制膜装置及方法与流程

本发明涉及制膜装置及方法，特别涉及制造光学膜的制膜装置及方法。

背景技术：

作为制造薄膜(特别是光学膜)的制膜装置，众所周知的有溶液制膜装置，由将聚合物溶解于溶剂而成的聚合物溶液制造薄膜，以及熔融制膜装置，由以高温熔融聚合物而成的聚合物熔融液来制造薄膜。例如，用溶液制膜装置制造纵长的薄膜时，从流延模(流出部)连续地向行驶的支承体流出聚合物溶液，从而形成流延膜(聚合物膜)，从支承体剥取该流延膜并使其干燥。作为支承体而使用的带形成为环状，以架设于一对辊(旋转滚筒)的状态在长度方向上行驶。由此，带在聚合物溶液被流延的流延位置与流延膜被剥取的剥取位置间循环。作为带的材料例如可使用金属，更具体的是具有奥氏体系的结晶构造的不锈钢等。

对于薄膜要求具有平滑性，即薄膜面平滑。并且，由于带的聚合物溶液被流延的流延面对薄膜的平滑性产生影响，因此定期进行研磨处理等尽可能使其平滑。另外，在旋转滚筒间配置多个引导辊，通过引导辊的外周面从下侧支承带，从而防止带的上下方向的松弛和/或振动。

但是，在使用奥氏体不锈钢作为带的材料时，若引导辊与带的接触表面压力较高，则有时带发生马氏体转变，损伤薄膜的平滑性。为此，在特开2008-221761号公报中，通过使用在金属性的辊(金属辊)的表面衬砌了氟类的橡胶而成的引导辊(橡胶辊)来作为引导辊，从而降低与带的接触表面压力，防止马氏体转变。

另外，在特开2013-18180号公报中记载了一种制膜装置，其具备通过使架设了带的辊(旋转滚筒)在带(薄膜)的宽度方向移动，来控制(调整)带的宽度方向上的位置的位置控制机构。所制造的薄膜的宽度越宽越需要精密地控制带的宽度方向上的位置，因此例如在制造宽度为2m以上的比较宽的薄膜的制膜装置中，具备前述的位置控制机构的情况较多。

如特开2008-221761号公报那样，使用橡胶辊作为引导辊，从而能够抑制与带的接触表面压力。然而，另一方面，对于橡胶辊存在下述这样的问题，即使使用耐热性与耐溶剂性高的氟类的橡胶，若长期连续使用，则伴随使用而外径发生变化、磨损，由此产生切屑。

因此，若发生引导辊的外径变化或磨损，则需要进行引导辊和/或带的清扫、引导辊的交换等，因为，生产效率会降低。另外，如特开2013-18180号公报那样，对带的宽度方向上的位置进行控制时，存在带的控制性会降低等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供能够提高引导辊与金属带间的耐磨损性且防止马氏体转变和/或带的控制性的降低等的制膜装置及方法。

本发明的制膜装置具备金属制的带、流出部、以及耐性辊。带形成为环状且沿长度方向连续行驶。流出部通过向带上连续地流出聚合物而形成聚合物膜。耐性辊配置于带的环内，该耐性辊使外周面与带抵接且从下方支承带。耐性辊由美国保险商安全实验室协议ul746b所规定的长期耐热温度指数为150℃以上的树脂形成外周面。

本发明的制膜装置也可以具备配置于带的环内，并使外周面与带抵接且从下方支承带的多个引导辊，多个引导辊中的至少1个是耐性辊。

优选的是，作为耐性辊具备外周面由芳香族聚醚酮形成的第1耐性辊与外周面由氟树脂形成的第2耐性辊中的至少一个。

优选的是，本发明的制模装置具备配置于带的环内并架设有带的一对旋转滚筒，以及通过使旋转滚筒的至少一个旋转滚筒在带的宽度方向上滑动从而控制带的宽度方向的位置的带位置控制装置。

优选的是，耐性辊配置于从旋转滚筒起带的宽度的3倍以内的区域。

带可以由具有奥氏体系的结晶构造的不锈钢形成。

流出部可以是流延模，该流延模通过使聚合物溶解于溶剂而成的聚合物溶液向带上流出，从而形成流延膜作为聚合物膜。

另外，为了解决上述課題，本发明的制膜方法具有聚合物膜形成步骤以及干燥步骤。聚合物膜形成步骤通过从流出部向形成为环状且沿长度方向连续行驶的金属制的带上连续地流出聚合物，由此形成聚合物膜。干燥步骤从带剥离聚合物膜并进行干燥。在聚合物膜形成步骤中，在带的环内配置由美国保险商安全实验室协议ul746b所规定的长期耐热温度指数为150℃以上的树脂形成外周面的耐性辊，并使耐性辊的外周面与带抵接且从下方支承带。

