专利名称：平板玻璃窑炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及降低废气中NOx含量的方法，该废气是由用于熔化玻璃的横火焰蓄热式窑炉的蓄热室排出的。NOx是氮的氧化物如NO和NO2的简写符号。
很久以前人们就知道在亚化学计量下操作的燃料烧嘴(即其空气与燃料之比低于进行完全燃烧所必需的)其所产生的NOx比在化学计量状态操作下要低，设计用来在那种方式下操作的烧嘴已描述于如US-A-4878830中，该专利还评述了该领域中的现有技术。JP-A-55-8361(已审查，为48134/84)描述了一种采用后烧咀操作玻璃窑炉的方法，它是将附加的燃料输入到小炉，蓄热室，热交换室或烟道附近的窑炉中。US-A-4347072讨论了这个说明书并指出按JP-A-55-8361的描述的方式操作玻璃窑炉存在的问题。US-A-4347072描述了另一种操作方法，该方法是将碳氢化合物提供到位于玻璃熔体上方的燃料燃烧的废气中，然后在窑炉中燃烧这种过剩的空气以将热能提供给熔化过程。
人们一直认为在还原熔化条件即亚化学计量下操作玻璃窑炉将产生劣质玻璃。
主要玻璃制造者PPG的US-A-4559100描述了一种工艺，在该工艺中要防止熔化玻璃附近的状态变成亚化学计量，从而避免产生劣质玻璃。该工艺要求应将附加的燃料注入熔化室，其流速和体积足以在玻璃上方提供富氧区并在其上方提供富燃料区，并且在燃烧气体离开熔化室时还进一步提供较低的总过剩空气量并至少大体上完全燃烧。很显然亚化学计量状态由于它们会造成劣质玻璃而间或在玻璃池中偶而出现，它使人们一直避免在窑炉中用还原条件连续进行操作。
目前，我们已经发现通过确保离开窑炉并进入蓄热室的废气包含没有进行完全燃烧的燃料，可以降低离开玻璃熔化池烟道系统的废气中NOx的量。先前所有的用非化学计量状态操作的建议均是与熔化室有关的，并确保在熔化室内任何时间保持氧化条件而且在提供过剩燃料时，确保燃料在进入蓄热室系统之前已经燃烧，或者当燃料通过蓄热室时，该条件始终如一是氧化性的。我们的发明是基于这样一个发现，即通过确保当废气通过蓄热室时废气中存在可燃物，可使离开蓄热式玻璃熔化池的烟道气体中存在的NOx量达到最小。这种可燃物是未燃烧燃料，由于燃料上的热作用而产生的可燃物和在该高温分解中产生的其它物质的混合物。这种物质中的一部分可与废气中的NOx起反应并将其转变成无害物质。此时必须用封闭式蓄热室进行操作，以便于输入蓄热室的空气避免在耐火材料砌体或格子体结构内发生失控燃烧，这种失控燃烧将会降低从废气中除去NOx的工艺的效率。尤其是，必须将烧嘴封闭到蓄热室的烧嘴砖/小炉口颈耐火材料中。必须确保在格子体结构中不存在过剩的空气，否则将在格子砖体结构中引起燃料的失控燃烧，这样由于过热就会损坏其结构。可燃物通过优选地在可燃物离开蓄热室的格子砖结构之后，或在格子体内的尖端某些位置加入空气而燃烧，这取决于蓄热室系统内的温度制度。
按照本发明，它提供了操作用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃窑炉的方法，它可以使离开窑炉系统的废气中的NOx量达到最小，该窑炉配有起热交换作用的封闭式蓄热室，该方法包括提供化学计量燃烧所要求的过剩的燃料，以确保按要求的产率获得要求质量的玻璃，且使离开窑炉通过蓄热室的废气含有可燃物，使所述的可燃物与足量的空气起反应，以确保排到大气中的废气含有容许量的可燃物和容许量的NOx。优选地，该蓄热室含有格子体结构。
