专利名称：聚酰亚胺膜的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种膜物性良好的聚酰亚胺膜的制造方法及制造装置。
背景技术：
聚酰亚胺膜具有高耐热性、高电绝缘性，即使是薄的膜也满足处理上所需的刚性、耐热性、电绝缘性。因此，广泛用于电绝缘膜、隔热膜、柔性电路板的基膜等产业领域中。聚酰亚胺一般为非熔融性，更不溶于溶剂等。因此，将聚酰胺酸等聚酰亚胺前驱体溶液从模具前端挤出，使其在金属支撑体表面上流延成膜状，对其进行加热处理，形成部分干燥并具有自支撑性的自支撑膜后，从金属支撑体上剥离自支撑膜，或者在金属支撑体上层积自支撑膜的状态下，进一步对自支撑膜进行后加热，从而除去溶剂，完成酰亚胺化，制造聚酰亚胺膜。由于自支撑膜在后加热时会收缩，因此在用保持器等保持其两端的同时进 行加热处理。根据自支撑膜的溶剂含量的不同，后加热时的收缩度不同。因此，自支撑膜的溶剂含量多的部分收缩大，施加到膜上的应力变强，聚酰亚胺膜物性产生分散，引起尺寸误差。如此，在制造面内具备均匀物性的聚酰亚胺膜上，把握自支撑膜的溶剂含量变得
很重要。作为自支撑膜的溶剂含量的测定方法，一向根据加热减量法，例如，由下式(A)等来计算求得(参照专利文献I)。溶剂含量={(自支撑膜的重量-自支撑膜完全干燥时的重量(干燥固态成分重量))/自支撑膜的重量} XlOO (A)此外，由于聚酰亚胺弹性小，因此在膜的厚度不匀时，卷绕聚酰亚胺膜使之成为滚筒状时，膜厚厚的部分易局部加压，容易产生物性分散。此外，在形成金属布线等的时候，在厚度不匀的部分会有部分发生接合不良的问题。作为降低聚酰亚胺膜的厚度不匀的方法，如专利文献2中所记载的，向来进行如下处理测定制成的聚酰亚胺膜厚度，并将该测定结果反馈，调整模具前端的间隙。此外，在下述专利文献3中记载测定自支撑膜表层的厚度不匀，根据测定结果进行控制，使得聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量均匀。专利文献专利文献I :日本特开2005-307091号公报(参照段落号0079)专利文献2 :日本特开2001-81211号公报(参照段落号0002、0013)专利文献3 :日本特开2009-241329号公报(参照权利要求2)
发明内容
发明所要解决的技术问题但是，如专利文献I那样，在用加热减量法测定自支撑膜的溶剂含量的情况下，由于测定需要时间，因此很难实时(realtime)反馈测定结果。此外，由于需要对涵盖宽度方向的多处取样自支撑膜的测定部位，来进行测定，因此很难进行联机测定。进而，在取样中或将取样后的试验片移送至测定仪器等时，试验片吸收大气中的水分，或者溶剂从试验片挥发至大气中等，容易产生测定精度误差的问题。此外，如专利文献2那样，在反馈制成的聚酰亚胺膜的厚度从而调整模具前端间隙的方法中，从检测聚酰亚胺膜的厚度不匀到反映反馈结果为止，需要很多的时间。因此，有增大产品废弃量的问题。进而，自支撑膜的酰亚胺化率或溶剂含量等未必均匀，因此，如上述专利文献3中公开的，即使反馈自支撑膜厚度的测定结果并调整聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量，也未必能够抑制聚酰亚胺膜的厚度不匀。因此，本发明的目的是提供一种聚酰亚胺膜的制造方法及制造装置，其可以生产性良好地制造在面内具备均匀物性的聚酰亚胺膜。解决技术问题的方法 为了实现上述目的，本发明之一是提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，其是从模具前端挤出含有聚酰亚胺前驱体和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液，将其流延在金属支撑体面上，形成聚酰亚胺前驱体溶液的流延物，干燥该聚酰亚胺前驱体溶液的流延物，形成具有自支撑性的自支撑膜后，后加热该自支撑膜的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，通过红外分光光度法测定所述自支撑膜在后加热前的该自支撑膜的溶剂含量，根据该测定结果，控制从聚酰亚胺前驱体溶液流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件及聚酰亚胺前驱体溶液自模具挤出量中选择的一种以上的条件。本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，根据所述测定结果，对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在干燥所述聚酰亚胺前驱体溶液流延物的工序中用于干燥对应于该部分的所述流延物部分；而对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在干燥所述聚酰亚胺前驱体溶液流延物工序中用于干燥对应于该部分的所述流延物部分。本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，根据所述测定结果，对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高在所述后加热工序中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量；而对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低在所述后加热工序中用于加热该部分的加热介质的温度和/或
供给量。本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，所述模具的前端在宽度方向上具有多个挤出量调整装置，根据所述测定结果，对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，降低在从模具前端挤出所述聚酰亚胺前驱体溶液的工序中来自与该部分相对应的模具部分的挤出量；而对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，增加在将所述聚酰亚胺前驱体溶液从模具前端挤出的工序中来自与该部分相对应的模具部分的挤出量。本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，用通过扫描利用红外分光光度法的测定装置，能够在涵盖该自支撑膜宽度方向上，在多个点上进行测定的测定工具，来测定所述自支撑膜的溶剂含量。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，选择在溶剂中具有吸收峰而在聚酰亚胺膜中无波峰的波长(λ 2)、在溶剂中无吸收峰而在聚酰亚胺膜中具有吸收峰的波长(入5)，以及在溶剂和聚酰亚胺膜中均无吸收峰的波长(λ 1)，从将这些波长的红外线照射到被测定物的自支撑膜时的吸光度的比值，通过下述公式(I广(3)求出所述自支撑膜的溶剂含量。聚合物量=λ 5的吸光度/ λ I的吸光度 (I)溶剂量=λ 2的吸光度/ λ I的吸光度 (2)