根据本发明，能够提高引导辊与金属带间的耐磨损性并能够防止马氏体转变和/或带的控制性的降低等。

附图说明

图1为溶液制膜装置的概要图。

图2a为进行耐性辊与比较对象的辊的验证的实验系统的说明图。

图2b为表示耐性辊与比较对象的辊的验证结果的说明图。

图3a为实施例与比较例中的辊的配置位置的说明图。

图3b为表示实施例与比较例中的性能评价的说明图。

具体实施方式

参照添附的附图并阅读优选实施例的详细说明，本领域技术人员能够容易地理解上述目的及利点。

图1所示的溶液制膜装置10是用于从涂料12连续地制造薄膜14的装置。涂料12是聚合物溶于溶剂而成的聚合物溶液。在本实施方式中，作为聚合物使用三醋酸纤维素(tac，triacetylcellulose)，作为溶剂使用二氯甲烷与甲醇的混合物，但聚合物及溶剂不限于此。在后详细叙述本发明所能够使用的聚合物及溶剂。在涂料12中也可以含有增塑剂、紫外线吸收剂、迟缓控制剂等各种添加剂，以及用于防止薄膜14彼此的粘帖的消光剂等。

溶液制膜装置10具备流延单元20、拉幅机22、辊干燥机24、以及缠绕机26，将它们从上游侧按顺序配置。流延单元20具备带30，一对旋转滚筒32a、32b，流延模(流出部)34，以及剥取辊38。带30形成为环状。带30架设于一对旋转滚筒32a、32b，一对旋转滚筒32a、32b以在周面支承带30的状态下使其向长度方向行驶。流延模34使涂料12向带30上流延。剥取辊38是用于从带30剥取通过流延涂料12而形成的流延膜(聚合物膜)36的辊。

带30是流延膜36的支承体，例如设为长度在55m以上200m以下的范围内，宽度在1.5m以上5.0m以下的范围内，厚度在1.0mm以上2.0mm以下的范围内。带30由金属即作为一例由具有奥氏体系的结晶构造的不锈钢形成。通过将材料(即，奥氏体不锈钢)进行轧制从而成为纵长的传送构件后，将长度方向的一端与另一端抵接并焊接，对焊接部进行研磨从而制造带30。

在旋转滚筒32a连接有旋转驱动机构40。旋转驱动机构40具备马达等的驱动力供给部(未图示)、以及凸轮和/或齿轮等驱动力传递部(未图示)。旋转驱动机构40经由驱动力传递部向旋转滚筒32a传递由驱动力供给部供给的驱动力，从而使旋转滚筒32a旋转。通过该旋转滚筒32a的旋转，带30向长度方向连续行驶。另外，旋转滚筒32b与带30的行驶联动地旋转。在该例中，对旋转滚筒32a进行旋转驱动，但不限于该方式。即，可以对旋转滚筒32b进行旋转驱动，另外，也可以对旋转滚筒32a与旋转滚筒32b双方进行旋转驱动。

在旋转滚筒32b连接有位置控制机构(带位置控制装置)50。位置控制机构50具备以旋转滚筒32b在旋转轴方向(带30的宽度方向)上滑动自如的方式对旋转滚筒32b进行支承的支承机构、致动器等驱动力供给部(未图示)、以及凸轮和/或齿轮等驱动力传递部(未图示)。位置控制机构50经由驱动力传递部向支承机构传递由驱动力供给部供给的驱动力，并使旋转滚筒32b在带30的宽度方向上滑动移动，从而控制带30在宽度方向上的位置。此外，以通过使旋转滚筒32b滑动从而进行带30的位置控制为例(旋转滚筒32b作为位置控制机构50发挥功能的例子)进行了说明，但不限于该方式。即，也可以通过使旋转滚筒32a滑动来进行带30的位置控制，另外，也可以通过使旋转滚筒32a与旋转滚筒32b双方滑动来进行带30的位置控制。

流延模34使被供给的涂料12从与带30对置的流出口34a连续地流出。通过向行驶中的带30连续地流出涂料12，从而使涂料12在带30上流延，在带30上形成流延膜36。在图1中，对涂料12与带30接触并开始形成流延膜36的位置(流延位置)赋予符号pc。此外，在本实施方式中，将流延模34配置于旋转滚筒32a的上方，但也可以将流延模34配置于旋转滚筒32a与旋转滚筒32b之间的带30的上方。

一对旋转滚筒32a、32b具备调节周面温度的温度控制器(未图示)。通过调节了周面温度的旋转滚筒32a、32b，从而经由带30调整流延膜36的温度。在通过加热流延膜36来促进干燥、并通过该干燥来凝固(凝胶化)即所谓的干燥凝胶化方式的情况下，可将旋转滚筒32a、32b的周面温度设在例如15℃以上35℃以下的范围内。通过这样的凝胶化，流延膜36成为能够输送的硬度。

关于从流延模34至带30的涂料12即所谓的液珠，可以在带30的行驶方向的上游配置减压室(未图示)。减压室通过吸引流出的涂料12的上游侧区域的气氛对该区域进行减压。另外，也可以以与带30对置的状态配置用于促进流延膜36的干燥的送风机(未图示)。