实施本发明的一种途径(下文称之为“类型1”操作)是通过将过剩的燃料提供给熔化区并使可燃物离开窑炉穿过封闭的蓄热室与废气混合，在窑炉的熔化区内实质上采用亚化学计量状态进行操作。本发明的另一种形式(下文称之为“类型2”操作)是采用限制量的燃烧空气控制熔化窑炉内的状态，从而使该燃烧空气实质上符合化学计量，并且当废气离开熔化区并进入封闭的蓄热室结构时将燃料提供给该废气。在这种方案中，在熔化窑炉中或存在过剩的空气或存在过剩的燃料。这种窑炉后燃料是经现有的烧嘴或通过在小炉口区域中附加的分隔式燃料“烧嘴”加入的。在这两种情况下，均是当废气离开蓄热室的格子体结构时，将空气加入到废气中以便通过将所有的可燃物与加入的空气燃烧而大体上将其除去。
在典型的燃气玻璃熔化窑炉中，熔化操作是在约5%过量空气的条件下进行的，该过量空气一般在烟囱的排出气体中产生约为2500mg/m3NOx。在该说明书中，所提到的浓度(如mg/m3)是指在TALuft条件下，即在8%O2干基下，在干废气体积中和NOx散发表示为NO2散发。体积的测量都是在760mmHg和0℃下测定的。每百万的份数(ppm)是指体积，它们也是在TALuft条件下。我们已经发现使用比已知窑炉中过剩空气量减少的条件进行操作，即采用化学计量的状态或亚化学计量的状态，不仅减少了熔化室内产生的NOx而且在蓄热室中剩余燃料将NOx还原成N2。这种双重作用致使烟囱排出气中释放的NOx的量显著地降低。本发明可达到烟囱散发的NOx少于500mg/m3。
我们已经发现，尽管先前认为在基本上还原的条件下操作玻璃窑炉将导致劣质玻璃，但可采用一定量的燃料和燃烧空气进行操作，该燃料及空气提供到该池中，从而使反应条件基本上处于亚化学计量而没有负作用。我们相信这一点只有当非常小心地控制窑炉内的化学计量时，并且当通常采用过剩的燃料而不是不足量的空气产生化学计量状态时，或将不充足的能量提供给熔化过程并且降低玻璃质量和/或生产率时才有可能。最好是不仅监测在出口小炉口处氧含量，而且在该部位监测可燃物的未燃烧量。当窑炉中的状态实质上是亚化学计量时，必须确保将足量的燃料燃烧，以提供以满意速率和质量生产熔融玻璃所需的热量。
本发明另一方面是提供降低在横火焰蓄热式窑炉中由燃料燃烧产生的废气中NOx含量的方法，该窑炉有多个沿熔化室的相对侧隔开并以相互协作对排列的小炉并有封闭的蓄热室，该方法包括在熔化室的至少一个或多个点上测量气体中的可燃物和氧气并根据该测量结果调节燃料和燃烧空气的供给，以确保熔化室内平均化学计量比率实质上低于进行完全燃烧所需的量，同时确保燃料中实际燃烧的部分不低于由在熔化室内的熔化和澄清过程所要求的热量输入要求，并在废气离开熔化室(有时称之为熔化澄清室)之后，并在排入到大气中之前，将附加的燃烧空气提供到废气中，以确保在废气中残留的任何可燃物大体上完全燃烧。
为了以始终令人满意的方式生产浮法玻璃，我们发现优选的是保持熔化澄清室内的燃烧状态，以便当熔化玻璃离开该室时，将其在最后一个小炉处向比在该最小一个小炉上游的具有较低的还原性/较高的氧化性的状态暴露。所谓浮法质量的玻璃，我们意指按照靶缺陷密度(Target Fault Density)缺陷直径大于0.5mm(4mm物质)的平板玻璃产品气泡不大于0.25/10m2;夹杂物不大于0.25/10m2。