溶剂含量=溶剂量/ (溶剂量+聚合物量)(3)本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，进一步测定所述聚酰亚胺前驱体溶液的流延物在干燥前的该流延物的厚度，根据该测定结果，控制来自所述模具的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量，使得涵盖该流延物宽度方向的厚度大致均匀。本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选为，通过使用激光的共焦法或通过使用超级发光二极管的分光干涉法，来测定所述聚酰亚胺前驱体溶液的流延物的厚度。此外，本发明的另外一项是提供一种聚酰亚胺膜的制造装置，该制造装置具备挤出装置、干燥装置以及加热装置，所述挤出装置从模具前端挤出聚酰亚胺前驱体溶液，使其在金属支撑体面上流延，形成聚酰亚胺前驱体溶液的流延物；所述干燥装置干燥该聚酰亚胺前驱体溶液的流延物，形成具有自支撑性的自支撑膜；所述加热装置后加热该自支撑膜，其特征在于，该制造装置具备还具备溶剂含量测定工具以及控制装置，所述溶剂含量测定工具利用红外分光光度法测定所述自支撑膜的溶剂含量；所述控制装置，根据该测定结果来控制从所述干燥装置的干燥条件、所述加热装置的加热条件以及所述挤出装置的挤出条件中选出的一种以上的条件。在本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中，所述控制装置优选控制成对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在所述干燥装置中用于干燥对应于该部分的所述流延物部分；对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在所述干燥装置中用于干燥对应于该部分的所述流延物部分。在本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中，所述控制装置优选控制成对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高在所述加热装置中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量；对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低在所述加热装置中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量。在本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中，所述控制装置优为控制成对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定溶剂含量高的部分，减少在所述挤出装置中来自与该部分相对应的模具部分的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量；对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，增加在所述挤出装置中来自与该部分相对应的模具部分的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量。在本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中，优选为，进一步具有厚度测定工具，其测定所述聚酰亚胺前驱体溶液流延物的厚度；根据该测定工具的测定结果，也可以控制所述挤出装置的挤出条件。发明的效果根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法或其制造装置，由于通过红外分光光度法测定自支撑膜的溶剂含量，因此，能够进行设备的联机化，可以精度良好地测定溶剂含量。此夕卜，由于能够在短时间内进行测定，因此，能够几乎实时反馈测定结果。接着，根据自支撑膜的溶剂含量，由于能够几乎实时控制从聚酰亚胺前驱体溶液流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件以及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量中选出的一种以上的条件，因此可以抑制不良产品的产生，并且能够生产性良好地制造在面内具备均匀物性的聚酰亚胺膜。此外，本发明中，测定聚酰亚胺前驱体溶液流延物干燥前的该流延物的厚度，根据该测定结果，若控制来自所述模具的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量，使其涵盖该流延物宽度方向的厚度变得均匀的话，则能够在早期发现聚酰亚胺膜厚度不匀的原因，能够在早期反映反馈结果。因此，能够降低产品的废弃量，生产性良好地制造厚度不匀少的聚酰亚胺·膜。
图I是本发明的聚酰亚胺膜制造装置的概略结构图。图2是表示本发明的一个实施方式中对用作溶剂的N，N- 二甲基乙酰胺和聚酰亚胺膜分别照射红外线时的分光特性的图表。图3是说明本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中控制装置的第一形态的流程图。图4是说明本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中控制装置的第二形态的流程图。图5是说明本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中控制装置的第三形态的流程图。图6是表示本发明的一个实施方式中使用的共焦法的测定原理的说明图。图7是表示本发明的一个实施方式中使用的分光干涉法的测定原理的说明图。图8是说明本发明的聚酰亚胺膜的制造装置中控制装置的第四形态的流程图。图9是说明测定本发明的溶剂含量的自支撑膜的测定点和与之相对应的各工序区域的关系图。图10是表示将本发明的通过红外分光光度法(IR)进行的溶剂含量的测定与通过加热减量法进行的溶剂含量的测定进行比较的结果的图表。