流延膜36在带30上被凝固至能够向拉幅机22输送的程度后，以含有溶剂的状态从带30剥离。剥取辊38是用于从带30连续地剥取流延膜36的辊。剥取辊38例如从下方支承从带30剥取而形成的薄膜14，并使将流延膜36从带30被剥离的剥取位置pp保持为固定。剥取的方法可以是将薄膜14向下游侧牵拉的方法，以及使剥取辊38沿周方向旋转的方法等任一方法。

从带30的剥取在干燥凝胶化方式的情况下，例如在流延膜36的溶剂含有率为3质量％以上100质量％以下的范围之间进行。此外，在本说明书中，溶剂含有率(单位：％)为折干计算的值，具体而言，是设溶剂的质量为x，设求取溶剂含有率的薄膜14或流延膜36的质量为y时，用{x/(y－x)}×100求得的百分率。

如以上所述，流延单元20由涂料12形成薄膜14。带30在流延位置pc与剥取位置pp间循环行驶，从而反复进行涂料12的流延与流延膜36的剥取。

也可以在流延单元20与拉幅机22间的输送路配置用于促进薄膜14的干燥的送风机(未图示)。剥取流延膜36而形成的薄膜14被引导向拉幅机22。拉幅机22具备多个把持纵长的薄膜14的侧部的夹具60、一对导轨(未图示)及链条(未图示)。也可以使用销板(未图示)来代替夹具60。销板以多个销(未图示)竖立在台板的上表面的姿势配置，通过在薄膜14的侧部刺入各个销来保持薄膜14。

导轨被设置于薄膜14的输送路的各侧部。链条架设于驱动链轮及从动链轮(未图示)，以沿着导轨移动自如的方式被安装。夹具60被以规定的间隔安装于链条，并通过驱动链轮的旋转沿着导轨循环移动。夹具60在拉幅机22的入口附近开始保持被引导来的薄膜14，并向出口移动，在出口附近解除保持。解除了保持的夹具60再次移动到入口附近，保持新引导来的薄膜14。因此，夹具60以把持薄膜14的各侧部的状态沿长度方向输送。

拉幅机22具有作为第1干燥机的功能，在薄膜14的输送路的上方具备送风机62。送风机62的下表面形成有吹出干燥气体的吹出口(未图示)，朝向通过的薄膜14吹出干燥气体。此外，也可以在薄膜14的输送路的下方设置具有同样的构造的送风机。

辊干燥机24是第2干燥机，具备多个辊64与空调机(未图示)。各辊64以周面支承薄膜14。薄膜14卷绕于辊64并被输送。空调机调节辊干燥机24的内部的温度和/或湿度等。缠绕机26用于将薄膜14缠绕成卷状。

因此，在溶液制膜装置10中，经过从流延模34向带30上连续地流延涂料12(聚合物溶液)从而形成流延膜36的步骤(流延膜形成步骤)、以及从带30剥离流延膜36并通过拉幅机22及辊干燥机24进行干燥的步骤(干燥步骤)来制造薄膜14。并且，像这样制造的薄膜14例如能够作为光学膜使用。作为光学膜，例如可以举出偏光板的保护薄膜、相位差薄膜。

在上述的溶液制膜装置10中为了制造膜厚一定的高品质的薄膜14，在流延单元20中水平地保持供涂料12被流延的带30(特别是，从流延位置pc至旋转滚筒32b之间的带30)，使流延膜36的膜厚为一定很重要。因此，在流延单元20中，在旋转滚筒32a与旋转滚筒32b之间的带30(从旋转滚筒32a朝向旋转滚筒32b的带30)的下方配置引导辊70，并使引导辊70的外周面与带30抵接，从而从下方支承带30。如此，能够在抑制了摆动和/或松弛的状态下水平地保持带30，从而使流延膜36的膜厚一定。

另外，由于引导辊70、特别是引导辊70的表面(外周面)与带30抵接，由于磨损外径变化的话，则不能将带30保持为水平。进而，由于磨损而产生的粉尘附着于流延膜的话则导致薄膜14的品质降低。另外，由于摩擦而产生的粉尘若附着于引导辊70和/或带30的背面(内周面)则由带的振动等导致薄膜14的平面性降低(品质降低)。

另一方面，作为引导辊70，在至少使用将表面设为磨损性良好的金属制的辊(金属辊)的情况下，存在虽然防止了引导辊(金属辊)的磨损，但由于与带30的摩擦，带30被磨损这样的问题。另外，例如，带30的材质为具有奥氏体系的结晶构造的不锈钢的情况下，也产生带30发生马氏体转变而变形，薄膜14的品质降低和/或必须更换新的带30这样的问题。

因此，以往作为引导辊70使用对金属辊衬砌具有耐热性与耐溶剂性的氟类的橡胶而成的辊(橡胶辊)。然而，该橡胶辊不能获得防止马氏体转变的效果，长期连续地制造薄膜(特别是光学膜)时，作为磨损性还不足够。即，在薄膜的长期连续制造时，受薄膜的温度、与带30之间的压力、聚合物溶液的溶剂和/或薄膜材料的升华成分的附着、衬砌而成的橡胶的溶胀等的因素影响，磨损性降低。