操作本发明的一个方法是其中在每个小炉处调节燃料和燃烧空气，以便确保沿熔化澄清室(由该室配合料被喂送到熔融玻璃离开窑炉的地方)测定的化学计量在靠近熔化玻璃离开熔化室处变成较低的还原/较高的氧化状态。本发明的一个优选方面涉及操作玻璃熔化窑炉的方法，其中通过输入一定量的燃烧空气形成亚化学计量状态，在第一个小炉处，所输入的燃烧空气量比在那个小炉处喂入到窑炉中使可燃物完全燃烧所需的量至少低10%，并且在最后一个小炉处增加到或基本上达到完全燃烧所需要的量。
正如上文所表明的，确保可燃物与废气通过蓄热室的另一个方法是在废气经窑炉的小炉颈离开时，将燃料提供到废气中。这一点可以通过在后烧嘴位置设置燃料提供装置而实现。后烧嘴可设置在排出废气的通道中。燃料可按相同的流动方向或逆流直接导入废气中。后烧嘴可以是将燃料提供到废气流中的独立装置，或在窑炉的废气排出侧面采用非燃烧烧嘴来将燃料输入到废气流中。熔化澄清室内的状态可保持在或低于化学计量，以避免燃烧的燃料比用于NOx还原过程所需的燃料多。
在蓄热室/烟道系统内的位置输入二次空气，该系统的温度使得可燃物质点火完全燃烧，并确保排到大气中的气体实质上不含可燃物。必需使蓄热室系统基本上封闭，以防止空气的渗入，以便于可以控制输入的二次空气，使最初的燃烧只发生在蓄热室堆砌体/格子体的外侧。
出口小炉口处的可燃物和氧气的存在量可优选地测定，或采用市售可得的仪器经提取分析测定。这种仪器可包括一个氧化锆探针用来测定氧和一个催化室用来测定可燃物。Teledyne 980气体分析仪用于该目的是令人满意的。采用Lancom 6500携带式烟道气体分析仪或Signal化学发光分析仪可测定NOx。
本发明还提供了降低离开用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃窑炉的废气中CO散发量的方法，该窑炉具有起热交换作用的封闭的蓄热室，该方法包含通过在例如约8%过量空气(基于用于所提供的燃料的燃烧空气)中，在650℃以上的温度下燃烧CO，除去来自蓄热室的废气中的CO。
本发明还进一步提供了用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃窑炉，该窑炉具有起热交换作用的包括格子体结构的封闭蓄热室，该窑炉进一步还具有用于降低离开窑炉的废气中NOx散发量的装置，该装置包括当废气离开窑炉的熔化室时将附加的燃料提供到废气中的设备，从而使烟囱废气中的NOx散发量降低到低于在TALuft条件下测得的500mg/m3。
现在仅根据附图通过实施例来描述本发明的实施方案，其中
图1是按照本发明的横火焰蓄热式窑炉的横截面图;
图2是图1所示窑炉的纵截面图;和图3-9表示当采用本发明的方法和装置时，废气中物质如NOx和CO随操作参数变化的曲线图。
图1和2示出了典型的横火焰蓄热式窑炉10，它有一个熔化澄清室12，其中在每一侧上具有封闭的蓄热室13和14。每个蓄热室具有作为分开的箱式蓄热室形成的耐火材料堆砌体15和15′。每个箱子截面通过小炉与熔化室12连接。这些小炉16和17沿着池窑的每一侧排列。制造玻璃的原料在窑端18被喂入熔化室，已熔化的玻璃通过炉腰19离开池窑的熔化区。