具体实施例方式本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，主要是由聚酰亚胺前驱体流延物形成工序、自支撑膜形成工序及后加热工序构成，其中所述聚酰亚胺前驱体流延物形成工序是将含有聚酰亚胺前驱体和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液由模具前端挤出，使其在金属支撑体面上流延，形成聚酰亚胺前驱体溶液的流延物(下面称为聚酰亚胺前驱体流延物)；所述自支撑膜形成工序为干燥聚酰亚胺前驱体流延物，形成具有自支撑性的自支撑膜；所述后加热工序为后加热自支撑膜。下面，参照图I对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的一个实施方式进行说明。图I表示本发明的聚酰亚胺膜的制造装置的概略结构图。该聚酰亚胺膜的制造装置具备将聚酰亚胺前驱体溶液I从模具2的前端挤出，使其在金属带3上流延而形成聚酰亚胺前驱体流延物Ia的挤出装置。即，在该实施方式中，上述模具2构成本发明的挤出装置。在金属带3的传送通道上，设置干燥炉5，在该干燥炉5内，干燥聚酰亚胺前驱体流延物，形成具有自支撑性的自支撑膜lb。在该实施方式中，上述干燥炉5构成本发明中的干燥装置。此外，自支撑膜Ib从金属带3上剥离，并送入加热炉6。接着，在加热炉6中加热自支撑膜，进行完成溶剂去除和酰亚胺化的后加热工序。在该实施方式中，上述加热炉6构成本发明的加热装置。进而，设置在结束后加热工序之后卷绕聚酰亚胺膜的卷绕装置7。接着，本发明的聚酰亚胺膜的制造装置具备溶剂含量测定工具4和控制装置8，所述溶剂含量测定工具4通过红外分光光度法测定自支撑膜Ib的溶剂含量；所述控制装置8 根据该测定结果控制从干燥装置5的干燥条件、加热装置6的加热条件及挤出装置的挤出条件中选出的一种以上的条件.本发明的聚酰亚胺膜的制造方法主要是由聚酰亚胺前驱体流延物形成工序、自支撑膜形成工序和后加热工序构成，其中所述聚酰亚胺前驱体流延物形成工序是例如使用如上所述的制造装置，通过挤出装置将聚酰亚胺前驱体溶液I在金属带3上流延，形成聚酰亚胺前驱体流延物Ia ;所述自支撑膜形成工序是通过干燥炉5干燥聚酰亚胺前驱体流延物Ia,形成具有自支撑性的自支撑膜Ib ;所述后加热工序是用加热炉6后加热自支撑膜，完成溶剂去除和酰亚胺化。下面，就各工序进行详细说明。[聚酰亚胺前驱体流延物形成工序]在聚酰亚胺前驱体流延物形成工序中，由模具2的前端挤出聚酰亚胺前驱体溶液I，使其在金属带3上流延,形成聚酰亚胺前驱体流延物la。在该实施方式中，金属带3相当于本发明中的金属支撑体。更具体的为，使用设置了单层或多层挤出成型用模具的制膜装置，从模具2的喷出口(模唇部)挤出一种或多种聚酰亚胺前驱体溶液I到金属带3上作为单层或多层薄膜状物体，作为聚酰亚胺前驱体的溶剂溶液的薄膜形成聚酰亚胺前驱体流延物la。作为聚酰亚胺前驱体溶液，可以列举聚酰胺酸、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸烷基酯、聚酰胺酸三甲基甲硅烷基酯、四羧酸二酯与二胺的混合溶液等，进而可以列举含有这些两种以上的溶液等。作为聚酰亚胺前驱体溶液的聚酰胺酸溶液可以用公知方法使四羧酸成分与二胺成分反应得到。例如，可以在通常用于聚酰亚胺制造的有机溶剂中使四羧酸成分与二胺成分聚合制得。作为上述四羧酸成分，可以列举芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、月旨环族四羧酸二酐等。作为具体实例可列举3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(下面称为“8-8 0六”)、均苯四甲酸二酐(下面称为“ 10^”)、3，3’，4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-I, I, I, 3，3，3-六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐。作为上述二胺成分，可以列举芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺等。作为具体实例可列举对苯二胺(下面称为“pro”)、4，4’_二氨基二苯醚(下面称为“DADE”)、3，4’_二氨基二苯醚、联间甲苯胺、联对甲苯胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并B惡唑、4，4’- 二氨基苯酰替苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺。作为四羧酸成分与二胺成分组合的一个实例，从机械特性、耐热性的观点列举以下的I广3)。1)3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐与对苯二胺的组合，或者3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐与对苯二胺及4，4’- 二氨基二苯醚(例如PPD/DADE(摩尔比)优选为100/0 85/15)的组合。
2) 3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐(例如s-BPDA/PMDA(摩尔比)优选为0/10(Γ90/10)与对苯二胺的组合，或者3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐，与对苯二胺及4，4- 二氨基二苯醚(例如PPD/DADE(摩尔比)优选为90/10 10/90)的组合。3)均苯四甲酸二酐与对苯二胺及4，4- 二氨基二苯醚(例如PPD/DADE (摩尔比)优选为90/10 10/90)的组合。作为上述有机溶剂，可以使用公知的溶剂，列举如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选使用N，N-二甲基乙酰胺。本发明也可以适用于以热能进行的热酰亚胺化和化学性进行的化学酰亚胺化中的任意一种方式来形成聚酰亚胺膜的情况。其中，本发明优选可适用于酰亚胺化速度比化学酰亚胺化慢的热酰亚胺化。在通过热酰亚胺化完成聚酰亚胺前驱体溶液酰亚胺化的情况下，可以在聚酰胺酸溶液中，根据需要添加酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物、无机微粒等。在通过化学酰亚胺化完成聚酰亚胺前驱体溶液酰亚胺化的情况下，可以在聚酰胺酸溶液中，根据需要添加环化催化剂、脱水剂、无机微粒等。作为上述酰亚胺化催化剂，可列举取代或非取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或非取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物。