另外，如本实施方式那样，通过位置控制机构50控制带30的宽度方向的位置的情况下，也产生若引导辊70与带30之间的摩擦力不足够或不固定的话，控制带30的宽度方向的位置时的带控制性能(控制性)降低这样的问题。

也就是说，使用橡胶辊作为引导辊70的情况下，在长期连续地制造薄膜期间，引导辊(橡胶辊)的外径的变化、以及由磨损和/或摩擦而产生的粉尘附着于引导辊(橡胶辊)及带30的背面(内周面)，导致引导辊(橡胶辊)与带30之间的摩擦力不足够或发生变化，带30的控制性能降低。另外，使用金属辊作为引导辊70的情况下，难以提高引导辊(金属辊)与带30之间的摩擦力(摩擦力不足够)，带30的控制性降低。

因此，在本发明的溶液制膜装置10中，作为引导辊70，使用由美国保险商安全实验室(underwriterslaboratories)协议ul746b中规定的长期耐热温度指数(以下，称作rti)为150℃以上的树脂形成表面(外周面)的辊(以下，有时将这样的引导辊称作耐性辊)。此外，rti表示在经过了规定时间时初期的物性值(电气特性和/或机械特性等)降低至50％的温度，是relativethermalindex的缩写。该rti的值是表示通常的塑料对热的耐久性和/或对机械的耐久性的指标，以各种树脂材料的标准值等来表示。

耐性辊所使用的树脂(形成耐性辊的表面的树脂)，综合评价与带30的长期接触时的磨损性、以及使用具有奥氏体系的结晶构造的不锈钢带作为带30情况下的马氏体化所致的变形等来选定。考虑到在实际使用它们时溶剂与添加剂挥发物的附着等的影响而进行评价的结果，通过使用被称作所谓的“超级工程塑料”的耐热性良好且具有高机械特性的树脂，能够兼顾磨损性的提高与马氏体化的防止。另外，与带30的摩擦力也相对于橡胶辊及金属辊能够稳定地维持较高的状态(带30的控制性也能够维持在较高的状态)。

此外，被称作“超级工程塑料”的树脂可列举作为通常定义的rti为150℃以上的树脂。作为rti为150℃以上的树脂可列举聚醚醚酮(peek，rti240℃)、聚苯硫醚(pps，rti230℃)、聚醚砜树脂(pes，rti190℃)、聚酰亚胺(pi，rti300℃)、聚醚酰亚胺(pei，rti170℃)、聚四氟乙烯(ptfe，rti260℃)、全氟烷氧基树脂(pfa，rti260℃)、聚砜类塑料(psu，rti160℃)、聚亚苯基砜树脂(ppsu，rti170℃)、聚偏氟乙烯(pvdf，rti150℃)等。它们的rti的值可通过树脂制造商的公开信息等得知。

这些rti150℃以上的被称作“超级工程塑料”的树脂由于氟成分和/或芳香族的比率较多的树脂的构造而具有高耐热性及耐溶剂性。因此，如上述耐性辊那样，能够作为在高压力下与带30长期间接触，或在薄膜的制造过程中的温度条件下这样的环境、以及溶剂与添加剂挥发物的附着所致的环境下所使用的耐性辊的表面的树脂而优选使用。

这些树脂(rti为150℃以上的树脂)中，从能够在金属辊的表面进行粉末涂敷的或能够将树脂形成为管状并将其覆盖金属辊或橡胶辊且使其收缩从而附加在表面等的点来看，优选将peek(聚醚醚酮)等芳香族聚醚酮，和/或pfa(全氟烷氧基树)等氟树脂附加在耐性辊的表面。

具体而言，能够将victrex-mc公司的peek涂敷剂附加于引导辊表面、或将日本gunze(郡是)的氟树脂pfa热收缩管附加于引导辊表面等从而做成耐性辊。对于耐性辊，从作为引导辊70支撑带30等的点考虑，优选对金属辊的表面附加上述的树脂。另外也可以在氟系橡胶衬砌后的滚筒的表面附加上述树脂。因此，通过使用由rti为150℃以上的树脂形成了外周面的耐性辊，能够制造防止磨损和/或马氏体转变引起的薄膜14的品质降低的良好品质的薄膜14。

此外，本发明只要具备至少一个至少外周面由rti为150℃以上的树脂形成的耐性辊即可，因此对于细节部件的结构不受上述实施方式限定地能够适当进行变更。例如，在上述实施方式中，以全部的引导辊设为耐性辊为例进行了说明，但也可以仅将一部分的引导辊设为耐性辊。当然，对于耐性辊的排列位置、排列根数、排列间距，以及引导辊中的耐热辊的比例等也可以自由地进行设定。

此外，仅将一部分的引导辊设为耐性辊时，作为耐性辊以外的引导辊，可以使用金属辊(由sus等的金属形成的辊)、橡胶辊(对金属辊进行了橡胶衬砌而成的辊)等周知的各种辊。然而，在使用金属辊时担心发生马氏体转变引起的故障，因此仅将一部分的引导辊设为耐性辊时，优选使用橡胶辊作为耐性辊以外的引导辊。

