一种可固化氟树脂脱模剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可固化氟树脂脱模剂，具体涉及一种可配合固化剂的低毒性氟树 脂脱模剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在聚合物材料加工领域里，由于脱模剂能防止橡胶、塑料等制品粘结到模具上，导 致制品外观不良，合格率下降的情况，而具有非常重要的作用。但是，早期的脱模剂如滑石 粉、云母粉、脂肪酸盐等脱模剂使用不便，凡士林、低分子量聚乙烯、硅油等脱模剂易于残留 油状面而影响产品的外观，脱模后制品难以直接进行二次加工如喷漆、印刷、粘贴等；促使 近年来开发了一些新型的含氟脱模剂，以解决早期脱模剂的不足。
[0003] 专利号为CN103878910A的专利文件公开了一种以聚四氟乙烯、硬脂酸、炭黑和硫 磺钠、蒸馏水制备的橡胶制品脱模剂。专利号为CN102782075A的专利文件公开了一种由含 氟共聚物和介质构成的脱模剂，该含氟共聚物含有基于具有碳数1?6的多氟烷基的单体 (a)的构成单元，基于具有碳数18?30的烷基的（甲基）丙烯酸酯（b)的构成单元。专利 号为CN102596382A的专利文件公开了聚氟烷基膦酸盐乳化剂和以该乳化剂作为有效成分 的脱模剂。专利号为CN102458789A的专利文件公开了一种接枝共聚物及以其为主要成分 的脱模剂，这种接枝共聚物是使通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 (其中n为1?6的 整数，a为1?4的整数，b为1?3的整数）所示的多氟-1-1烯烃与聚亚烷基二醇或其 烷基醚进行接枝共聚而得的。专利号为CN1799805A的专利文件公开了了一种用于塑料模 具的新颖不燃性脱模剂组合物，该组合物包含：(a)氢氟醚，（b)氟油，（c)氟基表面活性剂。 专利号为CN87102964A的专利文件公开了一种脱模剂组合物，包括（a)至少有一个4-20个 碳原子的全氟烷基和4-20个碳原子的全氟链烯基的混合物或聚合物，和（b) -种有机倍半 硅氧烷的梯形聚合物。专利号为CN101186665A的专利文件公开了采用偏氟乙烯和三氯氟 乙稀摩尔比为10?30mol% :70?90mol%的单体和有机过氧化物进行悬浮聚合，获得了 数均分子量5万至45万的氟树脂，并采用乙醇、丙酮等溶剂，碳酸钙、滑石粉等分散剂和硬 脂酸类助分散剂制作各种耐腐蚀涂料，可通过直接施工使用。
[0004] 如上所述，目前已有的含氟脱模剂需要特殊单体（如含氟丙烯酸酯、含氟烷基磷 酸酯或磷酸盐）及难以制备的含氟接枝共聚物，热塑性氟树脂高温下会流胶变薄；氟树脂 涂料没有固化、高温下会流胶，难以满足高温成型时脱模的需求；在诸如聚氨基甲酸酯及其 衍生物（具体如聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体及泡沫材料）、不饱和聚酯塑料、微纳米金属盐 增强橡塑材料等成型时存在模具粘连、脱模困难等问题。
[0005] 并且，本发明人在研宄中发现，聚氨酯塑料和微纳米金属盐增强橡塑材料成型时 具有很强的粘模性，采用有机硅类脱模剂GMT457、MA2020含氟脱模剂等均难以获得满意的 高温脱模效果。
【发明内容】
[0006] [要解决的技术问题]
[0007] 本发明的目的是解决上述现有技术存在的问题，提供一种有机氟树脂脱模剂，该 脱模剂可涂覆在模具表面并干燥固化形成一层不易高温流胶的氟聚合物材料，并且是具有 良好脱模效果的低毒性氟树脂脱模剂。
[0008] [技术方案]
[0009] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0010] 本发明通过将聚合度不低于500的两种氟树脂共聚物混合，该氟树脂共聚物由偏 氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体聚合而成；在有机溶剂、适量的固化剂配合下，能够获得成膜 性良好、高温下不易流胶变薄、脱模性良好的可固化的低毒性氟树脂脱模剂组合物。
[0011] 一种可固化氟树脂脱模剂，它包括以下质量份的组分：
[0012] 23型有机氟树脂混合物 0. 1?30份；
[0013] 有机溶剂 70?99. 9份；
[0014] 固化剂 0?5份；
[0015] 所述23型有机氟树脂混合物是由偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体的物质的量 之比为1:(0. 5?2)的共聚物以及偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体的物质的量之比为1: (2. 2?9)的共聚物混合而成。
