％或更小，更优选1 质量％或更小，并且特别优选0.7质量％或更小。(形状)本发明的酰化纤维素可以呈任何形状，如粒子，粉末，纤维和块状形 状。但是，作为膜用的原料，酰化纤维素优选为粒子形状或粉末形状。因 此，可以将干燥后的酰化纤维素压碎，或筛分，以使粒子尺寸均匀，或改io 善可处理性。在酰化纤维素为粒子形状时，优选所使用的90质量％或更多 的粒子的粒子尺寸为0.5至5 mm。此外，优选所使用的50质量％或更多 的粒子的粒子尺寸为1至4 mm。优选地，酰化纤维素粒子的形状尽可能 地接近于球形。并且，本发明酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5至1.3， 更优选0.7至1.2，并且特别优选0.8至1.15。测量表观密度的方法规定在15 JISK-7365中。本发明的酰化纤维素粒子的静止角优选为10至70度，更优选15至 60度，并且特别优选20至50度。(聚合度)20 本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度为100至300，优选120至250，并且再更优选130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No. 1， 105-120， 1962)测定，或通过由凝胶 渗透色谱(GPC)的分子量分布测量法测定。平均聚合度的测定详细描述于25日本专利申请公开9-95538。本发明中，由GPC测定的酰化纤维素的重均聚合度/数均聚合度优选 为1.6至3.6，更优选1.7至3.3，并且再更优选1.8至3.2。在上述种类的酰化纤维素中，可以单独使用一种，或组合使用两种或 更多种。还可以使用适宜地混合有不同于酰化纤维素的聚合物成分的酰化30纤维素。与酰化纤维素混合的聚合物成分优选是这样的，即它与纤维素酯高度相容，并且它与酰化纤维素的混合物在形成为膜时的透光率为80%或更高，优选90%或更高，并且再更优选92%或更高。[酰化纤维素合成的实施例]5 下面将详细描述酰化纤维素合成的实施例；但是，应当理解，这些实施例不意图限制本发明。 合成实施例1 (乙酸丙酸纤维素的合成)将150 g的纤维素(阔叶纸浆)和75 g的乙酸放入作为反应器的配备有 io回流单元的5L可分离烧瓶中，并且强力搅拌2小时，同时在油浴中加热， 油浴的温度被调节至60。C。将由此预处理的纤维素溶胀并且压碎，并且形 状为绒毛。然后，将反应器放入2。C的冰水浴中30分钟，以将纤维素冷 却。分开地，制备1545 g作为酰化剂的丙酸酐和10.5 g的硫酸的混合物，15 将该混合物冷却至-30°C，并且一次加入到容纳有上述预处理的纤维素的 反应器中。30分钟之后，通过逐渐提高反应器外部的温度，来控制反应器 的内部温度，使其在加入酰化剂后2小时达到25°C。然后，将反应器在 5°C的冰水浴中冷却，控制内部温度，使其在加入酰化剂后0.5小时达到 10°C，并且在加入酰化剂后2小时达到23。C，将反应混合物搅拌3小时，20 同时保持内部温度于23°C。然后，将反应器在5°C的冰水浴中冷却，并 且在1小时的期限内，加入已经冷却至5°C的120 g含25质量％乙酸的水。 将反应器的内部温度升高至40。C,并且搅拌1.5小时。然后，将通过四水 乙酸镁以按摩尔比计2倍于硫酸的量溶解于50质量％含乙酸的水中而得到 的溶液加入到反应器中，并且搅拌30分钟。然后，将1L含25质量。/。乙25 酸的水，500mL含33质量。/。乙酸的水，1 L含50质量％乙酸的水和1 L 的水以此顺序加入，以沉淀乙酸丙酸纤维素。将得到乙酸丙酸纤维素沉淀 物用热水洗涤。如表1中所示改变洗涤条件，以得到不同种类的具有不同 残余硫酸酯基的乙酸丙酸纤维素。洗涤之后，将每种乙酸丙酸纤维素放入 20。C的0.005质量％氢氧化钙水溶液中，搅拌0.5小时，进一步用水洗涤，30直到洗涤液的pH达到7，并且于70°C真空干燥。1H-NMR和GPC测量表明得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰化度、丙酰化度和聚合度分别为0.30， 2.63和320。根据ASTM D-817-96，测定硫酸酯基的含量。5合成实施例2 (乙酸丁酸纤维素的合成)将100 g的纤维素(阔叶纸浆)和135 g的乙酸放入作为反应器的配备 有回流单元的5L可分离烧瓶中，并且静置l小时，同时在油浴中加热， 油浴的温度被调节至60。C。然后，将混合物强力搅拌1小时，同时在油浴 中加热，油浴的温度被调节至60。C。将由此预处理的纤维素溶胀并且压碎， io 并且形状为绒毛。然后，将反应器放入5。C的冰水浴中1小时，以将纤维 素完全冷却。分开地，制备1080 g作为酰化剂的丁酸酐和10.0 g的硫酸的混合物， 将该混合物冷却至-20°C，并且一次加入到容纳有上述预处理的纤维素的 反应器中。30分钟之后，通过逐渐提高反应器外部的温度至20°C，使该15 混合物反应5小时。然后，将反应器在5。C的冰水浴中冷却，并且在1小 时的期限内，加入己经冷却至5°C的2400 g含12.5质量％乙酸的水。将 反应器的内部温度升高至30。C，并且将混合物搅拌l小时。然后，将IOO g的50质量％四水乙酸镁水溶液加入到反应器中，并且搅拌30分钟。然 后，将1000 g的乙酸和2500 g含50质量％乙酸的水逐渐加入，以沉淀20 乙酸丁酸纤维素。将得到的乙酸丁酸纤维素沉淀物用热水洗涤。如表1中 所示改变洗涤条件，以得到不同种类的具有不同残余硫酸酯基的乙酸丁酸 纤维素。洗涤之后，将每种乙酸丁酸纤维素放入0.005质量％氢氧化钙水 溶液中，搅拌0.5小时，进一步用水洗涤，直到洗涤液的pH达到7，并且 于70°C真空干燥。得到的乙酸丁酸纤维素的乙酰化度、丁酰化度和聚合25度分别为0.84， 2.12和268。(4)其它添加剂 (i)消光剂优选地，加入细粒作为消光剂。本发明中使用的细粒的实例包括以 30 下物质的细粒二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，滑石，粘土，煅烧高岭土，煅烧硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁和磷酸钙。 优选含硅细粒，因为它们可以降低酰化纤维素膜的浊度。特别优选二氧化硅细粒。优选地，二氧化硅细粒的平均初级粒子尺寸为20nm或更小，并 且表观比重为70 g/升或更大。更优选平均初级粒子尺寸小至5至16nm的 5 那些细粒，因为它们可以使所制备的膜的雾度得到降低。表观比重优选为 90至200 g/升或更大，并且更优选100至200g/升以上。表观比重越大越 优选，因为表观比重越大的二氧化硅细粒使得可以制备越高浓度的分散 体，从而改善雾度和附聚物。这些细粒通常形成平均粒子尺寸为0.1至3.0 pm的次级粒子，其在膜 io 中以初级粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸为0.1至3.0 iam的不规则。平均次级粒子尺寸优选为0.2 nm或更大且1.5 pm或更小， 更优选0.4 (im或更大且1.2 iim或更小，并且最优选0.6 pm或更大且1.1 |im 或更小。初级粒子尺寸和次级粒子尺寸是通过如下步骤测定的用扫描电 子显微镜观察膜中的粒子，并且使用确定每个粒子界线的圆的直径作为粒15子尺寸。平均粒子尺寸是通过将在不同的位置观察得到的200个测定值平均而得到的。作为二氧化硅细粒，可以使用可商购的那些，如Aerosil R972， R972V， R974， R812， 200， 200V， 300， R202， OX50和TT600(由NipponAerosil Co.，LTD制造)。作为氧化锆细粒，可以使用在市场上以商品名Aerosil R976 20禾B R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.， LTD制造)。在这些细粒中，特别优选Aerosil 200V和Aerosil R972V，因为它们是 平均初级粒子尺寸为20 nm或更小并且表观比重为70 g/升以上的二氧化 硅细粒，并且它们对于降低所制备的光学膜的摩擦系数产生大作用，同时 保持光学膜的浊度低。25(ii)其它添加剂可以将不同于上述消光剂的各种添加剂，如紫外光吸收剂(例如羟基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合 物)，红外吸收剂，光学调节剂，表面活性剂和气味捕获剂(例如胺)加入到 30本发明的酰化纤维素中。优选使用的材料详细描述于Journal of TechnicalDisclosure Laid-Open No, 2001-1745 (发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 17-22。作为红外吸收剂，例如，可以使用描述于日本专利申请公开 2001-194522中的那些，而作为紫外光吸收剂，例如，可以使用描述于日 5本专利申请公开2001-151901中的那些。酰化纤维素的红外吸收剂含量和 紫外光吸收剂的含量都优选为0.001至5质量％。光学调节剂的实例包括延迟调节剂。并且，可以使用例如描述于日本 专利申请公开2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中 的那些。这样的延迟调节剂的使用使得可以控制所制备膜的面内延迟(Re) 10和厚度上的延迟(Rth)。优选地，延迟调节剂的加入量为0至10重量％， 更优选0至8重量％，并且再更优选0至6重量％。(5)酰化纤维素混合物的物理性质上述酰化纤维素混合物(酰化纤维素，增塑剂，稳定剂和其它添加剂 15 的混合物)优选满足下列物理性质(i) 重量损失在本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物中，在220。C加热的重量损 失为5重量％或更小。如本文所用的术语"加热的重量损失"是指在氮气气20 氛中，以10°C/min的升温速度从室温升高样品的温度时，样品在220°C 的重量损失。通过使酰化纤维素膜呈上述混合物形式，酰化纤维素加热的 重量损失可以为5重量％或更小。酰化纤维素混合物加热的重量损失更优 选3重量％或更小，并且再更优选1重量％或更小。保持酰化纤维素混合 物加热的重量损失在上述范围内使得可以抑制在膜形成过程中产生的麻25 烦(气泡的产生)。(ii) 熔体粘度在本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物中，优选在220°C， lsec—1 的熔体粘度为100至1000 Pa.sec，更优选200至800 Pa.sec，并且再更优 30选300至700 Pa.sec。使热塑性乙酸丙酸纤维素组合物具有这样更高的熔体粘度防止了该组合物在模头出口处的张力下被拉伸，从而防止由于拉伸 取向引起的光学各向异性(延迟)增大。这种粘度调节可以由任何手段来进 行。例如，可以通过调节酰化纤维素的聚合度或添加剂如增塑剂的量来进 行调节。(6)制粒优选地，将上述酰化纤维素和添加剂混合，并且制粒，之后进行熔膜 形成。在制粒中，优选预先干燥酰化纤维素和添加剂；但是，如果使用有排 10 气口的挤出机，可以省略干燥步骤。在进行干燥时，可以采用这样的干燥方法，即将酰化纤维素和添加剂在90°C的加热炉中加热8小时或更长，尽管可以在本发明中应用的干燥方法不限于此。可以以如下方式进行制粒:在将上述酰化纤维素和添加剂在150°C或更高且250°C或更低的温度， 在双螺杆挤出机中熔化后，将熔融的混合物以条状挤出，并且将条状混合15 物在水中固化，然后切割。还可以通过水下切割进行制粒，在水下切割中，将上述酰化纤维素和添加剂在挤出机中熔化，并且挤出通过直接在水中的 套圈，并且在进行挤出的同时，在水中进行切割。可以使用任何已知的挤出机，如单螺杆挤出机，非互相啮合式逆旋转 双螺杆挤出机，互相啮合式逆旋转双螺杆挤出机，互相啮合式共旋转双螺20 杆挤出机，只要它可以进行熔体捏合即可。优选地，粒料尺寸是这样的，即横截面为lmmS或更大并且300mm2 或更小，且长度为lmm或更长且30mm或更短，并且更优选横截面为2 mn^或更大且100mn^或更小，并且长度为1.5mm或更长和10mm或更短。25 在制粒中，可以将上述添加剂供给通过原料供给开口或沿着挤出机位于中途的孔口。挤出机的转数优选为10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更优选20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更优选30 rpm或更大且500 rpm或更小。 如果旋转速度低于上述范围，则酰化纤维素和添加剂的停留时间增大，这30 不适宜地引起混合物的热劣化，因此降低分子量，并且增加颜色改变至黄色。