另外，可知若为相同材质，则越靠近旋转滚筒32a、32b，引导辊的磨损越大，特别是，从旋转滚筒32a、32b起带30的宽度的3倍以内的区域有引导辊的磨损变大的倾向(参照图3(b))。这是因为，由位置控制机构50进行带的位置控制时，越靠近旋转滚筒32a、32b，向带30宽度方向的位置变动越大，对于引导辊施加较大的摩擦阻力，其结果，可认为从旋转滚筒32a、32b起的距离在带宽度的3倍内的区域的引导辊易磨损。另外，还考虑由于流延模34配置于旋转滚筒32a的附近及在带30上的干燥时旋转滚筒32a附近的排气效率较差，越靠近旋转滚筒32a则溶剂和/或添加剂挥发物的浓度越高，它们附着于引导辊和/或带30等的影响。

因此，仅将一部分的引导辊设为耐性辊时，优选将耐性辊配置于靠近旋转滚筒32a、32b的一侧，将耐性辊以外的辊配置于距旋转滚筒32a、32b较远的一侧，进一步，优选在从旋转滚筒32a、32b起带30的宽度的3倍以内的区域配置耐性辊。此外，从旋转滚筒起带的宽度的3倍以内的区域是指，将旋转滚筒与带接触的位置设为基准位置、从该基准位置起的距离为带宽度的3倍以内的范围。

另外，若比较耐性辊与橡胶辊，则耐性辊的耐磨损性优于橡胶辊，但对于基于位置控制机构50的控制性能，即，进行带30的宽度方向的位置控制时的控制性，有时橡胶辊优于耐性辊。这是由于与带30的摩擦系数、表面的硬度、表面粗糙度等的特性所致，优选通过对形成耐性辊的表面的树脂的种类(材质)、粗糙度、厚度中的至少某一个进行调整，或在表面的树脂的内侧进行橡胶衬砌等，从而使耐性辊的控制性提高至与橡胶辊相同。另外，也可以限定为在需要耐磨损性的位置使用耐性辊。这种情况下，考虑对于位置控制机构50侧(在上述实施方式中为旋转滚筒32b侧)，配置耐性辊的范围限定于从旋转滚筒32b起带30的宽度的3倍以内的范围，对于比该范围远的范围配置橡胶辊等。

另外，相反地，对于位置控制机构50侧的相反侧(在上述实施方式中为旋转滚筒32a侧)，也可以将配置耐性辊的范围设为从旋转滚筒32a起带30的宽度的3倍以上。因此，通过对位置控制机构50侧将使用耐性辊的范围限制为最低限度，并对位置控制机构50的相反侧积极地扩大使用耐性辊的范围，从而能够防止进行带30的宽度方向的位置控制时的控制性的降低，且也能够防止磨损引起的问题。

并且，本发明不限定于仅使用1个种类的耐性辊的结构，也可以设为使用多种耐性辊的结构。这种情况下，考虑使用在金属辊的表面涂敷peek而成的peek辊(第1耐性辊)，以及以pfa制管覆盖橡胶辊的表面而成的pfa辊(第2耐性辊)。

此外，比较上述的peek辊与pfa辊的话，对于耐磨损性来说peek辊较优，对于控制性(进行带30的宽度方向的位置控制时的控制性)来说更柔软的pfa辊较优。因此，优选根据需求的性能确定peek辊与pfa辊的各配置位置。具体而言，对于更重视耐磨损性的情况与范围(例如，从旋转滚筒32a、32b起带30的宽度的3倍以内的范围)优选使用peek辊，对于更重视控制性的情况与范围(例如，位置控制机构50的附近(旋转滚筒32b侧))优选使用pfa辊。

另外，关于基于聚合物的溶剂的溶胀率(外径的扩大率)，橡胶辊最高，其次是在材料中含有橡胶的pfa辊较高，peek辊最低。于是，在溶液制膜装置10中，越是流延模34的附近空气中的溶剂含有量(溶剂气体的浓度)越高，容易受到溶胀的影响。因此，在使用peek辊与pfa辊这两方的耐性辊时，优选在靠近流延模34的一侧(旋转滚筒32a侧)配置peek辊，距流延模34较远的一侧(旋转滚筒32b侧)配置pfa辊。另外，在使用橡胶辊与耐性辊这两种引导辊时，优选在靠近流延模34的一侧配置耐性辊，距流延模34较远的一侧配置橡胶辊。

另外，上述实施方式是使用1种涂料12制造单层构造的薄膜14的例子，但制造的薄膜也可以是多层构造。在制造多层构造的薄膜时，通过周知的共流延或逐次流延，使多种涂料流延即可。

并且，上述实施方式是使用tac作为聚合物的例子，但聚合物也可以是不同于tac的其他纤维素酰化产物(celluloseacylate)，或环状聚烯烃等。以下详细说明纤维素酰化产物。