作为上述环化催化剂，可列举脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。作为上述脱水剂，可列举脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。作为上述无机微粒，可列举微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(alumina)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末；微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末；碳化硅粉末等无机碳化物粉末，以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些无机微粒也可以两种以上组合使用。为了使这些无机微粒均匀地分散,可以适用其本身公知的方法。聚酰亚胺前驱体溶液的固态成分浓度(聚合物成分)只要是适合通过流延制造膜的粘度范围的浓度即可，并无特别限定。优选为10质量9Γ30质量％，更优选为15质量9Γ27质量％，进一步优选为16质量°/Γ24质量％。[自支撑膜形成工序]在自支撑膜形成工序中，将如此形成于金属带3上的聚酰亚胺前驱体流延物Ia导入干燥炉5，进行加热处理及干燥，形成具有自支撑性的自支撑膜lb。在此，干燥是指通过加热聚酰亚胺前驱体溶液，产生完全不进行聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化并且除去部分或大部分有机溶剂的状态的操作。此外，具有自支撑性是指具有能够自金属带3剥离程度的强度的状态。用于形成自支撑膜Ib的干燥条件(加热条件)并无特别限定，但热酰亚胺化中可在温度10(Tl8(rC下，加热2飞O分钟左右制造。在干燥炉5的内部，边移动金属支撑体，边加热至聚酰亚胺前驱体完全不进行酰亚胺化的温度并且能够除去部分或大部分有机溶剂的温度，形成自支撑膜。此外，通过加热器或热吹风装置等干燥工具，在支撑体上适度地干燥所述支撑体上面的膜，除去大部分的溶剂。该加热器或热吹风装置等干燥工具在流延物的宽度方向和/或运送方向上具有不同温度的多个区块(区域)。作为干燥工具的干燥介质，可列举红外线加热器或热风(加热空气等气体后的热气体)等。自支撑膜Ib只要是除去溶剂至能够从支撑体上剥离的程度，和/或进行酰亚胺化即可，并无特别限定。在基于热酰亚胺化的情况下，优选其加热减量在2(Γ50质量％的范围。如果加热减量在2(Γ50质量％的范围内，则自支撑膜具有充分的力学性质。在此，所谓自支撑膜Ib的加热减量是指由自支撑膜的质量Wl和固化后的膜的质量W2通过下列公式求出的值。加热减量(质量％)={ (ffl-W2)/ffl} XlOO自支撑膜Ib可从金属带3剥离。剥离方法并无特别限定，可列举如冷却自支撑膜，通过滚筒赋予张力来剥离的方法。[后加热工序]在后加热工序中，将自支撑膜Ib导入加热炉6，进行加热处理，完成溶剂的去除和酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜lc。作为自支撑膜Ib的加热方法，能够使用公知的方法。作为加热方法的一个实例，适合合为最初在约100°c 40(TC的温度中以约O. 05飞小时，特别是O. Γ3小时逐渐进行聚合物的酰亚胺化及溶剂的蒸发、去除。特别优选该加热方法呈阶段性进行，在约100°C 约170°C比较低的温度下进行约O. 5^30分钟的第一次加热处理，然后在170°C 220°C的温度下进行约O. 5^30分钟的第二次加热处理，之后在220°C 40(TC的高温下进行约O. 5^30分钟的第三次加热处理。若有必要，也可以在400°C 550°C，优选为45(T520°C的高温下进行第四次高温加热处理。用于完成酰亚胺化的加热处理时，在固化炉中，利用针板拉幅机、夹子、框架等，至少固定与长的固化膜的纵长方向成直角的方向，即膜宽度方向的两端边缘，也可以根据需要在宽度方向或长度方向上扩缩，并进行加热处理。作为用于后加热自支撑膜的加热工具，可列举加热器或热吹风装置。该加热器或热吹风装置等加热工具在流延物的宽度方向和/或运送方向上具有不同温度的多个区块、(区域)。作为加热工具的加热介质，可列举红外线加热器、热风(加热空气等气体后的热气体)等。本发明的聚酰亚胺膜的厚度虽无特别限定，但在3 250 μ m左右，优选为Γ 50 μ m左右，更优选为5 125 μ m左右，进一步优选为5 100 μ m左右。根据本发明，即使是厚度在20 μ m以下，进而在15 μ m以下，甚而在10 μ m以下的薄的膜，也可以得到具有良好特性的聚酰亚胺膜。制造厚度薄的膜的情况下，也可以缩短加热时间。结束后加热工序之后的聚酰亚胺膜Ic也可以用卷绕装置7等卷绕成滚筒状。[通过红外分光光度法测定溶剂含量]虽然经由这种工序制造聚酰亚胺膜，但在本发明中通过基于红外分光光度法的溶 剂含量测定工具4，来测定自支撑膜Ib的溶剂含量。自支撑膜Ib的溶剂含量的测定可以在后加热工序前。接着，根据测定结果，控制聚酰亚胺前驱体流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量中选出的一种以上的条件。通过红外分光光度法进行的自支撑膜的溶剂含量的测定是在被测定物的自支撑膜上照射红外线，由反射光或透过光的强度变换成吸光度特性，通过得到的吸光度特性，从与参照波长的强度比根据朗伯-比尔定律变换成自支撑膜的溶剂含量而求出。图2中表示在N，N- 二甲基乙酰胺(下面称为DMAc)和聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，Upliex S)上，分别照射红外线时的分光特性。选择DMAc中有吸收峰而聚酰亚胺膜上无波峰的波长(λ 2),DMAc中无吸收峰而聚酰亚胺膜中有波峰的波长(λ 5)，以及DMAc与聚酰亚胺膜中均无吸收峰的波长(λ 1)，根据这些波长的强度比，由下述公式(I广(3)能够求出DMAc的含量，即溶剂含量。此外，在该例中虽然使用聚酰亚胺膜，但即使使用自支撑膜来代替聚酰亚胺膜，也与该例同样存在λ I、λ 2及λ 5的波峰。聚合物量=λ 5的吸光度/ λ I的吸光度 (I)溶剂量=λ 2的吸光度/ λ I的吸光度 (2)溶剂含量=溶剂量/ (溶剂量+聚合物量)(3)例如，可以使用株式会社Chino上市的“頂系列”(商品名称)等，通过红外分光光度法测定自支撑膜的溶剂含量。虽然通过上述方法能够把握溶剂含量，但进一步优选如以下的说明的那样制作检量线，求出用该检量线换算的溶剂含量。据此能够更加接近由加热减量法等其他测定方法实际测量到的溶剂含量的值。