[0016] 本发明所述23型有机氟树脂混合物中，偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体物质的 量之比为1 : (2. 2?9)的共聚物的含量为0?99%。
[0017] 本发明所述有机溶剂是一种或多种选自醚类、脂类或卤代烃类、酮类的有机溶剂； 所述有机溶剂的毒性为LD50不低于2000mg/kg、沸点在50?170°C之间。
[0018] 本发明所述有机溶剂是一种或多种选自四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、己酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯仿、二氧六环、丙酮或环己酮的有机溶剂。
[0019] 本发明所述固化剂是含氨基的三烷氧基或二烷氧基硅烷。
[0020] 本发明所述固化剂为一种或多种选自Y-氨丙基-三烷氧基硅烷、N-(f3-氨乙 基）_y_氨丙基_二烧氧基娃烧、N- (0 -氨乙基）-y-氨丙基甲基二烧氧基娃烧、y-脈基 丙基-三烷氧基硅烷、Y-(多亚乙基氨基）丙基三烷氧基硅烷或Y-脒基硫代丙基三烷氧 基硅烷的固化剂；所述固化剂的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
[0021] 上述可固化氟树脂脱模剂的制备方法，它包括以下步骤：
[0022] A，23型有机氟树脂溶液的制备
[0023] 将23型有机氟树脂混合物溶于有机溶剂中，得到所述的23型有机氟树脂溶液；
[0024] B，固化剂的混合
[0025] 将步骤A得到的23型有机氟树脂溶液加入固化剂，混合均匀，得到所述的可固化 氟树脂脱模剂。
[0026] 本发明所述固化反应的温度为80?200°C，时间不少于30min。
[0027] 下面将详细地说明本发明。
[0028] 一种可固化氟树脂脱模剂，它包括以下质量份的组分：
[0029] 23型有机氟树脂混合物0. 1?30份；
[0030] 有机溶剂 70?99. 9份；
[0031] 固化剂 0?5份；
[0032] 所述23型有机氟树脂混合物是由偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体的物质的量 之比为1:(0. 5?2)的共聚物以及偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体的物质的量之比为1: (2. 2?9)的共聚物混合而成。
[0033] 本发明所述的23型有机氟树脂混合物是氟树脂脱模剂的聚合物基体材料，其聚 合单体为偏氟乙烯与三氟氯乙烯，其平均组成如公式（I)所示：
[0034] (CH2CF2)n(CF2CFCl)m ⑴
[0035] 在平均组成公式（I)中，n、m分别表示偏氟乙烯单体和三氟氯乙烯单体的聚合 度，在本申请的两种23型有机氟树脂共聚物的n/m比值分别为1:(0. 5?2)和1:(2. 2? 9)〇
[0036] 23型有机氟树脂混合物，可采用偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体在常温及加压条 件下通过自由基悬浮聚合而得。
[0037] 本发明所述23型有机氟树脂混合物的数均聚合度即n+m，不低于500,且不大于 10000 ；
[0038] 本发明所述23型有机氟树脂混合物的数均聚合度优选1000以上，5000以下。
[0039] 只要23型有机氟树脂混合物的数均聚合度在500?10000范围内，23型有机氟树 脂混合物就会具有较好的溶解性、流动性、良好的机械强度。
[0040] 本发明23型有机氟树脂混合物中，重复单元的分子量n或m的测定条件是采用美 国Waters公司产M244型ALC/GPC仪，流动相为乙酸乙酯，流速为1.OmL/min。
[0041] 本发明所述23型有机氟树脂n/m比值为1:(0. 5?2)范围的共聚物，优选n/m比 值为1 :1或1 :2的共聚物；更优选n/m比值为1 :1的共聚物。
[0042] 本发明所述23型有机氟树脂n/m比值为1:(2. 2?9)范围的共聚物，优选n/m比 值为（1 :3)、（1 :4)或（1 :9)的共聚物；更优选1 :3或1 :4的共聚物。
[0043] 本发明所述23型有机氟树脂混合物中，偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体物质的 量之比为1 : (2. 2?9)的共聚物的含量为0?99%。
[0044] 本发明所述23型有机氟树脂混合物中，偏氟乙烯单体与三氟氯乙烯单体物质的 量之比为1 : (2. 2?9)的共聚物的