＜纤维素酰化产物＞

对于纤维素酰化产物，特别优选用羧酸对纤维素的羟基进行酯化的比例，即酰基的取代度(以下，称作酰基取代度)满足下式(1)～(3)全部条件的纤维素酰化产物。此外，(1)～(3)中，a及b均为酰基取代度，a中的酰基是乙酰基，b中的酰基的碳原子数为3～22。

2.4≤a+b≤3.0…(1)

0≤a≤3.0…(2)

0≤b≤2.9…(3)

构成纤维素、β－1，4键合的葡萄糖单位在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤维素酰化产物是这样的纤维素的羟基的一部分或全部被酯化、羟基的氢被取代为碳数2以上的酰基而成的聚合物。此外，若葡萄糖单位中的1个羟基被100％酯化则取代度为1，因此纤维素酰化产物的情况下，若2位、3位及6位的羟基分别被100％酯化则取代度为3。

在这里，以葡萄糖单位将2位的酰基取代度设为ds2、3位的酰基取代度设为ds3、6位的酰基取代度设为ds6，用“ds2+ds3+ds6”求取的全酰基取代度优选为2.00～3.00，更优选的是2.22～2.90，进一步优选的是2.40～2.88。并且，优选“ds6/(ds2+ds3+ds6)”为0.32以上，更优选的是0.322以上，进一步优选的是0.324～0.340。

酰基既可以仅为1种，也可以为2种以上。酰基为2种以上时，优选其中一种为乙酰基。将2位、3位、及6位的羟基的氢的基于乙酰基的取代度的总和设为dsa，且将2位、3位、及6位的基于乙酰基以外的酰基的取代度的总和设为dsb时，优选“dsa+dsb”的值为2.2～2.86，特别优选的是2.40～2.80。优选dsb为1.50以上，特别优选的是1.7以上。并且，优选dsb的28％以上为6位羟基的取代，更有选的是30％以上，进一步优选的是31％以上，特别优选的是32％以上为6位羟基的取代。另外，优选纤维素酰化产物的6位的“dsa+dsb”的值为0.75以上，更有选的是0.80以上，特别优选的是0.85以上。通过使用以上那样的纤维素酰化产物，可得到用于制造溶液制膜所用的聚合物溶液的合适的溶解性。

作为碳数在2以上的酰基，既可以是脂烃基也可以是芳基，不特别进行限定。例如有纤维素的烷基羰基酯(アルキルカルボニルエステル)(alkylcarbonylester)、烯基羰基酯(アルケニルカルボニルエステル)(alkenylcarbonylester)或芳香族羰基酯(カルボニルエステル)(aromaticcompoundscarbonylester)、芳香族烷基羰基酯(アルキルカルボニルエステル)(alkylcarbonylester)等，这些也可以分别具有进一步被取代后的基。可列举出丙酰基(プロピオニル基)(propionylgroup)、丁酰基(ブタノイル基)(butanoylgroup)、戊醇基(ペンタノイル基)(pentanoylgroup)、己酰基(ヘキサノイル基)(hexanoylgroup)、辛酰基(オクタノイル基)(octanoylgroup)、癸酰基(デカノイル基)(decanoylgroup)、十二酰基(ドデカノイル基)(dodecanoylgroup)、十三醇基(トリデカノイル基)(tridecanolgropu)、十四酰基(テトラデカノイル基)(tetradecanoylgroup)、十六酰基(ヘキサデカノイル基)(hexadecanoylgroup)、十八酰基(オクタデカノイル基)(octadecanoylgroup)、异丁醇基(iso－ブタノイル基)(isobutanogroup)、叔丁醇基(t－ブタノイル基)(tert-butanolgroup)、环己基(シクロヘキサンカルボニル基)(cyclohexanecarbonylgroup)、油酰基(オレオイル基)(oleoylgroup)、苯甲酰基(ベンゾイル基)(benzoylgroup)、萘甲酰基(ナフチルカルボニル基)(naphthalenecarbonylgroup)、肉桂酰基(シンナモイル基)(cinnamoylgroup)等。在这些中更优选的是丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁醇基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等、特别优选的是丙酰基、丁酰基。

使用纤维素酰化产物作为聚合物的情况下，作为涂料12的溶剂，可以利用作为用溶液制膜制造纤维素酰化产物薄膜时的涂料的溶剂而周知的溶剂。例如，二氯甲烷、各种乙醇、各种酮等。也可以从这些里选出几种混合，用该混合物作为溶剂使用。

[验证]

根据图2a所示的实验系统110，验证了上述的耐性辊的性能与效果。

实验系统110将图1的流延单元20小型化及简略化而成，并构成为在直径10cm的2个金属卷筒132a、132b(对应于图1的旋转滚筒32a、32b)上架设宽度0.25m、长度2.5m的奥氏体不锈钢带130(对应于图1的带30)，从金属卷筒132a的上侧向不锈钢带130上流延涂料，并在金属卷筒132a的下侧从不锈钢带130剥离流延膜剥离。