通过燃烧主要由甲烷(当然可使用其它燃料，气态(如丙烷)或液体(如油)组成的天然气，将热量提供给熔化室12。在第一部分燃烧循环期间，空气由蓄热室14穿过小炉颈和小炉17进入熔化澄清室12，同时燃烧产物离开池经小炉和小炉颈16进入蓄热室13。由位于小炉17的烧嘴提供用于燃烧的燃料。有各种方式可以将烧嘴安装在小炉口中。参照图1，它阐述了三种可能的结构，贯穿小炉口(a)，侧小炉口(b)和底部小炉口(c)。在该燃烧循环期间，天然气从烧嘴(在本实施方案中是底侧小炉口烧嘴)喂送进入来自蓄热室14的预热空气输入流，所产生的火焰和在火焰产生的燃烧产物由小炉17穿过熔化玻璃表面，并将热量传递给熔化澄清室12中的玻璃。在该燃烧循环的其它部分中，方向则向反，即预热的燃烧空气流从蓄热室13流入小炉颈和小炉16，天然气被喂入到安装在小炉16中的烧嘴中。在两部分的烧成循环中，由提供给烧嘴的燃料燃烧产生的废气从炉条 25，25′附近的蓄热室的底部通过桥型烟道21，21′和烟囱22排入到大气中。烟道结构是传统的侧面进气系统，具有中心主烟道23和滑动闸门换向阀24，24′。在每个小炉咀，和在蓄热室出口处以及在烟囱的底部提供了测定离开熔化室12的气体中的可燃物和氧气的装置。沿着废气通道的测定点由图1中[1]表示。熔化窑炉是按这样一种方式操作的，即要求未燃烧的/部分燃烧的/热解的物质进入蓄热室，这样一来就需要在废气离开熔化室后将附加空气加入到废气中的装置，以确保大体上发生完全燃烧，没有或者只有非常少量的可燃物通过烟囱排放到大气中去。附加空气可在图1中的[2]处被提供。随后，任何剩余的可燃物的最终燃烧均将在[3]表示的位置进行。废气中约70%的可燃物质是一氧化碳，剩余的主要是氢。
按照本发明的一个实施方案(即类型1操作)，在操作示于图1和2中的玻璃熔化窑炉的过程中，喂入烧嘴的燃料和所提供的燃烧空气是通过测定在小炉口和格子体顶部所存在的氧气和可燃物的量而控制的，以便确保在熔化室12内或沿熔化室12的位置上所喂入的燃烧空气比要求完全燃烧所供给的燃料的少。人们通常将所提供的任何燃烧空气(该空气比所提供的燃料所要求的化学计量的空气要多)表达成百分过量空气，在这种情况下，这是一个正值。在本实例中，空气的量比要求完全燃烧的少，为了便于对照，我们以和这种方式相同的方式来表示它，但是它现在是一个负值。这意味着过量空气的改变可以相同的方式被监测和记录，而不管所输入的空气量是否比要求完全燃烧的多或少。在本发明的一个实施方案中，在各个小炉中喂入的燃料和燃烧空气的量按照所作的测量结果进行调节，因此在窑炉的熔化室中过量空气的范围落在化学计量燃烧空气的-3%～-10%范围内，更优选的是燃烧空气的-8%～-10%。对于一个所示的多个小炉窑炉，优选的小炉间的过量空气的量应从第一个小炉的-15%上升到最后小炉的0%。输入到第一个小炉和最后一个小炉之间的中间小炉的空气量可以是相同的为-15%，或在该范围内，其平均值为-9%。
图3表示在窑炉的小炉口处，NOx散发量与过量空气量的关系，该NOx的浓度和过量空气值是将窑炉作为一个整体取其重量平均值。实线代表小炉口处的NOx浓度，虚线代表烟囱中的NOx浓度。可见，当小炉口处的过量空气量较低，在-2%以下时，烟囱内NOx浓度相对于小炉口的浓度而言较低，这表明在蓄热室中，在小炉口和烟囱之间NOx发生了还原。脱NOx反应主要在格子体结构内发生，其结果是过量的燃料还原了其中的NOx物质。负的过量空气值与相应的正过量燃料值等价。对于类型1操作，在小炉口处，空气的不足相对化学计量来说应该至少为3%，即至多约-3%过量空气，以引起脱NOx反应发生，致使在格子体处产生的至多-3%的过量空气，由此造成格子体结构中存在过剩的燃料，引起其中的NOx发生还原。我们已经发现在更大量的负过量空气，即更大的过量空气缺失存在下，某些脱NOx反应发生在蓄热室的上部。
