本发明属于连续纤维复合材料制备技术领域，具体涉及一种采用热塑性树脂上浆三维编织用预浸胶纤维束的方法。
技术背景
三维编织复合材料是上世纪60年代为取代航空领域高温合金，借鉴编织的原理所发展出的一种高性能复合材料。三维编织复合材料可以通过编织技术制得结构复杂、近净成型的预制毛坯件，减少原料消耗、零件加工和机构联接；同时，由于纤维增强体在空间内分布均匀、结构完整，因此三维编织复合材料具有极为优异的力学性能。目前，三维编织复合材料常用真空浸渍或闭模成型工艺(rtm)制备。
rtm工艺是在模具型腔内预先铺放纤维纱，合模后，将树脂注入型腔内浸渍纤维纱，固化成型后脱模得到所需制件的一种工艺。采用rtm工艺制备的制品尺寸精确、性能稳定，且rtm工艺注胶及固化均在合模状态下进行，减少了操作者与有害物质的接触，符合环境保护的要求。但rtm工艺注胶在合模后进行，因此会出现纤维浸渍不够充分的问题。采用先将纤维纱浸渍树脂基体制备预浸纱，然后通过自动铺丝技术或干法缠绕制成复合材料毛坯件，最后固化成型的方法，可以有效解决这一问题。预浸纱是树脂基体和增强材料的组合体，根据不同的树脂基体，可将预浸纱分为热固性预浸纱和热塑性预浸纱。室温条件下，热固性树脂粘性大，因此热固性预浸纱表面较粘，不适合三维编织；而常用于热塑性预浸纱的热塑性树脂，例如聚丙烯、聚醚醚酮及聚醚酮酮等，在室温下均较硬，且热变形温度高，因此热塑性预浸纱也难应用于三维编织。针对这一问题，我们在专利申请号为cn201811392801.1“一种可用于三维编织的预浸胶纤维束制备方法”中，采用对热固性树脂基体进行改性的方法，成功制备了能通过半机械化半手工进行三维编织的热固性预浸纱。但采用该纤维纱进行机器编织时，会出现纱线与机器摩擦发热导致树脂逐渐熔融，进而导致树脂掉落、断纱的问题。因此，需要对热固性预浸纱表面进行保护，我们提出既能保护纱线又能起到层间增韧作用的热塑性树脂上浆方法。
以聚醚砜，聚醚醚酮为代表的热塑性树脂，在常温下不仅具有优异的延展性和耐冲击性，而且还具有一定的耐摩擦性。同时，热塑性树脂可以在热固性复合材料层间形成高韧性层，起到层间增韧的效果。因此，可以通过在热固性树脂预浸胶纤维束表面喷涂或涂刷热塑性上浆剂的方法，包覆，集束预浸胶纤维束以解决编织过程中刮毛、断纱的问题。同时，利用热塑性树脂层间增韧的特性，提高制品层间强度，提升力学性能。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用热塑性树脂上浆三维编织用预浸胶纤维束的方法，先制备三维编织用预浸胶纤维束，然后在制得的纤维束表面上浆热塑性树脂，再经过三维编织制成复合材料毛坯，而后进行固化，利用热塑性树脂包覆，集束预浸胶纤维束，解决了现有技术中存在的机器编织过程中易刮毛、断纱的问题；同时，通过热塑性树脂对热固性三维编织复合材料的层间增韧，提高层间强度，提升了三维编织复合材料的力学性能；具有易操作、韧性好及强度高的优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种采用热塑性树脂上浆三维编织用预浸胶纤维束的方法，先制得预浸胶纤维束，而后采用热塑性树脂上浆预浸胶纤维束，再进行三维编织和固化成型；具体包括以下步骤：
步骤一：以室温(20±5℃)下呈固态或半固态的热固性树脂为原材料，使用磁力搅拌器将热固性树脂搅拌加热熔融，加热温度为50～160℃，搅拌速率为200～1000rpm，制得热固性树脂浸胶液；
步骤二：使用磁力搅拌器搅拌加热，加热温度为20～150℃，搅拌速率为200～1000rpm，将热塑性树脂溶解于有机溶剂中，制得热塑性树脂上浆剂，其中热塑性树脂的浓度为5～25wt％；
步骤三：使用预浸胶机，在0.5～2m/min的牵引速率和50～160℃的加热温度下将连续纤维束浸渍步骤一制得的热固性树脂浸胶液，冷却至室温后，制得树脂含量为28～33wt％的预浸胶纤维束；
步骤四：使用喷涂或浸涂工艺将固含量为3～10wt％的热塑性树脂上浆剂涂覆于预浸胶纤维束表面，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为50-500微米，制得热塑性树脂上浆三维编织用预浸胶纤维束；
步骤五：将热塑性树脂上浆三维编织用预浸胶纤维束编织成复合材料预制件，所用工具为三维编织机；
步骤六：将复合材料预制件装入成型模具，在固化设备中加热加压固化后，随炉冷却至室温，制得高性能连续纤维复合材料；其中加压压力为0～3mpa，加热温度为20～250℃，加热时间2-12小时，根据不同的热固性树脂的特性采用分段加热。
所述步骤一中的热固性树脂为环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、聚苯并咪唑树脂、氰酸酯树脂、聚喹噁啉树脂中的一种或两种以任意比例配制的混合树脂。
所述步骤二中的热塑性树脂为聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚乳酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂或聚醚酰亚胺树脂的一种。
所述步骤二中的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以任意比例配制的混合溶剂。
所述步骤三中的连续纤维束为玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等纤维中的一种或两种以任意比例混合的混合纤维。
所述步骤六中的固化设备包括高温试验箱或热压罐。
本发明具有以下优点：
本发明采用热塑性树脂上浆三维编织用预浸胶纤维束，而后进行三维编织和固化成型的方法，解决了机器编织中遇到的纤维束易刮毛，断纱的问题；同时，通过热塑性树脂对热固性三维编织复合材料的层间增韧，进一步提高了最终制品的力学性能；具有易操作、韧性好及强度高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
1)按照20:80的质量比在室温下称取环氧树脂和氰酸酯树脂混合，在150℃的加热温度和200rpm的搅拌速率下搅拌均匀，制得热固性树脂浸胶液；