并且，在该实验系统110中，对使用上述耐性辊作为引导辊的情况(即，通过本发明的耐性辊从下方支承金属卷筒132a、132b间的不锈钢带130的情况)、与使用比较对象的辊作为引导辊的情况进行比较，从而验证了耐性辊的性能与效果。此外，实验系统110仅使用1根引导辊来构成，验证则交换引导辊且进行了数次。

另外，作为耐性辊，对peek辊140与pfa辊150这2种进行了验证。并且，作为比较对象的辊，对金属辊160与橡胶辊170这2种进行了验证。金属辊160是不锈钢制的辊，橡胶辊170是在金属制的主体上衬砌氟类橡胶viton(注册商标)(杜邦公司制)而成的辊。另外，peek辊140是在金属辊160的外周涂敷了victrex-mc公司的peek涂敷剂而成的辊，pfa辊150是在橡胶辊170的外周用gunze公司的氟树脂pfa热收缩管覆盖而成的辊。

在图2b中示出通过验证得到的各辊140、150、160、170的耐磨损性的评价、条状毛刺位移量、有无因条状毛刺产生的不锈钢带130的变形。此外，条状毛刺是指沿不锈钢带130的行驶方向延伸的条(条纹)状的毛刺，由于不锈钢带130发生马氏体转变而产生。条状毛刺位移量是指对在不锈钢带130的流延面(涂料12被流延一侧的面)产生的条状毛刺的高度(大小)进行测量而得的值，并表示条状毛刺的最高位置与最低位置的高度的差。

如图2b所示，关于耐磨损性的评价，认为橡胶辊170以外无磨损，另外，橡胶辊170的磨损也不足以使制品产生瑕疵，因此将橡胶辊170的评价设为“b”，对于除此以外的辊评价，设为“a”。此外，评价以“a”、“b”、“c”这3级来进行。“a”为最高的评价，“c”为最低的评价。另外，评价“a”、“b”不会对薄膜的品质产生影响(或，即使产生影响也是能够忽略的程度的微小的影响)，即，表示达到合格基准的评价，评价“c”可能对薄膜产生瑕疵，即，表示未达合格基准的评价。

关于条状毛刺位移量，使用金属辊160的情况下最大，使用金属辊160以外的辊的情况下的值均大幅小于使用金属辊160的情况的值。具体而言，使用金属辊160的情况下为1.2μm，使用橡胶辊170的情况下为0.3μm，使用peek辊140的情况下为0.15μm，使用pfa辊150的情况下为0.2μm。

另外，关于因条状毛刺而产生的不锈钢带130的变形，只认为使用金属辊160的情况下存在变形，认为使用金属辊160以外的辊无变形。

因此，在使用实验系统110的验证中，能够确认耐性辊(peek辊140、pfa辊150)不仅耐磨损性高于橡胶辊170，与金属辊160相比更能够抑制条状毛刺的产生(难以使不锈钢带130发生马氏体转变)。

[实施例]

接下来，说明在实际的溶液制膜装置10(参照图1)中使用了耐性辊的实施例1-4及用于与实施例进行比较的比较例。

在全部的实施例及比较例中，将直径约2m的旋转滚筒32a、32b配置成中心间的距离约为50m，在这里架设宽度约2m的带30。如上所述，带30的材质为奥氏体的不锈钢。另外，旋转滚筒32a被旋转驱动机构40旋转驱动，旋转滚筒32b通过位置控制机构50沿带30的宽度方向滑动。

对于引导辊70，在从旋转滚筒32a与带30的接点(第1接点)起至旋转滚筒32b与带30的接点(第2接点)的约50m之间，配置了no.1辊～no.19辊这19根引导辊70。此外，no.1辊配置于距第1接点850mm的位置，no.2辊配置于从no.1辊起距第2接点侧2280mm的位置，之后，以2370mm的间距配置no.3辊～no.19辊。

使用的涂料12为下述的第1涂料与第2涂料这2种，作为流延模34，使用以第2涂料的液流夹着第1涂料的液流的方式流延的共流延用的流延模，从旋转滚筒32a的上方进行流延。此外，第1涂料与第2涂料通过将下述的tac等溶解于溶剂来调制，过滤后引导至流延模。

＜第1涂料＞

上述的添加剂a是将己二酸与乙二醇以己二酸：乙二醇＝50：50的摩尔比发生反应，并用乙酰基封堵末端而得到的数均分子量(mn)为1000的聚酯化合物。此外，数均分子量(mn)、质均分子量(mw)及分子量分布(mwd)的测定可使用凝胶渗透色谱法(gpc)来进行。具体而言，可以将n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并使用聚苯乙烯凝胶，根据标准单分散聚苯乙烯的构成曲线事先求得的换算分子量修正曲线来求得。添加剂a也用于下述的第2涂料。下述的第2涂料中使用的微粒子是二氧化硅，原粒子粒径为20nm，莫氏硬度是7.0。