我们发现，对于一个多小炉窑炉，只要将最后小炉比前面的小炉保持在较低的还原条件/较高的氧化条件下，对玻璃质量就没有负作用。选择过量空气的值不仅与要求限制散发的NOx量有关，而且与由于离开熔化室的未燃物质而导致的热补偿有关，并随着待操作熔化窑炉的结构和涉及散发量的地方要求而改变。在某些情况下，在上游小炉处将过量的空气保持在-4%左右而后上升到最后小炉处的约-1%～0%就可很好地操作。定期监测废气(氧和可燃物)可以在必要时调节燃料和燃烧空气的输入，以便在各处小炉口对过量空气保持严密的控制，从而避免了任何不能令人接受的NOx散发量的增加或玻璃质量的下降。为了实现预定的散发，应使每个小炉获得最佳的空气和燃料量。这是因为精确的量将取决于各个小炉的特征。为发使小炉与小炉之间实现最佳，最好采用手提式测量仪在桥型烟道，烟囱的裂缝处测定NOx浓度。
在类型2操作中，熔化窑炉实质上是在化学计量的条件下(即约0%过量空气)操作的，过量的燃料被加入到窑外的废气中。这是一种窑炉后燃烧燃料添加法。燃料可经非燃烧侧上的底部小炉烧嘴而较方便地加入，这就是图1所表示的烧嘴26。考虑到效率和格子体的安全，窑炉后燃料只有当小炉口过量空气接近化学计量，或更理想地接近亚化学计算时才加入。由于在小炉口的废气中有过量的空气存在，一些加入的燃料将燃烧掉，造成上部室和格子体结构中废气的温度上升，结果增高了格子体的温度。
图4表示了在小炉口(实线)和烟囱(虚线)中的NOx浓度和小炉口处过量空气间的关系。可见在化学计算条件下进行时，通过加入增加燃烧燃料量可降低烟囱中的NOx浓度，该燃烧后燃料使得NOx在格子体结构中发生还原，致使烟囱气体中的NOx浓度降低。为了在蓄热室上方诱发脱NOx反应，需加入至少%过量燃料(作为初始燃料的百分率)优选地要加入3%-10%过量燃料。类型2操作的优点是对玻璃窑炉没有实质上的改变，只是在非燃烧侧提供一个附加设备以射入添加的燃料。事实上，可在熔化池中使用限定量的过量空气来进行类型2操作。另外，类型2操作一般适合于特种玻璃如不适合于在熔化池中在亚化学计量条件下进行的某些颜色玻璃。
为了实现NOx还原，还可以采用混合类型1和类型2条件来操作窑炉。在这种操作中，窑炉是在亚化学计算条件下操作的，优选的为至多-2%过量空气，甚至在出口小炉口处采用更小的空气，以及将过量的燃料，优选的为至少3%过量的燃料注入到非燃烧侧的废气中。图5表示了在非燃烧侧加入燃料的同时烟囱烟道中NOx浓度相对于格子体顶部的过量空气之间的关系。可以看到在约-2%过量空气下和随着燃料的加入，NOx浓度大大地降低。
在本发明的另一个实施方案中，玻璃熔化窑炉是这样一种类型，其中该窑炉的热燃烧由于在窑炉的投料端的电热装置提供的热量而降低的。
在类型1和类型2操作中，并且还在类型1/2混合型操作中，需要还原NOx的原始燃料输入增加的量一般超过通常在要求的速率和质量下用于生产玻璃的量的5～15%。
为了使由于为降低NOx而在玻璃熔化窑中要求增加燃料带来的经济损失减至最小，我们可以这样的方式操作，通过例如将水蒸汽加入到将供给窑炉的燃烧空气中，由此改进玻璃熔化窑炉的整体热效率，以补偿增加的燃料成本。
添加的水蒸汽量一般为提供到窑炉中用于燃烧的空气化学计量体积的约6%(体积)，(所有的体积是以0℃，760mmHg为标准)它们可以改进玻璃熔化窑炉的热效率5%。通过增加燃烧空气中吸收辐射热的气体种类的存在量以增强格子体和(更重要地)蓄热室结构的上部室之间的辐射传热来提高空气预热。
废气中增加的可用热量可直接用于产生用于该目的的或其它目的的水蒸汽，这种增加热量的是从要求还原NOx的窑炉中增加的5-15%燃料燃烧中得到的。