此外，如果旋转速度高于上述范围，剪切导致的分子破裂更容易发生， 这弓I起分子量降低和交联凝胶增加的问题。制粒中的挤出停留时间优选为10秒钟或更长且30分钟或更短，更优选15秒钟或更长且10分钟或更短，并且再更优选30秒钟或更长且3分5钟或更短。只要充分熔化树脂混合物，优选更短的停留时间，因为更短的停留时间可以使树脂的劣化或发黄颜色的出现得到抑制。(7)熔膜形成 (i)干燥io 优选将由上述方法制粒的酰化纤维素混合物用于熔膜形成，并且优选将粒料中的水含量降低，之后进行膜形成。本发明中，为了将酰化纤维素中的水含量调节至所需要的量，优选干 燥酰化纤维素。干燥通常是使用空气减湿干燥器进行的，但是干燥的方法 不限于任何具体的一种，只要得到想要的水含量即可(优选地，由以下方法15中的任何一种充分地进行干燥所述的方法如加热，鼓空气，减压和搅拌， 或组合它们中的两种或更多种，并且更优选使用具有绝热结构的干燥料斗)。干燥温度优选为0至200°C，更优选40至180°C，并且特别优选60 至150°C。不优选太低的干燥温度，因为如果干燥温度太低，干燥需要更 长的时间，并且此外，不能将水含量降低至想要的值或更低。也不优选太20 高的干燥温度，因为如果干燥温度太高，树脂粘附导致结块。干燥空气的 使用量优选为20至400 mV小时，更优选50至300 mV小时，并且特别优 选100至250 mV小时。不优选太少量的干燥空气，因为如果干燥空气的 量太少，不能有效地进行干燥。另一方面，使用太多量的干燥空气是不经 济的。这是因为，即使通过使用过量的干燥空气，也不能进一步急剧地改25 善干燥效果。空气的露点优选为0至-60。C，更优选-10至-50。C，并且特 别优选-20至-40。C。要求干燥时间至少为15分钟或更长，优选1小时或 更长，并且更优选2小时或更长。但是，超过50小时的干燥时间不进一 步急剧地降低水含量，并且它可能使树脂由于热而劣化。因此，不优选不 必要长的干燥时间。在本发明的酰化纤维素中，水含量优选为1.0质量％30或更低，更优选0.1质量％或更低，并且特别优选0.01质量。/。或更低。(ii)熔体挤出将上述酰化纤维素树脂通过挤出机(不同于用于上述制粒的挤出机)的 进料开口供给到机筒。机筒的内部由以下各部从进料开口侧以如下顺序组 5成进料部，在进料部中，以固定量输送通过进料开口供给的酰化纤维素 树脂(区域A);压縮部，在压縮部中，将酰化纤维素树脂瑢体捏合并且压 缩(区域B);和测量部，在测量部中，测量熔体捏合和压缩的酰化纤维素 树脂(区域C)。优选将树脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，为了 防止熔融树脂被残留的氧氧化，更优选在惰性气体(氮气等)流中进行挤出， 10 或使用有排气口的挤出机进行挤出，同时进行真空抽气。将挤出机的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至70。如本文所用的术语 "螺杆压縮比"是指进料部A与测量部C的体积比，换言之，进料部A每 单位长度的体积+测量部C每单位长度的体积，并且它是使用进料部A的 螺杆轴的外径dl、测量部C的螺杆轴的外径d2、进料部A螺槽的直径al15和测量部C螺槽的直径a2而计算的。"L/D"是指机筒长度与机筒内径的比 率。将挤出温度设置为190至240。C。在挤出机内的温度高于240。C时， 应当在挤出机和模头之间安置冷却机。如果螺杆压缩比低至低于2.5，则捏合进行不充分，从而产生未熔融 部分，或由剪切应力产生的放热量太小，以致不足以熔化晶体，从而使细20晶更容易残留在形成的酰化纤维素膜中。此外，使得酰化纤维素膜更容易 包括气泡。结果，制备出强度降低的酰化纤维素膜，或在酰化纤维素膜的 拉伸中，残留的晶体抑制了膜的可拉伸性，从而不能充分地提高膜取向程 度。相反，如果螺杆压縮比高到大于4.5，则由剪切应力产生的放热量太 大，以致于树脂变得更容易劣化，这使得酰化纤维素膜更容易发黄。此外，25太大的剪切应力使分子破裂，这导致分子量降低，因此膜的机械强度降低。 因而，为了使形成的酰化纤维素膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破 裂，螺杆压缩比优选为在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围 内，并且特别优选在3.0至4.0范围内。低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，这使得细晶更容30易残留在形成的酰化纤维素膜中，如同压縮比太低的情况。相反，高至高于70的L/D使得酰化纤维素树脂在挤出机中的停留时间太长，这使得树 脂更容易劣化。太长的停留时间可能引起分子破裂，这导致分子量降低， 因而膜的机械强度降低。因而，为了使形成的酰化纤维素膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破裂，L/D优选在20至70范围内，更优选在22 5至65范围内，并且特别优选在24至50范围内。优选将挤出温度优选设置在上述温度范围内。由此得到的酰化纤维素 膜具有下列特性雾度为2.0%或更小；和黄度指数(YI值)为IO或更小。本文所用的雾度是挤出温度太低与否的指数，换言之，是在形成的酰 化纤维素膜中残留的晶体的量的指数。在雾度高于2.0%时，形成的酰化纤 io维素膜的强度容易劣化，并且容易发生膜的破裂。另一方面，黄度指数(YI 值)是挤出温度太高与否的指数。在黄度指数(YI值)为IO或更小时，形成 的酰化纤维素膜没有黄化的问题。作为挤出机， 一般地，通常使用需要更低设备成本的单螺杆挤出机。 单螺杆挤出机的类型包括例如，全螺纹-型，Madock-型和Dulmage型。 15对于热稳定性相对不良的酰化纤维素树脂，优选使用全螺纹-型螺杆挤出 机。通过改变螺杆节段，也可以使用沿其长度的中途安置有排气口的双螺 杆挤出机，因此，使得可以进行挤出，同时除去不必要的挥发性组分，尽 管它需要高的设备成本。双螺杆挤出机的类型包括概括地，共旋转型和 逆旋转型，并且可以使用这些类型中的任何一类。但是，优选使用的是共20旋转型双螺杆挤出机，其使树脂更少停留，并且具有高的自清洁性能。双螺杆挤出机适宜于酰化纤维素树脂的膜形成，因为它由于其高的捏合性能 和高的树脂供给性能而可以在低温下挤出，尽管其设备成本高。在双挤出 机中，如果适宜地布置排气开口，可以在未干燥状态下使用酰化纤维素的 粒料或粉末，或者也可以以未干燥状态使用在膜形成过程中产生的膜的边25 角料。螺杆的优选直径根据单位时间挤出的酰化纤维素树脂的需要量而变化；但是，它优选为10 mm或更大且300 mm或更小，更优选20 mm或 更大且250mm或更小，并且再更优选30 mm或更大和150mm或更小。30(iii)过滤为了过滤树脂中的污染物或避免这些污染物引起的齿轮泵损坏，优选 进行所谓的多孔板型过滤，所述的过滤使用安置在挤出机出口处的过滤介 质。为了在更高精度下过滤污染物，优选在齿轮泵之后提供过滤器，在该 过滤器中，结合有叶片型盘状过滤器。可以用单个过滤部进行过滤，或它 5可以是用多个过滤部的多步过滤。优选使用具有更高精度的过滤介质；但 是，考虑到过滤介质的压阻，或由于过滤介质堵塞导致的过滤压力的增大，过滤精度优选为15 pm至3 )im，并且更优选10 pm至3 ^tm。在将叶片型 盘状过滤器用来进行污染物的最后过滤时，特别优选使用具有更高精度的 过滤介质。并且为了确保所使用的过滤介质的适宜性，可以通过负载的过 io 滤介质的数量，考虑到压阻和过滤器寿命，而调节过滤精度。鉴于在高温 和高温下使用，所使用的过滤介质的类型优选为钢材。在这些钢材中，特 别优选使用不锈钢或钢。鉴于腐蚀，适宜地使用不锈钢。可以使用通过编 织钢丝构造的过滤介质，或通过烧结例如金属长纤维或金属粉末构造的烧 结过滤介质。但是，鉴于过滤精度和过滤器寿命，优选使用烧结过滤介质。15Civ)齿轮泵为了改善厚度精度，重要的是降低排出的树脂的量的波动，并且有效 的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵，以通过齿轮泵供给固定量的酰化纤 维素树脂。齿轮泵是这样的，即它包括包括一对齿轮-驱动齿轮和被驱动20 齿轮-处于啮合状态，并且它驱动该驱动齿轮以使处于啮合状态的两个齿 轮旋转，从而将熔融树脂通过在外壳中形成的抽吸开口抽吸入内腔中，并 且将固定量的树脂通过在相同外壳中形成的排放开口排出。即使树脂压力 在挤出机的末梢有稍微改变，齿轮泵也吸收了该改变，从而将在膜形成装 置中的下游部分中的树脂压力改变保持非常小，并且改善膜厚度的波动。25齿轮泵的使用使得可以将树脂压力在模头处的波动保持在±1%范围内。为了改善齿轮泵的固定量供给性能，可以使用这样的方法，即通过改 变螺杆的转数而将在齿轮泵之前的压力控制为不变。或者使用高精度齿轮 泵也是有效的，降低树脂在挤出机中的停留时间，并且降低挤出机的L/D。此外，在将过 滤器用来除去污染物时，如果不使用齿轮泵，则从螺杆供给的树脂量有时 可能随着过滤压力提高而改变。但是，此从螺杆供给的树脂量的改变可以 通过使用齿轮泵而得到消除。另一方面，使用齿轮泵的不利之处在于取 5 决于设备的选择，它可能增大使用设备的长度，这导致树脂在设备中更长 的停留时间；和在齿轮泵部分产生的剪切应力可能使分子链断裂。因此， 使用齿轮泵时，必须小心。优选地，树脂的停留时间，即从树脂通过进料开口进入挤出机的时间至它从模头出来的时间，为2分钟或更长且60分钟或更短，更优选3分 io钟或更长且40分钟或更短，并且再更优选4分钟或更长和30分钟或更短。 如果围绕齿轮泵轴承循环的聚合物的流动不平稳，则聚合物在驱动部 分和轴承部分处的密封变差，这可能导致在测量和供给和挤出压力中产生 大的波动的问题。因此，应当设计齿轮泵(特别是其间隙)，以与酰化纤维 素树脂的熔体粘度匹配。在一些情况下，齿轮泵中酰化纤维素树脂残留的 15部分可能是树脂劣化的原因。因此，优选齿轮泵具有可以使酰化纤维素树 脂的停留时间尽可能地短的结构。应当如此设计将挤出机与齿轮泵连接或 将齿轮泵与模头连接的聚合物管或适配器，使得它们可以使酰化纤维素树 脂的停留时间尽可能地短。此外，为了使熔体粘度高度依赖于温度的酰化 纤维素的挤出压力稳定，优选将温度的波动保持尽可能在窄。通常，将需20 要更低设备成本的带式加热器用于加热聚合物管；但是，更优选使用对温度波动更不敏感的镶铸铝加热器。此外，为了使在如上所述挤出机中的G'， G"， tan5，"具有最大值和最小值，优选通过用分成3个以上且20个以下 的加热器加热挤出机的机筒而将酰化纤维素树脂熔化。25(v)模头采用如上所构造的挤出机，将酰化纤维素熔化并且连续地供给入模头 中，必要时，通过过滤器或齿轮泵供给。可以使用任何类型的通常使用的 模头，如T-模头，鱼尾模头或衣架模头，只要它可以使熔融树脂的停留时 间短。此外，可以刚好在T-模头之前引入静态混合器，以提高温度均匀性。 30T-模头出口处的间隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，优选膜厚度的1.2至3倍，并且更优选膜厚度的1.3至2倍。如果模唇间隙低于膜厚度的l.O倍， 则难以得到其表面状态良好的片材。相反，如果模唇间隙大于膜厚度的5.0 倍，则不适宜地降低片材的厚度精度。模头是决定所形成的膜的厚度精度 非常重要的设备，因此，优选使用可以严格控制膜厚度的模头。尽管通常5 使用的模头可以在40至50mm的间隔控制膜厚度，但是优选这样类型的 模头，它可以35 mm或更小的间隔，并且更优选以25 mm或更小的间隔 控制膜厚度。酰化纤维素树脂中，由于熔体粘度高度依赖于温度，并且高 度依赖于剪切速率，重要的是设计模头，所述的模头在宽度上引起最少可 能的温度均匀性和最小可能流量均匀性。在酰化纤维素膜长期连续生产io中，对于降低厚度的波动，艰用自动化厚度调节模头也是有效的，所述的 模头测量在下游的膜的厚度，计算厚度偏差，并且将计算结果反馈至厚度 调节。在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的单层膜形成装置。但是， 根据情形，也可以使用多层膜形成装置，以制造具有2种或更多种结构的 15膜，其中将外层形成为功能层。通常，优选将功能层薄薄地层压在酰化纤 维素膜的表面上，但是层-层比率不限于任何具体的一种比率。(vi)流延将以如上所述的方式从模头上以片材形式挤出的熔融树脂在冷却鼓 20 上冷却和固化，得到膜。在此冷却和固化操作中，优选通过任何方法提高 熔融树脂挤出片材与冷却鼓的粘附力，所述的方法如静电施加法，气刀法， 气腔法，真空喷嘴方法或触辊法。可以将这些粘附力提高法应用到从熔体 挤出得到的片材的整个表面或部分表面。