＜第2涂料＞

以剥取位置pp处的流延膜36的溶剂含有率为30质量％的方式干燥流延膜36。通过拉幅机22以温度为120℃的干燥气体对剥取后的薄膜14进行干燥，拉幅机22的出口的薄膜14的溶剂含有率为10质量％以下。从拉幅机22出来的薄膜14引导至分切机(未图示)，以从薄膜14切除由夹具60把持的痕迹的方式切离侧部。将该薄膜14引导至被调节在内部的温度为130℃以上140℃以下的范围内的辊干燥机24，干燥至溶剂含有率成为0.1质量％以下。对薄膜14的侧部赋予压花纹后，通过缠绕机26将薄膜14卷绕成5000m的卷状。

如上所述，在设置了no.1～no.19这19根引导辊70的溶液制膜装置10中，将设第1接点(旋转滚筒32a与带30的接点)为“0m”、设第2接点(旋转滚筒32b与带30的接点)为“50m”的0m～50m的范围分割成第1～第4共4个区域，将各区域的引导辊70变更成橡胶辊或耐性辊(peek辊、pfa辊)，从而设为比较例及实施例1―4(参照图3a)。

“第1区域”是设第1接点为0m、第2接点为50m时的0m以上6m以下的区域(旋转滚筒32a侧(流延模34侧，位置控制机构50的相反侧)的区域且从旋转滚筒32a起带30的宽度的3倍以内的区域)。

“第2区域”是大于6m且25m以下的区域(旋转滚筒32a侧(流延模34侧，位置控制机构50的相反侧)的区域)。

“第3区域”是大于25m且44m以下的区域(旋转滚筒32b侧(流延模34的相反侧，位置控制机构50侧的区域)。

“第4区域”是大于44m且50m以下的区域(旋转滚筒32b侧(流延模34的相反侧，位置控制机构50侧)的区域且从旋转滚筒32b起带30的宽度的3倍以内的区域)。

如图3a所示，“比较例”是在第1～第4的全部区域中使用橡胶辊(在金属制的主体进行了橡胶衬砌而成的辊)的例子。

“实施例1”是在第1、第4区域使用peek辊(在金属辊的外周涂敷peek而成的辊)且在第2、第3区域使用橡胶辊的例子。

“实施例2”是在第1、第4区域使用pfa辊(用pfa制的管覆盖橡胶辊的外周而成的辊)且在第2、第3区域使用橡胶辊的例子。

“实施例3”是在第1、第4区域使用peek辊且在第2区域使用橡胶辊在第3区域使用pfa辊的例子。

“实施例4”是在第1、第4区域使用peek辊且在第2区域使用pfa辊在第3区域使用橡胶辊的例子。

在图3b中示出，关于比较例及实施例1-4各自的长期连续运转后的耐磨损性的评价、带控制性的评价(控制带30的宽度方向的位置时的控制性)、有无带变形。此外，评价与上述的图2b的情况同样地以“a”、“b”、“c”这3级来进行。也就是说，“a”为最高的评价，“c”为最低的评价，“a”、“b”为表示达到合格基准的评价，评价“c”为表示未达合格基准的评价。

如图3b所示，在比较例及实施例1-4中均认为无带的变形，因此可知使用橡胶辊与耐性辊的哪一个均(通过不使用金属辊)能够防止带30的马氏体化。

另外，可知第1、第4区域与第2、第3区域相比较引导辊的磨损较大，使用橡胶辊不能满足合格基准(参照图3b的比较例)。

并且，可知引导辊全部为橡胶辊的情况下，带控制性也不满足合格基准(参照图3b的比较例)。

另一方面，可知通过在第1、第4区域使用耐性辊(peek辊或pfa辊)，对于第2、第3区域即使使用橡胶辊，耐磨损性、带控制性也均满足合格基准(参照图3b的实施例1-4参照)。

另外，可知peek辊与pfa辊相比耐磨损性更优(参照图3b的实施例1、2)。

此外，对于第3区域(位置控制机构50侧(在带30的宽度方向上滑动的旋转滚筒32b侧)的区域)，可知通过使用耐性辊(pfa辊)，虽然能够提高耐磨损性，但与使用橡胶辊的情况相比降低了带控制性(参照图3b的实施例3)。

另一方面，对于第2区域(位置控制机构50的相反侧(在带30的宽度方向上滑动的旋转滚筒32b的相反侧)的区域)，可知通过使用耐性辊(pfa辊)，能够提高第2区域的耐磨损性且不降低带控制性(参照图3b的实施例4)。

以上，将本发明适用于由将聚合物溶解于溶剂而成的聚合物溶液制造薄膜的溶液制膜装置(使用耐性辊作为引导辊)为例进行了说明，但也可以对由通过高温熔融聚合物而成的聚合物熔融液制造薄膜的熔融制膜装置适用本发明。

符号说明

10溶液制膜装置

12涂料

14薄膜

20流延单元

22拉幅机

24辊干燥机

30带

32a、32b旋转滚筒

34流延模(流出部)

36流延膜(聚合物膜)

40旋转驱动机构

50位置控制机构(带位置控制装置)

70引导辊

110实验系统

132a、132b金属卷筒(旋转滚筒)

130不锈钢带(带)

140peek辊(耐性辊、第1耐性辊)

150pfa辊(耐性辊、第2耐性辊)

160金属辊

170橡胶辊