5000吨/周窑炉，以60净大卡/吨引入供化学计量运行或供用于脱NOx的后烧嘴，为了将热输入增加为正常熔化窑炉需要量的10%，应使增加的热输入等量于66大卡/吨。加入5%的水蒸汽(以760mmHg，0℃标准)改善了工艺的热效率3大卡/吨，最终运行消耗为63净大卡/吨。
按照本发明，还检验了脱NOx对窑炉操作或其它散发量的影响。添加的后窑炉燃料对从窑炉中散发的SO2没有任何长效作用，在烟囱中测定的废气中没有发现痕量的H2S，HCN或NH3。
另外，添加的后窑炉燃料不影响从与烟囱烟道连接的静电滤尘器中回收的灰尘的组成。
本发明还监测了来自玻璃熔化窑炉烟囱的一氧化碳的散发量。采用封闭的蓄热室(使极少量的空气漏入到上部室或格子体结构中)并采用在化学计量或亚化学计量状态下操作的窑炉，一些在小炉口加入的燃料(作为未燃烧气体)将仍存在于窑炉的炉条 即蓄热室的下游。未燃气体是多种物质的复杂混合物，一般存在约70%的一氧化碳，其余主要为氢。另外，加入的燃料应该比期望由其燃烧简单的分解产生高达30%或更多的可燃物如一氧化碳。为了发生完全燃烧，需要将定量的空气加入到格子体结构下游的废气中，以使氧化一氧化碳和其它可燃物。这类空气可以自然泄漏的形式存在，或可被加入到格子体下游的废气中。一旦存在足量的空气，温度就必须升高到足以相当的速率发生氧化。假设冷空气的漏入不过分，在蓄热室底部和烟道中一氧化碳和其它可燃物的燃烧伴随着热量释放使废气温度升高。根据图表和实施例，本发明者发现烟囱气体中一氧化碳的散发量被降低到或低于正常量，只要在蓄热室底部和烟道区的温度高于约650℃的温度，而且存在足量空气完成可燃物的燃烧。本发明者意外地发现只要蓄热室底部和烟道区的温度高于650℃，脱CO反应就会开始，然后在气体长时间停留的窑炉中的中心烟道中继续进行下去，以确保其中的CO完全除去。通过采用一个烧嘴或多个烧嘴(即图1中由数字27所示的烧嘴)用于在蓄热室底部提供加热空气，使其温度上升到约700℃，可使烟囱中散发的CO量达到较低。我们发现在炉条 或者甚至在高过格子体的位置简单地添加额外的未加热空气，不足以在较低的蓄热室和桥型烟道内将一氧化碳有效地烧尽，这是因为温度太低，即在约650℃的临界值之下。当在所有的小炉上用后窑炉燃料操作该窑炉时，在烟囱中CO量可达到较低的水平约180ppm，这是由于在主烟道内发生强燃烧从而确保了所有废气达到约650℃，例如所表示的主烟道温度升到680℃，如此高的烟道温度在熔化室内可以容易地产生，只要主烟道耐火衬里的温度设计极限超过在主烟道中CO燃烧所达到的温度，而且，如果在烟囱烟道中配有余热锅炉，那么需要将预定的锅炉进口端的温度升高或使锅炉在进口端处分支，以便锅炉的热容量不超载。此外，在将废气通过污染处理设备或进入静电滤尘器之前，必须将废气冷却。这一点可以通过喷水和/或额外的空气稀释来实现。为了确保有足量的空气用于蓄热室底和烟道区中使CO完全燃烧，可在合适的位置上提供合适的漏入空气。
本发明者已经确定在蓄热室系统中实现CO和其它可燃物燃尽的理想位置是炉条 下面的下部室内。本发明者已确定，最大的CO烧尽发生在约8%漏入空气时，该漏入空气使CO浓度降低到2000ppm以下。图6示出了在图1和2所示的窑炉的小炉2炉条 外，CO浓度相对于空气加入量之间的关系(实线)，以及温度和空气加入量之间的关系(虚线)，CO含量和温度的测量实质上是在位置B的桥型烟道中心进行的。在空气漏入之前，在炉条 处的未燃烧气体量为3-6%，废气的温度低于650℃，因此其温度和氧含量过低以致不能引起CO的除去。