具体为，对与用于通过红外分光光度法的测定中的自支撑膜同样的膜进行加热减量法测定。接着，以加热后的膜重量作为聚合物量，以自支撑膜的初期重量(加热前重量)和加热后的膜重量的差作为溶剂量。将利用上述公式(I)、(2)求得的聚合物量及溶剂量，与利用加热减量法求得的聚合物量及溶剂量进行比较，使其对应，可以制作检量线。也可以通过制作这种检量线而换算成聚合物量、溶剂量，以及溶剂含量的绝对值。对聚酰亚胺前驱体溶液的干燥条件、自支撑膜的后加热条件以及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量的控制，可以使用由红外分光光度法求得的溶剂含量或用如上所述制作的检量线换算的溶剂含量的任何一种结果来进行，但是优选使用由检量线换算的溶剂含量。此外，在红外分光光度法中，红外线照射到自支撑膜的特定狭窄区域上。因此，通过红外分光光度法求得的溶剂含量为十分精确(pin point)的数值。与之相对，在加热减量法中，使用某种具有一定宽度和长度的自支撑膜。因此，根据加热减量法的溶剂含量为某种具有一定宽度和长度的膜的平均值。利用红外分光光度法的溶剂含量的测定，由于可以仅对自支撑膜照射红外线，因此可以进行设备的联机化，能够精度良好地测定自支撑膜的溶剂含量。此外，能够在短时间下测定，因此能够几乎实时地反馈测定结果，控制从聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量、聚酰亚胺前驱体流延物的干燥条件及自支撑膜的后加热化条件中选出的一种以上的条件。[控制装置的控制方法]下面，对控制装置8中的控制方法进行说明。[第一形态(干燥条件的控制)]
作为第一形态，对根据自支撑膜的溶剂含量的测定结果控制聚酰亚胺前驱体流延物的干燥条件的情况，根据图3所示的流程图进行说明。该情况下，控制聚酰亚胺前驱体流延物Ia的干燥条件，使涵盖自支撑膜Ib宽度方向的溶剂含量大致均匀。如图3所示，首先，取得利用红外分光光度法的测定结果(步骤SI)，根据该测定结果判断自支撑膜的溶剂含量(步骤S2)。如上所述，利用红外分光光度法的自支撑膜的溶剂含量的测定是对作为被测定物的自支撑膜照射红外线，由反射光或透过光的强度变换成吸光度特性，根据得到的吸光度特性，从与参照波长的强度比根据朗伯-比尔定律变换成自支撑膜的溶剂含量来求出。对比上述利用红外分光光度法测定的溶剂含量和预先决定了规定值的溶剂含量(步骤S3)。具体地说，确认溶剂含量的测定值与规定值的差值。接着，在溶剂含量超出规定值的情况下，提高干燥炉5中用于干燥与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的流延物部分的干燥介质的温度和/或供给量(步骤S4)。在溶剂含量低于规定值的情况下，降低干燥炉5中用于干燥与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的流延物部分的干燥介质的温度和/或供给量(步骤S5)。若溶剂含量为规定值的话，则不进行干燥介质的控制。此外，作为上述规定值，也可以设定具有某宽度的值(即使在下面的形态中也一样)。在此，如图9所示，所谓与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的流延物部分是指在宽度方向上见到的情况，与测定了溶剂含量的自支撑膜的测定点相对应的自支撑膜形成工序中流延物的部分区域。在图9中表示为由自支撑膜形成工序的纵虚线与横实线所划定的矩形上的区域。如图9所示，该流延物部分区域从测定了溶剂含量的自支撑膜的测定点来看，也可以在宽度方向上具有一定的宽度。具体为增减干燥流延物部分的干燥介质的温度和/或供给量。作为干燥介质，可列举红外线加热器、热风(加热空气等气体的热气体)等。作为增减干燥介质供给量的手段列举自由开关的气阀(damper)等。对涵盖在自支撑膜Ib宽度方向的溶剂含量高的部分(区域)，提高干燥介质的温度、供给量；对其溶剂含量低的部分，降低干燥介质的温度、供给量，将涵盖宽度方向的溶剂含量调整至均匀。通过使涵盖自支撑膜Ib宽度方向的溶剂含量大致均匀，能够使后加热工序中自支撑膜Ib的收缩度平均，能够消除所谓的由局部加入应力而在聚酰亚胺膜的物性上发生分散或产生尺寸误差的问题。[第二形态(后加热条件的控制)]接着，作为控制装置8中控制方法的第二形态，根据图4所示的流程图，对根据自支撑膜的溶剂含量的测定结果控制后加热工序中自支撑膜的加热条件的情况进行说明。此时，按照涵盖自支撑膜宽度方向的溶剂含量，通过改变加热条件，降低涵盖得到的聚酰亚胺宽度方向的特性分散。如图4所示，首先，与上述相同，获得利用红外分光光度法的测定结果(步骤SI)，根据该测定结果判断自支撑膜的溶剂含量(步骤S2)。接着，对比利用上述红外分光光度法测定的溶剂含量和预先决定了规定值的溶剂含量(步骤S3)。在溶剂含量超出规定值的情况下，提高加热介质的温度和/或供给量，该加热介质用于加热位于与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的加热炉6部分的膜(步骤S4)。在溶剂含量低于规定值的情况下，降低加热介质的温度和/或供给量，该加热介质用于加热位于与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的加热炉6部分的膜(步骤S5)。若溶剂含量为规定值的 话，则不进行加热介质的控制。在此，如图9所示，所谓的位于与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的加热炉6部分的膜是指在宽度方向看的情况下，与测定了溶剂含量的自支撑膜的测定点相对应的后加热工序中的膜部分区域。图9中表示为用后加热工序的纵虚线和横实线所划定的矩形上的区域。如图9所示，该膜部分区域，从测定了溶剂含量的自支撑膜的测定点来看，也可以在宽度方向上具有一定的宽度。具体的为增减后加热膜的加热介质的温度和/或供给量。作为加热媒体列举红外线加热器、热风(加热空气等气体的热气体)等。作为增减加热介质供给量的手段列举自由开关的气阀等。对于涵盖自支撑膜Ib宽度方向的溶剂含量高的部分，提高后加热初期的加热介质的温度、供给量；对于其溶剂含量低的部分，降低后加热初期的加热介质的温度、供给量，并由此使后加热中间阶段的溶剂含量调整至均匀。其结果能够使自支撑膜的收缩度大致均匀，能够消除所谓由局部加入应力而在聚酰亚胺膜的物性上发生分散或产生尺寸误差的问题。[第三形态(挤出量的控制)]接着，作为控制装置8中控制方法的第三形态，根据图5所示的流程图，对根据自支撑膜的溶剂含量的测定结果来控制聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量的情况进行说明。