通常采用被称作边缘锁定的方 法，其中将冷却鼓单独粘附到膜的边缘，但是本发明中使用的粘附力提高25 法不限于此方法。优选地，通过使用多个冷却鼓，将熔融树脂片材逐渐冷却。 一般地，通常使用3个冷却鼓进行这种冷却，但是使用的冷却鼓的数量不限于3。 冷却鼓的直径优选为100mm或更大且1000mm或更小，并且更优选150 mm或更大且1000mm或更小。按面对面间隔计，多个鼓中的两个相邻鼓 30之间的间隔优选为1 mm或更大且50 mm或更小，并且更优选1 mm或更大和30mm或更小。冷却鼓的温度优选为60°C或更高且160°C或更低，更优选70°C或更 高且150°C或更低，并且再更优选80°C或更高且140°C或更低。然后， 将冷却和固化的片材从冷却鼓上剥离，通过引出辊(一对夹辊)并且巻绕。 5巻绕速度优选为10 m/min或更高且100 m/min或更低，更优选15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更优选20 m/min或更高且70 m/min或 更低。由此形成的膜的宽度优选为0.7m或更大且5m或更小，更优选1 m 或更大且4m或更小，并且再更优选1.3m或更大且3m或更小。由此得 io 到的未拉伸膜的厚度优选为30 pm或更大且400 pm或更小，更优选40 |am 或更大且300 )im或更小，并且再更优选50 nm或更大且200 或更小。 在使用所谓的触辊法时，所使用的触辊的表面可以由以下物质制成 树脂，如橡胶或特氟隆，或金属。也可以使用称作挠性辊的辊，该挠性辊 的表面在该辊与金属辊相互接触时被厚度降低的金属辊的压力压陷一点，15并且它们的压力接触区增大。触辊的温度优选为60°C或更高且160°C或更低，更优选70°C或更高 且150°C或更低，并且再更优选80°C或更高且140°C或更低。(vii)巻绕20 优选地，将由此得到的片材在裁掉其边缘的情况下巻绕。可以将已被裁掉的部分在进行粉碎之后或进行粒化之后，或根据情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同种类膜或不同种类膜的原料。可以使用任何类型的裁 边切割机如旋转切割机，剪切刀片或刀。切割机的材料可以是碳钢或不锈 钢。通常，优选使用硬质合金镶刃的刀片或陶瓷刀片，因为使用这样的刀25片可以使切割机的寿命更长，并且抑制切屑的产生。鉴于防止在片材上出现擦伤，还优选在巻绕之前，至少在片材的一边 提供层压膜。优选地，巻绕张力为lkg/m(按宽度计)或更高且50kg/m(按 宽度计)或更低，更优选2 kg/m (按宽度计)或更高且40 kg/m (按宽度计)或 更低，并且再更优选3 kg/m (按宽度计)或更高且20 kg/m (按宽度计)或更30低。如果巻绕张力低于1 kg/m(按宽度计)，则难以均匀地巻绕该膜。相反，如果巻绕张力高于50 kg/m (按宽度计)，不理想地将该膜巻绕太紧，从而巻绕膜的外观劣化，并且由于蠕变现象，膜的结部分被拉伸，从而导致膜 中的涌动，或由于膜的伸长而发生残余双折射。优选地，在进行巻绕的同 时，用安置在沿生产线的中途的张力控制器检测巻绕张力，并且将巻绕张5力控制为恒定。在膜形成线上根据位置而存在膜温度差时，由于热膨胀而 有时可能产生膜长度的轻微差别，因此，必须调节夹辊的拉伸比，以使施 加给该膜的张力不应高于预定值。优选地，在进行膜的巻绕的同时，根据巻绕直径逐渐减小被巻绕的膜 的量，以保持适宜的巻绕张力，尽管也可以通过采用张力控制器的控制， 10 在保持巻绕张力恒定的同时，进行巻绕。通常，随着巻绕直径的增大而逐 渐降低巻绕张力；但是，有时可以优选随着巻绕直径的增大而提高巻绕张力。Oiii)未拉伸的酰化纤维素膜的物理性质15 在由此得到的未拉伸的酰化纤维素膜中，优选Re-0至20nm和Rth二0至80nm，更优选Re = 0至15 nm禾Q Rth = 0至70 nm，并且再更优选 Re = 0至10 nm禾卩Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分别表示面内延迟和厚度 上的延迟。Re是使用K0BRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)， 同时使光垂直于未拉伸的酰化纤维素膜的表面进入该膜而测量的。Rth是20 基于三个延迟测量值而计算的如上测量的Re，和采用平面内的慢轴作 为倾斜轴(旋转轴)，使光从相对于垂直于该膜的方向分别倾斜+40°， -40° 的角度进入该膜的同时而测量的Re。优选地，使膜形成方向(长度上)和膜 的Re的慢轴之间的角度尽可能地接近于0°， +90°或-90°。总透光率优选为90%至100%，更优选91%至99%，并且再更优选92%25 至98%。优选地，雾度为0至1%，更优选0至0.8%，并且再更优选O至 0.6%。优选地，在纵向和横向上的厚度不均匀性都为0%或更大且4%或更 小，更优选0%或更大且3%或更小，并且再更优选0%或更大且2%或更小。 优选地，张力模量为1.5 kN/mm2或更大且3.5 kN/mn^或更小，更优 30选1.7kN/mmS或更大且2.8kN/mn^或更小，并且再更优选1.8 kN/mm2或更大且2.6 kN/mm2或更小。优选地，断裂伸长率为3%或更大且100%或更小，更优选5%或更大 且80%或更小，并且再更优选8%或更大且50%或更小。优选地，Tg(它指膜的Tg，即，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg) 5为95。C或更高且145。C或更低，更优选100。C或更高且140。C或更低， 并且再更优选105°C或更高且135°C或更低。优选地，于80°C加热每天的尺寸改变率在纵向和横向上都为0%或更 高±1%或更小，更优选0%或更高±0.5%或更小，并且再更优选0%或更 高±0.3%或更小。io 优选地，于40°C， 90% rh的水渗透率为300 g/m^天或更高且1000 g/m2-天或更低，更优选400g/m、天或更高且900g/m、天或更低，并且再更优选 500 g/m^天或更高且800 g/m、天或更低。优选地，于25。C， 80% rh的平均水含量为1重量％或更高且4重量％ 或更低，更优选1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更优选1.5重15量％或更高且2.5重量％或更低。(8)拉伸可以将由上述方法形成的膜进行拉伸。通过拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。20 优选地，在Tg或更高且Tg + 50。C或更低的温度，更优选在Tg + 3。C或更高且Tg + 30°C或更低的温度，并且再更优选在Tg + 5°C或更高且Tg 十20。C或更低的温度，进行拉伸。优选地，至少在一个方向上，拉伸放大 率为1%或更高且300%或更低，更优选2%或更高且250%或更低，并且再 更优选3%或更高且200%或更低。可以在纵向和横向两个方面上平等地进25 行拉伸；但是，优选不平等地进行拉伸，使得在一个方向上的拉伸放大率 大于在另一个方向上的拉伸放大倍数。可以使在纵向(MD)上的拉伸放大率 或在横向(TD)上的拉伸放大率更大。优选地，拉伸放大率的较小值为1% 或更大且30%或更小，更优选2%或更大且25%或更小，并且再更优选3% 或更大且20%或更小。优选地，较大值为30%或更大且300%或更小，更30 优选35%或更大且200%或更小，并且再更优选40%或更大且150°/。或更小。可以在一个步骤或多个步骤中进行拉伸操作。本文所用的术语"拉伸放大 率"是指使用下列等式得到的值拉伸放大率(％) = 100 X {(拉伸后长度)-(拉伸前长度)V(拉伸前长度)通过使用两对或更多对夹辊，并且控制夹辊对的外周速度使得在出口 侧的夹辊对的速度快于其它夹辊对的速度，可以在纵向上进行拉伸(纵向拉 伸)，或者在使膜的两端由夹套夹持的同时，可以在横向上(垂直于纵向的 方向上)进行拉伸(横向拉伸)。此外，可以使用在日本专利申请公开io 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同时双轴拉伸方法，进 行拉伸。在纵向拉伸中，通过控制将两对夹辊之间的距离除以膜的宽度而得到 的值(长宽比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。换言之，比率Rth/Re可以 通过降低长宽比而提高。此外，还可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸，来 15控制Re和Rth。换言之，可以通过降低纵向拉伸的百分比与横向拉伸的百 分比之间的差值，来降低Re，而可以通过提高该差值，来增大Re。优选地，由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth满足下列式她之Re200 2 Re > 0 20 500 2Rth"0，更优选Rth>Re x 1.1150 2 Re》10400》Rth 2 50，25 并且再更优选Rth 2 Rex 1.2 100 2 Re 2 20 350 2 R齢80。优选地，膜形成方向(纵向)和膜的Re的慢轴之间的角度e尽可能地接 30 近于0°， +90°或-90°。具体地，在纵向拉伸中，优选角度e尽可能地接近于0°，并且它优选为0±3°，更优选0±2°，并且再更优选0±1°。在横向 拉伸中，角度e优选为90±3°或-90±3°，更优选90±2°或-90±2°，并且 再更优选90±1°或-90±1°。优选地，酰化纤维素膜拉伸后的厚度为15 pm或更大且200 )im或更 5小，更优选30(im或更大且170lam或更小，并且再更优选40 |am或更大 且140pm或更小。优选地，厚度不均匀性在纵向和横向上都为0%或更大 且3%或更小，更优选0%或更大且2%或更小，并且再更优选0%或更大且 1%或更小。拉伸的酰化纤维素膜的物理性质优选在下列范围内。 io 优选地，张力模量为1.5 kN/mn^或更大且低于3.0 kN/mm2，更优选1.7 kN/mr^或更大且2.8 kN/mn^或更小，并且再更优选1.8 kN/mm2或更 大且2.6kN/mn^或更小。优选地，断裂伸长率为3%或更大且100%或更小，更优选5%或更大 且80%或更小，并且再更优选8%或更大且50%或更小。 15 优选地，Tg(它指膜的Tg， S卩，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)为95°C或更高且145°C或更低，更优选100°C或更高且140°C或更低， 并且再更优选105°C或更高且135°C或更低。优选地，于80°C加热每天的尺寸改变率在纵向和横向上都为0%或更 高±1%或更小，更优选0%或更高±0.5%或更小，并且再更优选0%或更 20高±0.3%或更小。优选地，于40。C， 90%的水渗透率为300 g/m、天或更高且1000 g/m2. 天或更低，更优选400g/m、天或更高且900g/m^天或更低，并且再更优选 500 g/m^天或更高且800 g/m、天或更低。优选地，于25。C， 80。/。rh的平均水含量为1重量％或更高且4重量％ 25或更低，更优选1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更优选1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。厚度优选为30 (_im或更大且200 |im或更小，更优选40 pm或更大且 180 1im或更小，并且再更优选50 或更大且150lam或更小。雾度为0%或更大且3%或更小，更优选0%或更大且2%或更小，并 30且再更优选0%或更大且1%或更小。总透光率优选为90%或更高且100%或更低，更优选91%或更高且 99%或更低，并且再更优选92%或更高且98%或更低。(9)表面处理5 未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜对于每种功能层(例如底涂层和背层)的粘附力都可以通过将它们进行表面处理而得到改善。可以应用的表面处理的类型的实例包括使用辉光放电，紫外线辐照，电晕放电，火焰，或酸或碱的处理。本文所述的辉光放电处理可以是使用在10—3至20托的低 压气体产生的低温等离子体的处理。或者大气压等离子体处理也是优选io的。等离子体激发气体是在上述条件下进行等离子体激发的气体，并且这 些气体的实例包括氩，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 垸，和它们的混合物。