2)以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制10wt％的聚醚砜溶液，在100℃的加热温度和300rpm的搅拌速率下搅拌溶解制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在150℃的加热温度和0.5m/min的牵引速率下浸渍连续玻璃纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶玻璃纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶玻璃纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为250微米，绕卷制得聚醚砜上浆预浸胶玻璃纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚醚砜上浆预浸胶玻璃纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于高温实验箱，以190℃/2h+210℃/2h+230℃/1h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基玻璃纤维复合材料制品。
实施例2
1)室温下称取苯并噁嗪树脂，在100℃的加热温度和300rpm的搅拌速率下搅拌至液态制得热固性树脂浸胶液；
2)以n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，配制5wt％的聚醚醚酮溶液，在80℃的加热温度和600rpm的搅拌速率下搅拌溶解，制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在100℃的加热温度和1m/min的牵引速率下浸渍连续碳纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶碳纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶碳纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为300微米，绕卷制得聚醚醚酮上浆预浸胶碳纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚醚醚酮上浆预浸胶碳纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于高温实验箱，以180℃/2h+200℃/2h+230℃/1h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基碳纤维复合材料制品。
实施例3
1)按照50:50的质量比在室温下称取环氧树脂和聚苯砜树脂混合，在90℃的加热温度和500rpm的搅拌速率下搅拌均匀，制得热固性树脂浸胶液；
2)以三氯甲烷为溶剂，配制15wt％的聚碳酸脂溶液，在40℃的加热温度和600rpm的搅拌速率下搅拌溶解制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在100℃的加热温度和1m/mim的牵引速率下浸渍连续凯夫拉纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶凯夫拉纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶凯夫拉纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度500微米，绕卷制得聚醚上浆预浸胶凯夫拉纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚碳酸脂上浆预浸胶凯夫拉纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于热压罐，在1mpa的压力下，以150℃/2h+200℃/2h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基凯夫拉纤维复合材料制品。
实施例4
1)室温下按需要量称取聚苯并咪唑树脂，在110℃的加热温度和500rpm的搅拌速率下搅拌至液态制得热固性树脂浸胶液；
2)以二氯甲烷为溶剂，配制20wt％的聚乳酸溶液，在20℃的加热温度和300rpm的搅拌速率下搅拌溶解制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在100℃的加热温度和1.5m/min的牵引速率下浸渍连续氧化铝纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶氧化铝纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶氧化铝纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为400微米，绕卷制得聚乳酸上浆预浸胶氧化铝纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚乳酸上浆预浸胶氧化铝纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于热压罐，在1.5mpa的压力下，以180℃/2h+210℃/2h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基氧化铝纤维复合材料制品。
实施例5
1)室温下按需要称取聚喹噁啉树脂，在80℃的加热温度和200rpm的搅拌速率下搅拌至液态，制得热固性树脂浸胶液；
2)以四氢呋喃为溶剂，配制25wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在110℃的加热温度和600rpm的搅拌速率下搅拌溶解，制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在80℃的加热温度和2m/min的牵引速率下浸渍连续碳化硅纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶碳化硅纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶碳化硅纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为350微米，绕卷制得聚甲基丙烯酸甲酯上浆预浸胶碳化硅纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚甲基丙烯酸甲酯上浆预浸胶碳化硅纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于高温试验箱，以180℃/2h+210℃/2h+230℃/1h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基碳化硅纤维复合材料制品。
实施例6