此时，控制聚酰亚胺前驱体溶液I自模具的挤出量，而使涵盖自支撑膜Ib宽度方向的溶剂含量大致均匀。如图5所示，首先，与上述同样，获得红外分光光度法的测定结果(步骤SI)，根据该测定结果判断自支撑膜的溶剂含量(步骤S2)。接着，对比利用上述红外分光光度法测定的溶剂含量和预先决定了规定值的溶剂含量(步骤S3)。在溶剂含量超出规定值的情况下，降低来自与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的流延物部分的模具2的挤出量(步骤4)。在溶剂含量低于规定值的情况下，增加来自与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的流延物部分的模具2的挤出量(步骤S5)。若溶剂含量为规定值的话，则不进行自模具2的挤出量的控制。在此，如图9所示，所谓与测定了溶剂含量的自支撑膜部分相对应的流延物部分的模具是指在宽度方向上看的情况下，与测定了溶剂含量的自支撑膜的测定点相对应的模具部分。在图9中，对于由聚酰亚胺前驱体流延物形成工序的纵虚线和横实线所划定的矩形上的流延物部分区域，表示为供给聚酰亚胺前驱体溶液的模具部分。如图9所示，该流延物部分区域，从测定了溶剂含量的自支撑膜的测定点来看，也可以在宽度方向上具有一定的宽度。根据得到的测定值，对于涵盖自支撑膜Ib宽度方向的溶剂含量高的部分，减少聚酰亚胺前驱体溶液I自模具的挤出量；对其溶剂含量低的部分，增加聚酰亚胺前驱体溶液I自模具的挤出量。自模具的挤出量的减少、增加的方法优选列举下面的(a)、(b)方法。此外也可以组合(a)、(b)方法。(a)用螺丝、弹簧或热螺栓等调整模具流路高度方向的间隔的方法。(b)调整由模具前端喷出的聚酰亚胺前驱体溶液的温度的方法。通过改变模具前端流路的高度方向的间隔或改变自模具前端挤出的聚酰亚胺前驱体溶液的温度，来改变自模具前端流路挤出且涵盖宽度方向的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量。因此聚酰亚胺前驱体流延物厚度薄的部分，要么扩大该部分及该部分附近的模具前·端流路的高度方向的间隔，要么提高从模具前端挤出的聚酰亚胺前驱体溶液的温度，来增加聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量。聚酰亚胺前驱体流延物厚度厚的部分，要么使得该部分及该部分附近的模具前端流路的高度方向的间隔变窄，要么降低从模具前端挤出的聚酰亚胺前驱体溶液的温度，来减少聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量，从而能够使涵盖聚酰亚胺前驱体流延物宽度方向的厚度分布均匀。此外，在本发明中，优选在涵盖自支撑膜Ib宽度方向的多个点上进行利用上述红外分光光度法的测定。据此，可以根据涵盖自支撑膜宽度方向的溶剂含量，更精密地控制从聚酰亚胺前驱体流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量中选出的一种以上的条件。此外，在本发明中，也可以用能够通过扫描利用红外分光光度法的测定装置而在涵盖自支撑膜Ib宽度方向的多个点上进行测定的测定手段，对上述溶剂含量进行测定。具体可列举具备用于在自支撑膜Ib宽度方向略呈平行地扫描测定装置的轨道的形态。据此，可以更高效且迅速地进行上述利用红外分光光度法的测定。此外，也可以用在自支撑薄膜Ib的宽度方向上具备两点以上利用红外分光光度法的测定装置，并能够在涵盖宽度方向的多个点上进行测定的测定工具来测定。接着，对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的其他实施方式，同样参照图I进行说明。在该实施方式中，用厚度测定工具9来测定干燥前的聚酰亚胺前驱体流延物Ia的厚度，将测定结果反馈至控制装置8，控制自模具2的聚酰亚胺前驱体溶液I的挤出，使涵盖聚酰亚胺前驱体流延物Ia宽度方向的厚度均匀。此外，该实施方式可以独立实施使用了上述第一至第三形态中任意一项所示控制方法的聚酰亚胺膜的制造方法，或者，也可以并用这些控制方法来实施。聚酰亚胺前驱体流延物Ia形成于金属带3上，但是，由于金属带3的表面形状转印到聚酰亚胺前驱体流延物Ia上，因此金属带3大多是施行镜面精加工。所以，聚酰亚胺前驱体流延物Ia的膜厚测定不受由来自施加了镜面精加工的金属带3的镜面反射造成的影响，并且，优选使用即使从金属带3保持距离也可以精度良好地测定的测定手段。具体为，优选使用利用(I)使用激光的共焦法、(2)使用超级发光二极管(SLD)的分光干涉法等的测定手段。使用激光的共焦法的测定原理如图6所示，从光源10照射的激光LI通过上下高速移动的物镜，在对象物体表面12上凝聚焦点，由对象物体表面12反射的反射光L2通过半透镜13、针孔14到达受光元件15。激光LI在对象物体表面12上凝聚焦点时，其反射光L2在针孔的位置上聚光于一点，射入受光元件。用传感器测定此时物镜11的位置，从而能够测定物镜11至对象物体表面12间的距离。同样地，通过升降物镜11也能够测定物镜11至对象物体背面12’之间的距离，因此可以测定对象物体的厚度。像这样，在使用激光的共焦法中，由于用焦点(C >卜)的位置测定距离，因此不被测定对象物体的表面反射率变化影响，能够测定厚度。作为将使用激光的共焦法予以利用的测定方法，可列举如Keyence公司上市的“LT-9000系列”(商品名称)等。此外，基于使用SLD的分光干涉法的测定原理如图7所示，自SLD (光源)20发出的宽波长区域的光L3，从光纤21内部的传感头22和对象物体表面23两个面上反射，返回至光纤21内。两种反射光互相干涉，各波长的干涉光强度由传感头22和对象物体表面23的距离决定。因此，用分光器24在每个波长对干涉光进行分光并将其解析，从而能够测定传感头22至对象物体表面23之间的距离。同样地，也能够测定传感头22至对象物体背面23’之间的距离，因此能够测定对象物体的厚度以白色光等作为光源的情况下，相对于来自对象物体表面23的反射光，来自背面23’的反射光强而不容易测定。由于以SLD作为光源能充分得到来自对象物体表面的反射光，因此不容易受到来自背面23’的反射光的影响。作为将使用SLD的分光干涉法予以利用的测定装置，可列举如Keyence公司上市的“SI-F01”(商品名称)等。[第四形态(挤出量的控制)]下面，作为控制装置8中控制方法的第四形态，根据图8所示的流程图，对根据干燥前的聚酰亚胺前驱体溶液的流延物厚度的测定结果来控制聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量的情况进行说明。此外，该控制可以与上述图3至图5所示的控制独立或并用进行。