这些详细描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年来相当吸收人注意的大气压等离is子体处理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的辐射能， 并且优选在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的辐射能。在上述类型的 处理中，最优选的是碱皂化，所述的碱皂化作为酰化纤维素膜的表面处理 是特别有效的。可以应用的这些处理的具体实例包括在日本专利申请公 开2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些处20 理。通过将膜浸渍于皂化溶液中或通过用皂化溶液涂布该膜，可以进行碱 皂化。采用浸渍的皂化可以通过如下方法来实现使该膜通过浴，历时O.l至10分钟，在浴中，pH为10至14的NaOH或KOH水溶液已经被加热 至20。C至80。C，中和该膜，水洗涤中和的膜，接着干燥。25 采用涂布的皂化可以使用涂布方法来进行，所述的涂布方法如浸涂，幕涂，挤涂，棒涂或E-涂。碱性皂化溶液用的溶剂优选选自如下的溶剂 该溶剂在将溶液涂覆至透明衬底上时使皂化溶液具有优异的湿润特性；并 且使透明衬底表面保持良好状态而没有在表面上产生不规则。具体地，优 选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。还可以将表面活性剂的水溶液用作溶剂。30作为用于碱性皂化涂布溶液的碱，优选可溶于上述溶剂的碱，并且更优选KOH或NaOH。碱性皂化涂布溶液的pH优选为10或更大且更优选12或 更大。优选地，碱皂化反应于室温进行1秒或更长和5分钟或更短，更优 选5秒钟或更长和5分钟或更短，并且特别优选20秒钟或更长和3分钟 或更短。优选用水或酸洗涤皂化溶液涂布的表面，并且在碱皂化反应之后 5 再用水洗涤该表面。可以连续地进行涂布型皂化和稍后描述的取向层的去 除，从而可以减少制备步骤的数量。这些皂化方法的详细内容描述于例如 日本专利申请公开2002-82226和WO 02/46809。为了改善未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜对于每种功能层的粘附力，优 选在酰化纤维素膜上安置底涂层。可以在进行上述表面处理之后或没有表 io面处理的情况下，安置底涂层。底涂层的详细内容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001年3月15曰， Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32。可以将这些表面处理步骤和底涂步骤并入膜形成步骤的最后部分中， 或可以独立地进行它们，或可以在功能层安置过程中进行它们。15(10)安置功能层优选地，本发明的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜组合有功能层中的任何 一 种，所述的功能层详细描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，发行于2001年3月15日，Japan Institute of 20Invention and Innovation), 32-45。特别优选的是安置偏振层(偏振器)，光 学补偿层(光学补偿膜)，抗反射层(抗反射膜)或硬涂层。(i)安置偏振层(偏振器的制备) [用于偏振层的材料]25 目前，通常，商购的偏振层是通过如下方法制备的将拉伸的聚合物浸渍于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料渗透到粘合剂中。作为偏振膜，也可以获得涂布型偏振膜，其是由OptivaInc.制造的 那些代表的。当碘或二色性染料分子在粘合剂中取向时，在偏振膜中的碘或二色性染料出现偏振性质。可以应用的二色性染料的实例包括偶氮染 30 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料优选为水溶性的。使用 的二色性染料优选具有亲水性取代基(例如磺基，氨基或羟基)。这些二色性染料的实例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No. 2001-1745， 58，(发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and 5Innovation)中的化合物。可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用作 偏振膜的粘合剂。并且，可以将它们多于一种的组合用作粘合剂。可以应 用的粘合剂的实例包括描述于日本专利申请公开8-338913，第
栏 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和io 变性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯。也可以将硅垸偶联剂用作聚合物。优选的 是水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙 烯醇和变性聚乙烯醇)，更优选的是明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，并且 最优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度15的两种聚乙烯醇或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%, 并且更优选80至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。变性聚乙 烯醇的详细内容描述于日本专利申请公开8-338913， 9-152509和9-316127 中。对于聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，可以组合使用两种或更多种。优选地，粘合剂厚度的最小值为10pm。对于粘合剂厚度的最大值，20 鉴于液晶显示器的漏光，优选粘合剂具有最小可能的厚度。粘合剂的厚度 优选等于或小于目前可商购的偏振器的厚度(约30 pm)，更优选25 pm或 更小，并且再更优选20pm或更小。可以交联偏振膜用的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物或单 体混合在粘合剂中。或者可以将可交联官能团提供给粘合剂聚合物本身。25 通过采用光、热或pH改变，可以使交联反应进行，并且可以由交联反应 形成具有交联结构的粘合剂。可以应用的交联剂的实例描述于美国专利(再 公布)No. 23297中。也可以将硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交联剂。加 入到粘合剂中的交联剂的量优选为粘合剂的0.1至20质量％。这使偏振器 件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐湿热性。30 在交联反应完成后，未反应的交联剂的量优选为1.0质量％或更小和更优选0.5质量％或更小。将未反应的交联剂限制为这样的量改善了粘合 剂的耐候性。[偏振膜的拉伸〗5 优选地，将偏振膜在进行拉伸(拉伸处理)或摩擦(摩擦处理)之后用碘或二色性染料染色。拉伸处理中，优选拉伸放大倍数为2.5至30.0，并且更优选3.0至10.0。 拉伸可以是在空气中进行的干式拉伸。拉伸也可以是在将膜浸渍于水中的 同时进行的湿式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍数优选为2.5至5.0，而 io 在湿式拉伸中的拉伸放大倍数优选为3.0至10.0。可以平行于MD方向进 行拉伸(平行拉伸)，或可以倾斜地进行拉伸(倾斜拉伸)。这些拉伸操作可以 一次进行或以几个分期进行。如果以几个分期进行，则即使在高比率拉伸 的情况下也可以更均匀地进行拉伸。更优选倾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度倾斜的同时倾斜地进行拉伸。15(I) 平行拉伸处理在拉伸之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2至2.0(溶胀前的质量与溶 胀后的质量的比率)。在此溶胀操作之后，将PVA膜在溶解有二色性物质 的水基溶剂浴或在染料浴中于15至50。C，优选17至40。C的浴温度拉伸，20同时通过导辊等连续地输送该膜。可以以这样的方式完成拉伸使得用两 对夹辊夹持PVA膜，并且控制夹辊的输送速度，以使后一对夹辊的输送 速度高于前一对夹辊的输送速度。拉伸放大倍数基于PVA膜拉伸后的长 度/PVA膜在原始状态下的长度的比率(以下相同)，并且鉴于上述益处，拉 伸放大倍数优选为1.2至3.5，并且更优选1.5至3.0。在此拉伸操作后，25将膜于50。C至90。C干燥，得到偏振膜。(II) 倾斜拉伸处理可以由在日本专利申请公开2002-86554中所述的方法进行倾斜拉伸， 在该方法中，使用在斜坡上突出的拉幅机。此拉伸在空气中进行；因此， 30必须使膜含有水，以使膜容易拉伸。优选地，膜中的水含量为5%或更高且100%或更低，拉伸温度为40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 过程中的湿度优选为50%±或更高且100。/。rh或更低。由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10度至80度，更优选30度至60 度，并且再更优选基本上为45度(40度至50度)。[层压]将上述进行了皂化的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜和由拉伸制备的 偏振层迸行层压，以制备偏振器。可以将它们在任何方向上层压，但是优 选层压它们使得膜流延轴的方向和偏振器拉伸轴的方向之间的角度为0 io度，45度或90度。可以将任何粘结剂用于层压。可以应用的粘结剂的实例包括PVA树 月旨(包括变性PVA，如乙酰乙酰基，磺酸基，羧基或氧亚烷基)和硼化合物 的水溶液。这些粘结剂中，优选PVA树脂。基于干层，粘结剂层的厚度 优选为0.01至10 pm，并且特别优选0.05至5 pm。15 层压层的构型的实例如下a. A/P/Ab. A/P/Bc. A/P/Td. B/P/B 20 e. B/P/T其中A表示本发明的未拉伸膜，B表示本发明的拉伸膜，T表示三乙酸纤 维素膜(Fujitack),并且P表示偏振层。在构型a， b中，A和B可以是具 有相同组成的乙酸纤维素，或它们可以不同。在构型d中，两个B可以是 具有相同组成的乙酸纤维素，或它们可以不同，并且它们的拉伸率可以相25同或不同。在将片式偏振器用作液晶显示器的整体部分时，可以将它们集 成在显示器中，使它们的任何一侧面对液晶表面；但是，在构型b， e中， 优选使B面对液晶表面。在将片式偏振器集成在其中的液晶显示器中，通常在两片偏振器之间 布置包括液晶的衬底；但是，可以自由地组合本发明a至e的片式偏振器30和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶显示器的最外表面，优选安置透明硬涂层，抗眩层，抗反射层等，并且作为这样的层，可以使用稍后 描述的任何一种层。优选地，由此得到的片式偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550nm的波长下，偏振器的透光率优选在30至50%范围内，更优选在35至 550%范围内，并且最优选在40至50%范围内。在550 nm的波长下，偏振 度优选在90至100%范围内，更优选在95至100%范围内，并且最优选在 99至100%范围内。可以将由此得到的片式偏振器与V4波片层压，以产生圆偏振光。在 此情况下，层压它们使得V4波片的慢轴和偏振器的吸收轴之间的角度为 io 45度。可以将任何X/4波片用来产生圆偏振光；但是，优选使用具有延迟 随着波长的降低而降低的波长依赖性的波片。更优选地，使用具有在纵向 上倾斜20度至70度的吸收轴的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光学各 向异性层的入/4波片。这些片式偏振器可以包括层压在一侧的保护膜和在另一侧的分离膜。 5保护膜和分离膜都用于在片式偏振器装运、检查等时保护它们。(ii)安置光学补偿层(光学补偿膜的制备)将光学各向异性层用来补偿液晶显示器黑色显示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通过如下方法制备的在拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜每20 个上形成取向膜，并且在取向膜上安置光学各向异性层。[取向膜]将取向膜安置在上述经过了表面处理的拉伸和未拉伸的酰化纤维素 膜上。此膜具有规定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本发25明必不可少的组分部分。这是因为液晶化合物起取向膜的作用，只要将液晶化合物的取向状态在其进行取向处理后固定即可。换言之，也可以通过 只将光学各向异性层转移至在偏振器上的取向状态固定的取向膜上，来制 备本发明的片式偏振器。可以使用技术如有机化合物(优选聚合物)的摩擦、无机化合物的倾斜30沉积、包括微型槽的层的形成、或由Langmur-BIodgett技术(LB膜)装配机化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化铵，硬脂酸甲酯沐 提供取向膜。通过施加电场、电磁场或者光辐照而产生取向功能的取向膜 也是已知的。优选地，通过摩擦聚合物来形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 5具有分子结构，该分子结构具有取向液晶分子的功能。本发明中，优选取向膜不仅具有取向液晶分子的功能，而且具有将具 有可交联官能团(例如双键)的侧链与主链结合的功能，或具有将具有取向 液晶分子的功能的可交联官能团引入到侧链的功能。可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用于 10 取向膜。并且，可以使用它们的多种组合。这样的粘合剂的实例包括描述于日本专利申请公开8-338913，第