1)按照20:80的质量比在室温下称取环氧树脂和聚苯并咪唑树脂混合，在160℃的加热温度和400rpm的搅拌速率下搅拌均匀，制得热固性树脂浸胶液；
2)以乙酸乙酯为溶剂，配制15wt％的聚乳酸溶液，在120℃的加热温度和800rpm的搅拌速率下搅拌溶解制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在160℃的加热温度和1m/min的牵引速率下浸渍连续玻璃纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶玻璃纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶碳化硅纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度150微米，绕卷制得聚乳酸上浆预浸胶玻璃纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚乳酸上浆预浸胶玻璃纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于高温试验箱，以180℃/2h+200℃/2h+220℃/1h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基玻璃纤维复合材料制品。
实施例7
1)室温下按需要量称取聚喹恶啉树脂，在140℃的加热温度和300rpm的搅拌速率下搅拌至液态制得热固性树脂浸胶液；
2)以三氯甲烷为溶剂，配制20wt％的聚碳酸酯溶液，在40℃的加热温度和200rpm的搅拌速率下搅拌溶解制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在160℃的加热温度和0.5m/min的牵引速率下浸渍连续碳纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶碳纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶碳纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为100微米，绕卷制得聚碳酸酯上浆预浸胶碳纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚碳酸酯上浆预浸胶碳纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具并整体置于热压罐，在2mpa的压力下，以190℃/2h+210℃/2h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基碳纤维复合材料制品。
实施例8
1)按照30:70的质量比在室温下称取环氧树脂和氰酸酯树脂混合，在130℃的加热温度和500rpm的搅拌速率下搅拌均匀，制得热固性树脂浸胶液；
2)以二氯甲烷为溶剂，配制10wt％的聚苯硫醚溶液，在30℃的加热温度和400rpm的搅拌速率下搅拌溶解，制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在130℃的加热温度和2m/min的牵引速率下浸渍连续凯夫拉纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶凯夫拉纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶凯夫拉纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为50微米，绕卷制得聚苯硫醚上浆预浸胶凯夫拉纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚苯硫醚上浆预浸胶凯夫拉纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于热压罐，在1mpa的压力下，以190℃/2h+230℃/1h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基凯夫拉纤维复合材料制品。
实施例9
1)室温下按需要量称取苯并噁嗪树脂，在120℃的加热温度和200rpm的搅拌速率下搅拌至液态，制得热固性树脂浸胶液；
2)以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制5wt％的聚醚酰亚胺溶液，在90℃的加热温度和300rpm的搅拌速率下搅拌溶解，制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在130℃的加热温度和1.5m/min的牵引速率下浸渍连续氧化铝纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶氧化铝纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶氧化铝纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为250微米，绕卷制得聚醚酰亚胺上浆预浸胶氧化铝纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚醚酰亚胺上浆预浸胶氧化铝纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于高温试验箱，以190℃/2h+210℃/2h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基氧化铝纤维复合材料制品。
实施例10
1)按照20:80的质量比在室温下称取环氧树脂和氰酸酯树脂混合，在70℃的加热温度和200rpm的搅拌速率下搅拌均匀，制得热固性树脂浸胶液；
2)以二氯甲烷为溶剂，配制15wt％的聚醚砜溶液，在30℃的加热温度和300rpm的搅拌速率下搅拌溶解，制得热塑性树脂上浆剂；
3)利用浸胶机，以步骤1)制得的热固性树脂浸胶液在130℃的加热温度和2m/min的牵引速率下浸渍连续碳化硅纤维，冷却至室温后绕卷，制得预浸胶碳化硅纤维束；
4)使用喷壶，在预浸胶凯夫碳化硅纤维束表面喷涂步骤2)制得的热塑性树脂上浆剂，待溶剂挥发完全后，涂层厚度为500微米，绕卷制得聚醚砜上浆预浸胶碳化硅纤维束；
5)使用三维编织机，将步骤4)制得的聚醚砜上浆预浸胶碳化硅纤维束编织成复合材料毛坯件；
6)将步骤5)制得的复合材料毛坯件放入模具，并整体置于高温试验箱，以189℃/2h+210℃/2h+230℃/1h的工艺进行固化，然后随炉冷却至室温，制得高性能树脂基凯夫碳化硅复合材料制品。