如图8所示，首先，获得由使用激光的共焦法或使用超级发光二极管(SLD)的分光干涉法等得到的测定结果(步骤SI)，根据该测定结果，判断聚酰亚胺前驱体流延物的厚度(步骤S2)。如上所述，在使用激光的共焦法中，从光源照射的激光通过上下高速移动的物镜在对象物体表面上凝聚焦点，同样的，通过升降物镜，在对象物体背面上凝聚焦点，因此，从该焦点位置的偏移可以换算求出对象物体的厚度。此外，在使用超级发光二级管(SLD)的 分光干涉法中，从SLD (光源)发出的宽波长区域的光从光纤内部的传感头和对象物体表面两个面上反射，同样的，也从光纤内部的传感头和对象物体背面两个面上反射，这些反射光互相干涉，由于该干涉光在各波长上的强度是由反射位置决定的，因此通过分光器在每个波长上对干涉光进行分光、解析，从而可以求出对象物体的厚度。接着，对比上述厚度与预先决定了规定值的厚度(步骤3)。在厚度超出规定值的情况下，降低自模具2的挤出量(步骤S4);在厚度小于规定值的情况下，增加自模具2的挤出量(步骤S5)。在厚度为规定值的情况下，不增减自模具2的挤出量。在此作为规定值，也可以设定具有某种宽度的值。对自模具2的聚酰亚胺前驱体溶液I的挤出控制，优选列举将由模具前端挤出的聚酰亚胺前驱体溶液，使用在宽度方向上具有可调节的多个挤出量调整装置的模具，根据涵盖聚酰亚胺前驱体流延物Ia宽度方向的厚度的测定值，通过多个挤出量调整装置调整自模具前端挤出的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量，使涵盖聚酰亚胺前驱体流延物宽度方向的分布实现均匀化的方法。来自模具的挤出量的减少、增加的方法优选列举所述的(a)、(b)方法。此外，也可以将(a)、(b)方法组合。若根据该形态，测定导入干燥炉5之前状态的聚酰亚胺前驱体流延物Ia的厚度，控制聚酰亚胺前驱体溶液I自模具2的挤出，以使涵盖该聚酰亚胺前驱体流延物Ia宽度方向的厚度均匀，据此可以早期反映反馈结果，因此能够降低产品的废弃量，可以生产性良好地制造厚度不匀少的聚酰亚胺膜。此外，在本发明中，优选在涵盖聚酰亚胺前驱体流延物Ia宽度方向的多个点上进 行上述厚度的测定。据此，根据涵盖加热前聚酰亚胺前驱体流延物宽度方向的厚度，可以更精密地控制聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量。此外，在本发明中，也可以用能够通过扫描基于使用激光的共焦法、使用超级发光二极管的分光干涉法等的测定装置，在涵盖聚酰亚胺前驱体流延物Ia宽度方向的多个点上进行测定的测定手段来测定上述厚度。据此，可以更高效且迅速地进行上述厚度的测定。此外，也可以通过将上述图8的控制与所述图3、图4或图5所示的控制并用进行，一并进行上述自支撑膜的溶剂含量的测定和上述聚酰亚胺前驱体流延物厚度的测定，反馈各自的测定结果，来控制从聚酰亚胺前驱体流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量中选出的一种以上的条件。以上说明的实施方式中，在金属带3上流延聚酰亚胺前驱体溶液，生成聚酰亚胺前驱体流延物la，将其加热成为自支撑膜Ib后，从金属带3剥离，再次加热，制得完成溶剂的去除和酰亚胺化的聚酰亚胺膜lc。也可以在铜箔等金属箔上流延聚酰亚胺前驱体溶液1，得到在表面上形成有聚酰亚胺前驱体流延物的金属箔，将其加热，以聚酰亚胺前驱体流延物作为自支撑膜，在自支撑膜与金属箔成一体的状态下，再次加热自支撑膜，完成溶剂的去除和酰亚胺化。像这样，可以制得聚酰亚胺膜层积于金属箔上的复合膜。在该形态中，金属箔相当于本发明中的金属支撑体。此外，使用金属带作为金属支撑体，但是，除金属带以外，也适合使用金属鼓等。根据本发明，可以得到宽度方向和长度方向厚度均匀的聚酰亚胺膜。可以将本发明得到的聚酰亚胺膜用作印刷电路板、柔性印刷电路板、TAB用带、COF用带、IC芯片等芯片部件等的覆盖基材，液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基本基材或覆盖基材等的电子部件或电子仪器类元件。实施例<试验例1>利用红外分光光度法(IR)的溶剂含量的测定使用后加热之后的厚度相当于25 μ m的自支撑膜，在与膜的运送方向垂直的方向(宽度方向)上照射红外线。使用頂(株式会社Chino制)作为红外分光光度装置。用具有宽度方向具备50mm、流动方向具备50mm的测定区域的测定机和使该测定机往返运动的机构的装置，进行动作，在宽度方向上连续测定固定了的自支撑膜。测定结果设定为在宽度方向上每进行50mm，输出其间的平均值。从测定结果选择在溶剂中具有吸收峰而在聚酰亚胺膜上无波峰的波长(λ 2)、在溶剂中无吸收峰而在聚酰亚胺膜上具有波峰的波长(λ 5)，以及在溶剂和聚酰亚胺膜中均无吸收峰的波长(λ I)。由在作为被测定物的自支撑膜上照射这些波长的红外线时的吸光度的比，通过下述公式(I) (3)求出溶剂含量。
聚合物量=λ 5的吸光度/λ I的吸光度 (I)溶剂量=λ 2的吸光度/λ I的吸光度 (2)溶剂含量=溶剂量/(溶剂量+聚合物量) (3)结果显示在表I及图10中。在此，表I的测定位置是指从自支撑膜的宽度方向的中心开始的距离。负(_)是指自支撑膜的左侧，正(+ )是指右侧。此外，表I中所示的溶剂含量是通过将由上述公式(I )、(2)求出的聚合物量及溶剂量，与通过加热减量法求出的聚合物量及溶剂量相比较并制作检量线，从而换算得到的数值。表I
权利要求
1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其为从模具的前端挤出含有聚酰亚胺前驱体和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液，在金属支撑体面上流延，形成聚酰亚胺前驱体溶液的流延物，干燥该聚酰亚胺前驱体溶液的流延物，形成具有自支撑性的自支撑膜后，后加热该自支撑膜的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于， 通过红外分光光度法测定所述自支撑膜在后加热之前的该自支撑膜的溶剂含量，根据该测定结果，控制从聚酰亚胺前驱体溶液的流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量中选出的一种以上的条件。
2.如权利要求I所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，根据所述测定结果，对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在干燥所述聚酰亚胺前驱体溶液流延物的工序中用于干燥与该部分相对应的所述流延物部分； 对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低干燥介质 的温度和/或供给量，该干燥介质在干燥所述聚酰亚胺前驱体溶液流延物的工序中用于干燥与该部分相对应的所述流延物部分。