栏的化合物，如甲基丙烯酸酯 共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，聚(N-羟甲 基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素和聚碳 酸酯。也可以将硅垸偶联剂用作聚合物。优选的是水溶性聚合物(例如聚(N-15羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇)，更 优选的是明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，并且最优选的是聚乙烯醇和变 性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或变性聚 乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%，并且更优选80至100%。 聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。20 具有取向液晶分子功能的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。官能团的种类是根据液晶分子的种类和要求的取向状态而决定的。例如，变 性聚乙烯醇的变性基团可以通过共聚变性，链转移变性或嵌段聚合变性引入。变性基团的实例包括亲水性基团(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨基，铵基，酰胺基和硫醇基)；具有IO至IOO个碳原子的烃基；氟取代的 25 烃基；硫醚基；可聚合基团(例如不饱和可聚合基团，环氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和垸氧基甲硅垸基(例如三垸氧基，二烷氧基， 一垸氧基)。这些变性聚乙烯醇化合物的具体实例包括在日本专利申请公开2000-155216第
至
栏，日本专利申请公开2002-62426第[OOl8]至
中所述的那些。 30 将具有可交联官能团的侧链与取向膜的聚合物的主链结合，或将可交联官能团引入具有取向液晶分子功能的侧链中，使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体。结果，不仅多官能单体的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能单体和取向膜的聚合物的分 子共价地牢固结合在一起。因此，将可交联官能团引入到取向膜的聚合物 5中能够显著地改善光学补偿膜的强度。取向膜的聚合物的可交联官能团优选具有可聚合基团，如多官能单 体。这些可交联官能团的具体实例包括在日本专利申请公开2000-155216第
至
栏中所述的那些。除了上述可交联官能团外，还可以使用 交联剂交联取向膜的聚合物。10 可应用的交联剂的实例包括醛；N-羟甲基化合物；二噁垸衍生物；通过它们的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性卤素化合物； 异噁唑；和二醛淀粉。可以组合使用两种或更多种交联剂。这些交联剂的 具体实例包括在日本专利申请公开2002-62426第
至
栏中所 述的化合物。优选将高度活性的醛，特别是戊二醛用作交联剂。15 交联剂的加入量优选为聚合物的0.1至20质量％，并且更优选0.5至15质量％。残留在取向膜中的未反应交联剂的量优选为1.0质量％或更小， 并且更优选0.5质量％或更小。以上述方式控制交联剂和未反应交联剂的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它长时间用于液晶显示器 中或在高温和高湿的气氛中长时间放置之后也不产生网状。20 基本上，可以由如下方法形成取向膜将作为形成取向膜的材料的上述聚合物涂布在含有交联剂的透明衬底上；加热干燥(交联)聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交联反应可以在将聚合物涂覆到透明衬底上之后的 任何时间进行。在将水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料时， 涂布溶液优选为具有防泡功能的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。混25 合比率优选是这样的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更优选0 :100至91 : 9。这样的混合溶剂的使用抑制了泡沫的产生，从而不仅显著降低了取向膜中的缺陷，而且还显著降低了在光学各向异性层表面上的缺 陷。作为涂布取向膜的涂布方法，优选使用旋涂，浸涂，幕涂，挤涂，棒30涂或辊涂。特别优选使用的是棒涂。膜干燥后的厚度优选为0.1至10 (im。可以在20。C至110。C进行加热干燥。为了实现充分的交联，优选在60。C 至100°C，并且特别优选于80°C至100°C进行加热干燥。干燥时间可以 为1分钟至36小时，但是优选它为1分钟至30分钟。优选地，将涂布溶 液的pH设置为对于所用的交联剂最佳的值。在使用戊二醛时，pH为4.5 5至5.5，并且特别优选5。将取向膜安置在拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜上，或安置在上述底涂 层上。如上所述，可以通过交联聚合物层，并且在聚合物层表面上提供摩 擦处理，来得到取向膜。可以采用在LCD中的液晶取向处理中广泛使用的处理方法，来进行 io上述摩擦处理。具体地，可以在固定方向上，用纸、纱布、毡、橡胶或尼 龙、聚酯纤维等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通过使用已经均匀 地植入均匀长度和直径的纤维的布重复摩擦几次，进行处理。在工业上进行的摩擦处理中，通过使旋转的摩擦辊与包括偏振层的运 动膜接触，进行摩擦。摩擦辊的圆度，圆柱度和偏差(偏心率)优选分别为 15 30 nm或更小。膜围绕摩擦辊包绕的包角优选为0.1至90。。但是，如日本 专利申请公开8-160430中所述，如果膜围绕摩擦辊以360。以上的角包绕， 则确保了稳定的摩擦处理。膜的输送速度优选为1至100m/min。优选地， 摩擦角度适宜地选自0至60。的范围。当将取向膜用于液晶显示器中时，摩 擦角优选为40°至50°，并且特别优选45°。 20 由此获得的取向膜的厚度优选在0.1至10 pm范围内。然后，光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要时， 使取向膜的聚合物和光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或者使用 交联剂使取向膜的聚合物交联。用于光学各向异性层的液晶分子包括棒状液晶分子和碟形(discotic)25 液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分子量液晶分子，并且它们包括已经进行交联并且不再显示液晶性的低分子 液晶分子。[棒状液晶分子]30 优选使用的棒状液晶分子的实例包括偶氮甲碱类，氧化偶氮类，氰基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基 环己烷类，氰基-取代的苯基嘧啶类，垸氧基-取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基节腈类。棒状液晶分子还包括金属配合物。也可以将在其重复单元中包括棒状5 液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。棒状》夜晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由The Chemical Society of Japan编辑，第4， 7禾卩11章禾卩Handbook of Liquid Crystal Devices, io由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science编辑，第3章棒状液晶分子的双折射指数优选为在0.001至0.7范围内。为了使取 向状态固定，优选棒状液晶分子具有可聚合基团。至于这样的可聚合基团， 优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。这些可聚合基团 is的具体实例包括在日本专利申请公开2002-62427第
至
栏中 所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。[碟形液晶分子〗碟形液晶分子包括在C.Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 20 的研究报告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett， A，Vol. 78，82 (1990)的研究报告中所述的truxene 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70 (1984)的研究报告中 所述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794(1985) 的研究报告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994)25的研究报告中所述的氮杂冠或苯基乙炔大环类。碟形液晶分子还包括具有这样结构的液晶化合物，在该结构中，直链 垸基，垸氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代，成为在分子中心的母核 的侧链。优选地，所述的化合物是这样的，即它们的分子或分子群具有旋 转对称性，并且它们可以提供具有固定取向的光学各向异性层。由碟形液30晶分子形成的光学各向异性层的最后状态中，在光学各向异性层中含有的化合物不必须是碟形液晶分子。最后状态的光学各向异性层还含有这样的 化合物，它们最初是具有在热或光的条件下具有活性的基团的低分子量碟 形液晶分子，但是由热或光进行聚合或交联，从而变成更高分子量的分子 并且失去它们的液晶性。优选的碟形液晶分子的实例描述于日本专利申请5公开8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的详细内容描述于日本专利申请 公开8-27284。为了通过聚合固定碟形液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结 合至碟形液晶分子的碟核中。优选使用这样的化合物，在该化合物中，它 们的碟核和可聚合基团通过连接基团而相互结合。采用这些化合物，取向10状态在聚合反应过程中得以保持。这些化合物的实例包括在日本专利申请公开2000-155216第