3.如权利要求I所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，根据所述测定结果，对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高在所述后加热工序中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量； 对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低在所述后加热工序中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量。
4.如权利要求I所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述模具的前端在宽度方向上具有多个挤出量调整装置， 根据所述测定结果，对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，降低在从模具前端挤出所述聚酰亚胺前驱体溶液的工序中来自与该部分相对应的模具部分的挤出量； 对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，增加在从模具前端挤出所述聚酰亚胺前驱体溶液的工序中来自与该部分相对应的模具部分的挤出量。
5.如权利要求广4中任意一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，用通过扫描利用红外分光光度法的测定装置，涵盖该自支撑膜的宽度方向能够在多个点上进行测定的测定工具，对所述自支撑膜的溶剂含量进行测定。
6.如权利要求1飞中任意一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，选择在溶剂中具有吸收峰而在聚酰亚胺膜上无波峰的波长λ 2、在溶剂中无吸收峰而在聚酰亚胺膜上具有波峰的波长λ 5，以及在溶剂和聚酰亚胺膜中均无吸收峰的波长λ 1，从将这些波长的红外线照射到作为被测定物的自支撑膜上时的吸光度的比值，通过下述公式(I广(3)求出所述自支撑膜的溶剂含量， 聚合物量=λ 5的吸光度/ λ I的吸光度 (I) 溶剂量=λ 2的吸光度/λ I的吸光度 (2) 溶剂含量=溶剂量/ (溶剂量+聚合物量)(3 )。
7.如权利要求1飞中任意一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，进一步测定所述聚酰亚胺前驱体溶液的流延物在干燥前的该流延物的厚度，根据该测定结果，控制来自所述模具的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量，使涵盖该流延物宽度方向的厚度大致均匀。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于通过使用激光的共焦法或使用超级发光二极管的分光干涉法，测定所述聚酰亚胺前驱体溶液的流延物的厚度。
9.一种聚酰亚胺膜的制造装置，其具备挤出装置、干燥装置以及加热装置，所述挤出装置从模具的前端挤出聚酰亚胺前驱体溶液，在金属支撑体面上流延，形成聚酰亚胺前驱体溶液的流延物；所述干燥装置干燥该聚酰亚胺前驱体溶液的流延物，形成具有自支撑性的自支撑膜；所述加热装置后加热该自支撑膜，其特征在于，该制造装置还具备 溶剂含量测定工具，通过红外分光光度法测定所述自支撑膜的溶剂含量；以及 控制装置，根据该测定结果，控制从所述干燥装置的干燥条件、所述加热装置的加热条件及所述挤出装置的挤出条件中选出的一种以上的条件。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜的制造装置，其特征在于，所述控制装置进行控制，以使对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在所述干燥装置中用于干燥与该部分相对应的所述流延物部分； 对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低干燥介质的温度和/或供给量，该干燥介质在所述干燥装置中用于干燥与该部分相对应的所述流延物部分。
11.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜的制造装置，其特征在于，所述控制装置进行控制，以使对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，提高在所述加热装置中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量； 对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，降低在所述加热装置中用于加热该部分的加热介质的温度和/或供给量。
12.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜的制造装置，其特征在于，所述控制装置进行控制，以使对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量高的部分，减少在所述挤出装置中来自与该部分相对应的模具部分的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量； 对涵盖所述自支撑膜宽度方向的溶剂含量比规定的溶剂含量低的部分，增加在所述挤出装置中来自与该部分相对应的模具部分的聚酰亚胺前驱体溶液的挤出量。
13.如权利要求扩12中任意一项所述的聚酰亚胺膜的制造装置，其特征在于，还具有厚度测定工具，其测定所述聚酰亚胺前驱体溶液的流延物的厚度；根据该厚度测定工具的测定结果，控制所述挤出装置的挤出条件。
全文摘要
本发明提供一种聚酰亚胺膜的制造方法及制造装置，可以生产性良好地制造在面内具备均匀物性的聚酰亚胺膜。利用红外分光光度法测定自支撑膜的溶剂含量，根据该测定结果，控制从聚酰亚胺前驱体流延物的干燥条件、自支撑膜的后加热条件及聚酰亚胺前驱体溶液自模具的挤出量中选出的一种以上的条件。
文档编号B29C41/24GK102725114SQ201180007140
公开日2012年10月10日 申请日期2011年1月24日 优先权日2010年1月26日
发明者上木户健, 升井英治, 名越康浩, 西野敏之, 通口洋平 申请人:宇部兴产株式会社