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栏中所述的那些化合物。在杂取向中，碟形液晶分子的长轴(碟平面)和偏振膜的平面之间的角 度在光学各向异性层的深度上，随着离偏振膜平面距离的增大而增大或减小。优选地，角度随着距离的增大而减小。角度的可能变化包括连续增 15 大，连续减小，间歇增大，间歇减小，同时包括连续增大和连续减小的变 化，和包括增大和减小的间歇变化。间歇变化包括倾角不变化的在厚度上 的中间的区域。即使变化包括角度不变化的区域，也是无关紧要的，只要 角度整体上增大或减小即可。优选地，角度连续地变化。通常，在偏振膜侧的碟形液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方 20 法调节选择碟形液晶分子的类型或取向膜用的材料，或选择摩擦处理的 方法。另一方面，通常，在表面侧(在空气侧)的碟形液晶分子的长轴(碟平 面)的方向可以通过以下方法调节:选择碟形液晶分子的类型或与碟形液晶 分子一起使用的添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的添加剂的实例 包括增塑剂，表面活性剂，可聚合单体和聚合物。在长轴方向上，取向 25的变化程度也可以如上述情况一样，通过选择液晶分子的类型和添加剂的 类型来调节。[光学各向异性层的其它组成]与上述液晶分子一起使用增塑剂，表面活性剂，可聚合单体等使得可 30 以改善涂布膜的均匀性，膜的强度和液晶分子的取向。优选地，这些添加剂与液晶分子是相容性，并且它们可以改变液晶分子的倾角，或不抑制液 晶分子的取向。可应用的可聚合单体的实例包括可自由基聚合或可阳离子聚合的化 合物。优选的是可自由基聚合多官能单体，它们可以与上述含可聚合基团5的液晶化合物共聚。具体实例是在于日本专利申请公开2002-296423第
至
栏描述的那些。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的 1至50质量％范围内，并且优选在5至30质量％范围内。表面活性剂的实例包括传统已知的化合物；但是，特别优选氟化合物。 氟化合物的具体实例包括在日本专利申请公开2001-330725第
至 io
栏中所述的化合物。优选地，与碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改变碟形液晶分子的 倾角。可应用的聚合物的实例包括纤维素酯。优选的纤维素酯的实例包括在 日本专利申请公开2000-155216第
栏中所述的那些。为了不抑制液 15 晶分子的取向，上述聚合物的加入量优选在液晶分子的0.1至10质量％范 围内，并且更在O.l至8质量％范围内。碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相转变温度优选为70至300。C， 并且更优选70至170°C。20 [光学各向异性层的形成]用含有液晶分子，必要时含有聚合引发剂或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光学各向异性层。作为用于制备涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。可应用的有机溶剂的实例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲亚砜)；杂环 25 化合物(例如吡啶)；烃(例如苯，环己烷)；垸基卤(例如氯仿，二氯甲垸，四氯乙烷)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氢呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。优选使用烷基卤和酮。可以组合使用两种或更多种有机溶剂。可以由已知方法(例如线棒涂布，挤涂，直接照相凹板涂布，反式照 30 相凹板涂布或模涂法)涂覆这样的涂布液。光学各向异性层的厚度优选为0.1至20 pm，更优选0.5至15 pm，并 且最优选1至10 ^rni。[液晶分子取向状态的固定] 5 可以保持并且固定取向液晶分子的取向状态。优选地，通过聚合进行固定。聚合类型包括使用热聚合引发剂的热聚合和使用光聚合引发剂的光聚合。对于固定，优选使用光聚合。光聚合引发剂的实例包括oc-羰基化合物(描述于美国专利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美国专利2448828); a-烃取代的芳族偶姻化 o 合物(美国专利2722512);多核醌化合物(描述于美国专利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国 专利4239850);和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。光聚合引发剂的使用量优选为在涂布液固含量的0.01至20质量％范 15围内，并且更优选在0.5至5质量％范围内。优选使用紫外光进行液晶分子聚合的光辐照。辐照能优选在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更优选20至5000 mJ/cm2，并 且再更优选100至800 mJ/cn^范围内。为了促进光聚合，可以在加热下进 行光辐照。20 可以在光学各向异性层的表面上安置保护层。也优选将光学补偿膜与偏振层组合。具体地，通过用上述光学各向异 性层用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光学各向异性层。结果， 可以在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜的情况下，制备薄偏 振器，其中由偏振膜的尺寸变化产生的应力(扭变x横截面积x弹性模量)25小。将本发明的偏振器安装在大尺寸的液晶显示器中可以显示高质量的图 像，而不产生诸如漏光之类的问题。优选地，在偏振层和光学补偿层的倾角保持为在构成LCD的液晶元 件的两侧上层压的两片偏振器的透射轴和液晶元件的纵向或横向之间的 角度的同时，进行拉伸。通常，倾角为45°。但是，近年来，已经开发出30了透射-、反射-和半透射-液晶显示器，其中倾角不总是45°，因此，优选任意地调节拉伸方向至每种LCD的设计。[液晶显示器]将描述将上述光学补偿膜用于其中的液晶模式。(TN-模式液晶显示器)TN-模式液晶显示器被最普通地用作彩色TFT液晶显示器，并且被描 述于大量的文件中。在黑色状态下，TN-模式液晶元件中的取向状态是这 样的，即在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元件的衬底附近棒状液 io晶分子平躺。(OCB-模式液晶显示器)OCB-模式液晶元件是弯曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒状液晶分子与在液晶元件下部中的棒状液晶分子是在基本上相对15的方向上(对称地)取向的。使用弯曲取向模式液晶元件的液晶显示器公开 于美国专利4583825和5410422。弯曲取向模式液晶元件具有自补偿功能， 因为在液晶元件上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对 称取向的。因此，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。如在TN-模式元件中一样，在黑色状态下，在OCB-模式液晶元件中20 的取向状态也是这样的，即，在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元 件的衬底附近棒状液晶分子平躺。(VA-模式液晶显示器)VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状25 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狭义上的VA-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向 的，而在施加电压时，它们是基本上水平取向的(日本专利申请公开 2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通过将液晶的多结构域转换引入 VA-模式液晶元件以得到更宽视角而得到的，(SID 97， Digest of Tech.30Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子进行基本上垂直的取向，而在施加电压时，它们进行扭转的多结构域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL陽模式液晶元件(报道于 LCD international 98)。(IPS-模式液晶显示器)IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状 液晶分子基本上在平面内水平取向，并且通过根据电压的施加与否改变晶 体的取向方向进行转换。可应用的IPS-模式液晶元件的具体实例包括在 10日本专利申请公开2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。(液晶显示器的其它模式)在ECB-模式，STN(超扭转向列)-模式，FLC(铁电液晶)-模式，AFLC 15(抗铁电液晶)-模式和ASM (轴对称排列微型元件)-模式元件中，由上述逻 辑也可以实现光学补偿。这些元件在透射-、反射-和半透射-液晶显示器中 的任何一种中都是有效的。还有利地将这些用作GH (客-主)-模式反射液晶 显示器用的光学补偿片。使用迄今描述的纤维素衍生物膜的实际应用的实例描述于Journal of 20Technical Disclosure (Laid陽Open No. 2001-1745 ， 2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation发4亍)，45-59。安置抗反射层(抗反射膜)通常，抗反射膜由以下层构成低折射指数层，其还起着防玷污层的 25作用；和安置在透明衬底上的折射指数比低折射指数层的折射指数高的至 少一层(艮卩，高折射指数层和/或中等折射指数层)。将多层薄层形成为具有不同折射指数的无机化合物(例如金属氧化物) 的透明薄膜的层压材料的方法包括化学气相沉积(CVD);物理气相沉积 (PVD);和通过溶胶-凝胶法从金属化合物如金属醇盐形成金属氧化物粒子 30 的胶体的膜，并且将所形成的膜进行后处理(紫外光辐照日本专利申请公开9-157855，等离子体处理日本专利申请公开2002-327310)的方法。 另一方面，作为高生产性的抗反射膜，提出了各种抗反射膜，它们是通过以层压的方式涂布基质和分散在其中的无机粒子的薄膜而形成的。 还安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射层，它是通过使用如 5上所述的涂布形成的抗反射膜，并且将细小不规则提供给膜的最外表面而形成的。可以将本发明的酰化纤维素膜应用于由任何一种上述方法形成的抗 反射膜，但特别优选的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。io [涂布型抗反射膜的层构造]设计抗反射膜，该抗反射膜在其衬底上至少具有以下顺序的层的层构造中等折射指数层，高折射指数层和低折射指数层(最外层)，以具有满 足下列关系的折射指数高折射指数层的折射指数 >中等折射指数层的折射指数 >透明衬底 15 的折射指数 >低折射指数层的折射指数，并且可以在透明衬底和中等折射 指数层之间安置硬涂层。抗反射膜也可以由以下构成中等折射指数硬涂层，高折射指数层和 低折射指数层。这些抗反射膜的实例包括在日本专利申请公开8-122504， 8-110401， 2010-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些。可以将其它功能 赋予每一层。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指数层或抗静电 高折射指数层(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。抗反射膜的雾度优选为5%或更小和更优选3%或更小。在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，膜的强度优选为H或更高，更优选2H或更高， 25 并且最优选3H或更高。[高折射指数层和中等折射指数层]具有高折射指数的抗反射膜的层由可固化膜组成，所述的可固化膜至 少含有平均粒子尺寸为100nm或更小的高折射指数无机化合物超细粒; 30 和基质粘合剂。高折射指数无机化合物的细粒包括例如，折射指数为1.65或更大且 优选1.9或更大的无机化合物细粒。这些无机化合物的具体实例包括Ti，Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有这些金属原子的复 合氧化物。5 形成这些超细粒的方法包括例如，用表面处理剂处理粒子表面(所述的表面处理剂如硅垸偶联剂，日本专利申请公开11-295503， 11-153703，2000- 9908，阴离子化合物或有机金属偶联剂，日本专利申请公开2001- 310432等)；使粒子具有核-壳结构，其中核由高折射指数粒子制成(日 本专利申请公开2001-166104等)；和一起使用特定的分散剂(日本专利申io请公开11-153703，美国专利6210858B1，曰本专利申请公开2002-2776069 等)。用于形成基质的材料包括例如，常规已知的热塑性树脂和可固化树 脂膜。此外，作为这样的材料，优选选自以下组合物中的至少一种组合物 15 包括具有至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多官能化合 物的组合物；含有水解基团的有机金属化合物；作为上述有机金属化合物 的部分縮合产物的组合物。这些材料的实例包括在日本专利申请公开2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。 还优选使用胶体金属氧化物制备的可固化膜，所述的胶体金属氧化物20 是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合物得到的。实例描述于日本专利申请公开2001-293818中。高折射指数层的折射指数通常为1.70至2.20。高折射指数的厚度优选 为5 nm至10 nm，并且更优选10 nm至1 pm。将中等折射指数层的折射指数调节至在低折射指数层的折射指数和25高折射指数层的折射指数之间的值。中等折射指数层的折射指数优选为1.50至1.70。[低折射指数层]以层压方式相继地在高折射指数层上形成低折射指数层。低折射指数 30层的折射指数为1.20至1,55，并且优选1.30至1.50。优选地，将低折射指数层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。 作为显著提高耐擦伤性的手段，有效的是安置具有滑动性质的层表面，并 且使用常规己知的薄膜形成手段，包括引入硅氧貌或氟。含氟化合物的折射指数优选为1.35至1.50，并且更优选1.36至1.47。5 含氟化合物优选为包括可交联或可聚合官能团的化合物，所述的官能团含有35至80质量％量的氟原子。这些化合物的实例包括在日本专利申请公开9-222503第
栏，日本专利申请公开11-38202第
至
栏，日本专利申请 公开2001-40284第
至
栏，日本专利申请公开2000-284102等 io 中所述的化合物。硅氧烷化合物优选是这样的，即它具有聚硅氧垸结构，它包括在其聚 合物链中的可固化或可聚合的官能团，并且它具有在膜中的交联结构。这 种硅氧烷化合物的实例包括活性硅氧垸(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本专利申请公 15开11-258403中所述的聚硅氧烷)。用于制备这些含氟聚合物和/或含有可交联或可聚合基团的硅氧垸聚 合物的交联或聚合反应优选通过辐照光来进行，或通过在与涂覆用于形成 最外层的涂布组合物同时或之后加热来进行，所述的涂布组合物含有聚合 引发剂、敏化剂等。20 也优选溶胶-凝胶固化膜，它是通过由在催化剂存在下，在有机金属化合物如硅烷偶联剂剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂之间进行的縮 合反应，固化上述涂布组合物而得到的。这样的膜的实例包括以下化合物的膜含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解或縮合的化合物(在日本专利申请公开58-142958， 58-147483， 255 8-147 4 84 ， 9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物，其含有作为含氟长链基团的"全氟烷基醚"基团(在日本专利申请公开2000-117902， 2001-485卯和2002-53804中所述的化合物)。低折射指数层可以含有不同于上述物质的添加剂，如填料(例如低折射指数无机化合物，其初级粒子的平均粒子尺寸为1至150 nm，如二氧化 30硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁，氟化钙，氟化钡)；在日本专利申请公开11-3820第
至
)栏中所述的有机细粒，以及硅烷偶联剂，滑动剂 和表面活性剂。在低折射指数层位于最外层之下时，可以由气相法(真空蒸发，溅射， 离子镀，等离子体CVD等)形成低折射指数层。鉴于降低制造成本，优选 5 涂布法。低折射指数层的厚度优选为30至200 nm，更优选50至150 nm，并 且最优选60至120 nm。[硬涂层]io 将硬涂层安置在拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜两者的表面上，以赋予抗反射膜物理强度。特别优选将硬涂层安置在拉伸的酰化纤维素膜和上述 高折射指数层之间，以及在未拉伸的酰化纤维素膜和上述高折射指数层之 间。还优选在不安置抗反射层的情况下通过涂布将硬涂层直接安置在拉伸 和未拉伸的酰化纤维素膜上。15 优选地，通过由光和/或热可固化的化合物交联反应或聚合形成硬涂层。优选的可固化官能团是可光聚合官能团，并且具有水解官能团的有机 金属化合物优选为有机垸氧基甲硅烷基化合物。这些化合物的具体实例包括与在高折射指数层的描述中所举例说明 的化合物相同的化合物。20 构成硬涂层的组合物的具体实例包括在日本专利申请公开2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。高折射指数层也可以用作硬涂层。在此情况下，优选使用在高折射指 数层的描述中所述的技术形成硬涂层，使得细粒以分散状态被包含在硬涂 层中。25 如果加入平均粒子尺寸为0.2至10(im的粒子，以提供具有防眩功能的层，则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。根据使用它的应用，可以适宜地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优 选为0.2至10 iam，并且更优选0.5至7 )^m。在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为H或更高， 30更优选2H或更高，并且再更优选3H或更高。更优选在根据JIS K5400进行的Taber摩损试验中，之前和之后具有更小摩擦损失的硬涂层。 [前向散射层]安置前向散射层，以使它在应用于液晶显示器时，在观看的角度向上 5-、向下-、向右-或向左倾斜时，提供改善视角的效果。如果将具有不同折 射指数的细粒分散其中，上述硬涂层可以用作前向散射层。这些层的实例包括在日本专利申请公开11-38208中所述的那些，其 中规定了前向散射的系数；在日本专利申请公开2000-199809中所述的那 些，其中使透明树脂和细粒的相对折射指数落在规定的范围；和在日本专 io利申请公开2002-107512中所述的那些，其中规定雾度值为40%或更高。[其它层]除了上述层之外，还可以安置底漆层，抗静电层，底涂层或保护层。 is [涂布方法]可以由以下方法中的任何一种形成抗反射膜的层浸涂，气刀涂布， 幕涂，辊涂，绕线棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和挤涂(美国专利2681294)。 2o [防眩功能]抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反 射膜的表面上形成不规则来得到。在抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜 的雾度优选为3至30%，更优选5至20%，并且最优选7至20%。作为在抗反射膜的表面上形成不规则的方法，可以采用任何方法，只25 要它可以保持膜的表面几何形状即可。这些方法包括例如，在低折射指 数层中使用细粒，以在膜的表面上形成不规则的方法(例如日本专利申请公 开2000-271878);将少量(O.l至50质量％)具有相对大尺寸(粒子尺寸为0.05 至2 pm)的粒子加入到在低折射指数层之下的层(高折射指数层，中等折射 指数层或硬涂层)，以在表面上形成具有不规则的膜，并且在保持几何形状30 的同时,在不规则表面上形成低折射指数层的方法(例如日本专利申请公开2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);将不规则物理地 转移至已经提供的最外层(防玷污层)表面的方法(例如在日本专利申请公 开63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的压花)。[应用]本发明的未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜可以用作光学膜，特别是偏振 器保护膜，液晶显示器用的光学补偿片(也称作延迟膜)，反射型液晶显示 器的光学补偿片和卤化银照相光敏材料用的衬底。下面，将描述本发明中使用的测量方法。(1) 在湿式加热下的尺寸变化率(SL(w))1) .将样品膜在MD和TD方向上切割，并且在25°C和60% rh的气 氛中调节5小时以上，然后通过使用20cm基线长度的销规，测量长度(其 中，测量的值分别称作MD(F)和TD(F))。2) .将切割和调节的样品在没有张力的情况下，在温度和湿度受到控 制的炉子中于60。C和90。/。rh静置500小时(此处理称作"热处理")。3) .将"热处理"之后的样品移出温度和湿度受到控制的炉子，在25。C 和60% rh的气氛中调节5小时以上，然后通过使用20 cm基线长度的销 规，测量长度(其中，测量的值分别称作MD(t)和TD(t))。4) .在湿式加热下分别在MD和TD方向上的尺寸变化率(5MD(w)和 5TD(w))是根据下列式确定的，并且将其较大的值称作在湿式加热下的尺 寸变化率(SL(w))。5TD(w)(%)= 100 x I TD(F)-TD(t) | /TD(F) 5MD(w)(%)= 100 x I MD(F)-MD(t) 1 /MD(F)(2) 在干式加热下的尺寸变化率(5L(d))以在上面在湿式加热下的尺寸变化率(SL(w))中所述的相同方式确定 在干式加热下的尺寸变化率(5L(d))，不同之处在于，将"热处理"改变为在 80。C的干气氛中，500小时。(3) Re和她通过使用自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH :由Oji Scientific Instruments制造)，对在其垂直方向上和对膜平面的法线倾斜土40。的方向上 入射到膜样品表面上的波长为550 nm的光，对于在25。C和60% rh调节5 5小时以上的样品膜，测量在相同温度和湿度下的延迟值。由垂直方向上的 光的测量值，计算面内延迟(Re)，并且由对膜平面的法线倾斜士40。的方向 上的光的测量值，计算厚度方向延迟(Rth)。这些称作Re和Rth。(4) 在湿式加热下Re和Rth的变化率io 1).将样品膜在25。C和60V。 rh的气氛中调节5小时以上，然后由如上所述的方法测量Re和Rth (其中，测量的值分别称作Re(f)和Rth(f))。2) .将样品在没有张力的情况下，在温度和湿度受到控制的炉子中于 60。C和90% rh静置500小时(热处理)。3) .将热处理之后的样品移出温度和湿度受到控制的炉子，在25°C和 1560% rh的气氛中调节5小时以上，然后以如上所述的方式测量Re和Rth(其中，测量的值分别称作Re(t)和Rth(t))。4) .在湿式加热下Re和Rth的变化率由下式确定 在湿式加热下Re的变化率(％) = 100 x (Re(f) - Re(t))/Re(f) 在湿式加热下Rth的变化率(％) = 100 x (Rth(f) - Rth(t))/Rth(f)20(5) 在干式加热下Re和Rth的变化率如在上面在湿式加热下Re和Rth的变化率中所述的相同方式确定在 干式加热下Re和Rth的变化率，不同之处在于，将热处理改变为在80。C 的干气氛中，500小时。25(6) 精细延迟不均匀度将样品膜在25°C和60% rh的气氛中调节5小时以上，然后通过使用 椭圆计(自动双折射评价系统，由UNIOPTCorporation, Ltd.制造)，在MD 方向上以O.l mm移动的同时，测量10个点的Re。计算最大值和最小值 30之差除以10个点的平均值(在MD方向上的精细延迟不均匀度)。在将样品膜在TD方向上以0.1 mm移动的同时测量样品膜，也计算出在TD方向上 的精细延迟不均匀度。将在MD方向上的精细延迟不均匀度和在TD方向上的精细延迟不均 匀度中较大的一个称作精细延迟不均匀度。(7) 长宽比将长宽比定义为通过将用于拉伸的夹辊间距(L:两对夹辊的中心之间 的距离)除以拉伸前的酰化纤维素树脂膜的宽度(W)而得到的值(L/W)。在 有三对以上的夹辊时，将较大的L/W值定义为长宽比。10(8) 松驰百分比将松驰百分比定义为将松驰长度除以拉伸前的膜的尺寸并且将结果 以百分比表示而得到的值。is(9)酰化纤维素的取代度酰化纤维素的酰基取代度由13C-NMR，根据在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tezuka等)中所述的方法测定的。下面，将根据实施例和比较例更具体地描述本发明的特征。可以适宜 地改变在下列实施例中举例说明的材料、使用量、百分比、处理的内容、 20处理程序等，只要它们没有离开本发明的精神即可。因此，不应当认为如 下面举例说明的具体实施例限制本发明的范围。实施例在实施例1至4中，将数均分子量为20,000的纤维素树脂(CAP482-2， 25 由Daicel Chemical Industries, Ltd.制备)用于外层，并且将数均分子量为 100,000的纤维素树脂(CAB 381-2，由Daicel Chemical Industries, Ltd.制备) 用于内层。在比较例1和2中，将数均分子量为80,000的纤维素树脂(CAB 381-20，由Daicel Chemical Industries, Ltd.制备)用于外层，并且将数均 分子量为100,000的纤维素树(CAB 381-2，由Daicel Chemical Industries, 30Ltd.制备)用于内层。用单螺杆挤出机(由Toshiba Machine制备，螺杆直径())50 mm)，在240°C的挤出温度，将上述的纤维素树脂形成为100 (am厚 的膜(双组分和三层，上外层和下外层各自10pm厚，内层80pm厚)。实施例1和4和比较例2中，使用由EDI制备的三层多歧管模头，并 且作为阻力元件，使用配合在模头中的挡板。对于实施例1和比较例2， 5唇台的长度为100mm，而对于实施例4，它为3 mm。实施例2和3和比较例1中，使用都是由Toshiba Machine制备的单 层模头和供料头，并且唇台的长度为100 mm。在实施例1和比较例1中， 将配合在模头中的挡板用作阻力元件。基于膜表面粗糙度的测量值，对得到的膜的口模条纹进行评估，原因 io 在于口模条纹的出现导致膜表面上的不规则。用由Tokyo Seimitsu制备的 三维表面粗糙度测试仪在下面的条件下测量表面粗糙度对于50 mm长度 的Ra(中心线平均表面粗糙度)，截止值(cutoff)为0.8mm。本文所用的膜 中间部分是指除了受到熔融树脂不稳定流动影响的边缘部分之外的膜的 整个部分。15 如从图6的表中显然的是，在实施例1至4中，在膜中间部分中的表面粗糙度(Ra)小，从而表明可以防止口模条纹的出现，其原因在于在包括以下步骤的制备三层纤维素树脂膜的方法中将在各自挤出机中熔融的两 种纤维素树脂以片的形式通过共挤出从模头排放到冷却载体上；和将片状熔融的树脂冷却和固化成膜，满足下列条件形成内层的纤维素树脂的数 20均分子量大于形成外层的纤维素树脂的数均分子量，并且形成内层的纤维 素树脂的数均分子量为30,000以上且100,000以下，而形成外层的纤维素 树脂的数均分子量为20,000以上且50,000以下。相反在比较例1和2中， 没有满足形成外层的纤维素树脂的数均分子量为20,000以上且50,000以 下的条件，因此，在膜中间部分中的表面粗糙度(Ra)大，从而表明在膜中 25出现口模条纹。此外，在实施例2和3中，将阻力元件(挡板)用来提高外 层的扩展，从而增加了可用的纤维素树脂膜的比例。此外，在实施例l和 4中，模头的唇台长度为5mm以上且150mm以下，这产生了平滑效果， 从而可以降低纤维素树脂膜的表面粗糙度。特别是，在实施例1中，即使 在膜的边缘部分，表面粗糙度也小，这表明使用多歧管模头可以抑制数均 30 分子量(粘度)不同的两种纤维素树脂的混合。使用数均分子量为20,000的纤维素树脂(CAP 482-2，由Daicel Chemical Industries, Ltd.制备)用于外层，并且使用数均分子量为IOO，OOO 的纤维素树脂(CAB 381-2，由Daicel Chemical Industries, Ltd.制备)用于内 层，同样制备厚度为100 pm的双组分和两层膜(外层厚度20 pm，内层 厚80fxm)。并且以上述相同的方法评估膜。评估与上述相同。[偏振片的制备] (1)表面处理根据下列涂布皂化方法中的任何一种，皂化本发明的拉伸的酰化纤维 素树脂膜。(a) 涂布皂化向80重量份的异丙醇中，加入20重量份的水，得到溶液，在溶液中， 溶解KOH，以制备出1.5N的K0H溶液。将得到的溶液温热至60。C，并 且将其用作皂化溶液。将皂化溶液以10 g/m2的量涂布在60°C的酰化纤维 is素树脂膜上，以将膜皂化l分钟。接着，使用50。C的热水，通过将其以 10 l/m2.min的流量喷淋1分钟，而清洁得到的膜。(b) 浸渍皂化作为皂化溶液，使用1.5 N的NaOH水溶液。将溶液的温度调节至 2060°C，并且将酰化纤维素树脂膜在该溶液中浸渍2分钟。然后，将纤维素 树脂膜在0.1 N的硫酸水溶液中浸渍30秒，并且通过漂洗浴。(2)偏振层的制备根据日本专利公开2001-141926的实施例1，其中通过产生两对夹辊 25 之间的圆周速度之差在纵向上进行拉伸，制备20pm厚的偏振层。所制备 的偏振层是在成膜之后立即制备的偏振层、在拉伸后立即制备的偏振层和 使皂化的纤维素树脂膜在80°C放置1个月后制备的偏振层。还类似日本 专利申请公开2002-86554的实施例1中所述，制备偏振层，其中进行拉伸， 使得拉伸轴倾斜45。。评价与上述相同。(3)层压将使用在刚刚拉伸后的膜(新鲜产品)制备的偏振层和使用在拉伸后在80°C放置1个月的膜(超时产品)制备的偏振层插入在上述皂化的拉伸纤维 5素树脂膜(延迟片)和片式偏振器用皂化保护膜(商品名Fujitack)之间。在 延迟片由纤维素树脂制成时，使用PVA(PVA-117H，由KurarayCo.， Ltd. 制备)的3%水溶液作为粘合剂，并且在延迟片由除纤维素树脂之外的材料 制成时，使用环氧粘合剂，进行偏振层和延迟片的层压。使用上述PVA 水溶液作为粘合剂，进行Fujitack和偏振层的层压。进行层压，使得偏振 io轴和延迟片的纵向之间的角度为45度。将由此得到的偏振器片安装在日 本专利申请公开2000-154261中所述的图2至9相应的20英寸VA-模式液 晶显示器上，安置的方式使得延迟片面对液晶，而Fujitack面对外面(观者)。 视觉评价液晶显示器褪色面积占全部面积的比例，同时比较使用作为新鲜 产品的片式偏振器的液晶显示器和使用作为超时产品的片式偏振器的液 15晶显示器。将本发明的片式偏振器安装在其中的液晶显示器具有良好的性[光学补偿膜的制备]以与日本专利申请公开11-316378中所述的实施例1中相同的方式制 20备光学补偿膜，条件是使用本发明的拉伸的纤维素树脂膜代替其表面涂布 有液晶层的酰化纤维素膜。在制备中，使用刚刚拉伸后的膜(新鲜产品)和 拉伸后于80。C放置1个月的膜(超时产品)。视觉评价得到的光学补偿膜褪色面积占全部面积的比例，同时比较使 用作为新鲜产品的片式偏振器的光学补偿膜和使用作为超时产品的片式 25偏振器的光学补偿膜。将本发明的纤维素树脂安装在其中的光学补偿膜具 有良好的性能。由本发明的拉伸的酰化纤维素树脂膜，代替其上涂布有日本专利公开 7-333433的实施例1中的液晶层的乙酸纤维素膜，以制备光学补偿滤光膜。 在此情况下，也可以制备出良好的光学补偿膜。 30 另一方面，在使用除本发明的纤维素树脂膜之外的纤维素树脂膜制备的光学补偿膜中，观察到光学特性劣化。特别是，在根据日本专利申请公开2002-31240中所述的实施例1制备的光学补偿膜中，光学特性的劣化显著。5 [低反射膜的制备]根据由Japan Institute of Invention and Innovation公布的Journal of Technical Disclosure (Technical Disclosure No. 2001-1745)中的实施例47，将 本发明的拉伸的酰化纤维素树脂膜用来制备低反射膜。该膜提供良好的光 学性能。10[液晶显示元件的制备]将本发明如上所述的偏振片用于日本专利公开10-48420的实施例1 中所述的液晶显示器、日本专利公开9-26572的实施例1中所述的含有碟 形液晶分子的光学各向异性层，涂布有聚乙烯醇的取向膜，日本专利公开 15 2000-154261的图2至9中说明的20英寸VA-型液晶显示器、日本专利公 开2000-154261的图10至15中说明的20英寸OCB-型液晶显示器和日本 专利公开2004-12731的图11中说明的IPS-型液晶显示器。此外，将本发 明的低反射膜用于这些液晶显示器的顶
权利要求
1.一种用于制备纤维素树脂膜的方法，该方法包括以下步骤将在各自挤出机中熔融的两种纤维素树脂A和B以A/B/A三层片的形式通过共挤出从模头排放到载体上；和将片状熔融的树脂冷却和固化成膜，其中形成A/B/A三层片的一对外层的树脂A的数均分子量小于形成A/B/A三层片的内层的树脂B的数均分子量，并且树脂A的数均分子量为20,000以上且50,000以下，并且树脂B的数均分子量为30,000以上且100,000以下。
2. —种用于制备纤维素树脂膜的方法，该方法包括以下步骤将在各自挤出机中熔融的两种纤维素树脂A和B以A/B两层片的形 式通过共挤出从模头排放到载体上；和 5 将片状熔融的树脂冷却和固化成膜，其中形成不与所述载体接触的A/B两层片外层的树脂A的数均分子量小 于形成与所述载体接触的A/B两层片内层的树脂B的数均分子量，并且树脂A的数均分子量为20,000以上且50,000以下，并且树脂B的数 均分子量为30,000以上且100,000以下。 20
3.根据权利要求1或2所述的用于制备纤维素树脂膜的方法，其中形成一个或两个外层的纤维素树脂的厚度为膜的整个厚度的20%以下。
4. 根据权利要求1至3中任何一项所述的用于制备纤维素树脂膜的方 法，其中25 —个或两个外层的宽度为膜的整个宽度的99%以上。
5. 根据权利要求4所述的用于制备纤维素树脂膜的方法，其中 通过用安置在歧管的两端上的活动阻力元件调节模头的歧管的宽度，使形成一个或两个外层的纤维素树脂在宽度方向上扩展。
6. 根据权利要求1至5中任何一项所述的用于制备纤维素树脂膜的方 30法，其中所述的模头是多歧管模头。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的用于制备纤维素树脂膜的方 法，其中所述的模头具有长度为5 mm以上且150 mm以下的唇台。 5
8. —种纤维素树脂膜，其中所述的纤维素树脂膜由根据权利要求1至7中任何一项所述的用于制 备纤维素树脂膜的方法制备。
9. 一种片式偏振器，其包含根据权利要求8所述的纤维素树脂膜的至 少一个层叠层。
10. —种液晶显示板用光学补偿膜，其包含作为衬底的根据权利要求8所述的纤维素树脂膜。
11. 一种抗反射膜，其包含作为衬底的根据权利要求8所述的纤维素
全文摘要
本发明提供一种用于制备纤维素树脂膜的方法，采用该方法，可以防止整个膜的劣化和口模条纹的出现。该用于制备纤维素树脂膜的方法，包括以下步骤将在各自挤出机中熔融的两种纤维素树脂A和B以A/B/A三层片的形式通过共挤出从模头排放到载体上；和将片状熔融的树脂冷却和固化成膜，其中形成A/B/A三层片的一对外层的树脂A的数均分子量小于形成A/B/A三层片的内层的树脂B的数均分子量，树脂A的数均分子量为20,000以上且50,000以下，并且树脂B的数均分子量为30,000以上且100,000以下。
文档编号B29C47/06GK101258015SQ200680032718
公开日2008年9月3日 申请日期2006年9月5日 优先权日2005年9月7日
发明者上田忠 申请人:富士胶片株式会社