穿过刚好在炉条 之上的清扫口可以允许空气漏入到小炉2处的较低室中，这样就降低了炉条 处CO浓度(为约25000～30000ppm)，而桥型烟道位置B的CO浓度由约5000ppm降到约2000ppm。正如图6可见，增加的漏入空气增加了CO的烧尽直到在约8%空气加入处产生最大程度的脱CO，得到的CO量约为2000ppm。超过该漏入空气量，则一氧化碳不再得到进一步烧尽。随着空气加入的增加，温度升高到最大值约650℃，也是在空气加入百分率为约8%处。废气温度上升到约该百分率为约8%处。废气温度上升到约该百分率漏入值处，但接着随漏入量的增加而逐渐下降。这表明超过某一个漏入水平，则漏入物有效地冷却了废气，抑制了CO的氧化。由烟道可用肉眼看到淡兰色微弱火焰，这表明CO在或则好低于炉条 处开始氧化，并持续到烟道中，以及在漏入空气与废气相遇的清扫口处。图6结果表明在约8%的漏入空气值和约650℃以上的温度下可实现有效的一氧化碳烧尽。
为了实现更好的一氧化碳烧尽，通过在炉条 之下加入热量而提高其空气/CO混合气的温度。还可通过移动蓄热室系统中的烟道闸板而提高温度。在该实施例中，只在图1所示的窑炉中的一个小炉上安装能提供温度高达约900℃的空气的燃烧天然气的高过量空气烧嘴。该烧嘴提供的空气约800℃，烧嘴气体的流速约50m3/h，等量于小炉燃料的约6%。该废气的温度上升20-30℃。这样就能使在图1所示的桥连烟道位置B处的CO浓度低于300mg/m3，这是因为增加了CO除去。
图7说明了CO量和烧嘴的天然气输入量之间的关系(实线)以及桥型位置A和B的温度与天然气输入量之间的关系(虚线)。可以看到当烧嘴的气体输入增加时，位置A和B处的温度分别增加，CO浓度则迅速下降。另外，当气体输入增加时，炉条 下的过量空气由于烧嘴提供的加热空气也增加了。可以看出在温度约为650℃的位置A，CO浓度降到约800mg/m3。
在本发明方法的类型2操作中，当将后炉燃料加入到小炉中时，可以发现废气温度在增加，同时在炉条 处有火焰存在，这表明过量的自然漏入的空气发生了燃烧。这类燃烧可造成燃烧产物中的一些一氧化碳氧化。当主烟道中的废气温度达到650℃以上时，可以极好地脱CO，值得注意的是该燃烧在测定点之后的主烟道中仍会持续。随着空气的自然漏入，所有六只小炉的主烟道中的CO平均量约为500ppm，烟囱中的CO降低到约180ppm。这可与在后窑炉燃料加入前的原始烟囱中的CO浓度为250ppm进行比较。因此，本发明的方法也可降低从玻璃熔化窑炉中散发的CO。
据信在约650℃或更高的相对低的温度下氧化除去CO通过在废气中存在H2O而加速。该废气是燃料燃烧，尤其是当燃料是甲烷时的燃烧产物。据信气体中存在的水降低了CO可发生氧化的温度和CO发生最大氧化的温度。
本发明可提供显著的工艺优点，它基本上使由平板玻璃窑散发的NOx降至500mg/m3以下，而对窑炉操作和结构没有明显的改变，对玻璃质量也没有不利的影响。其它散发量也易于控制，例如可将CO的散发量控制在300mg/m3以下，而灰尘回收和静电滤尘不受影响。由于为了保持玻璃的质量和生产速率，需要增加燃料达15%，在降低NOx散发量的同时也使热效率降低了。但是，由于未使用了昂贵的脱NOx催化系统，本发明的方法可容易地且低成本地加入到原有的玻璃熔化窑炉中。因此，本发明与现有技术中的其它NOx控制技术如选择催化还原(SCR)，选择非催化还原(SNCR)和氧化燃料技术相比，投资少，操作成本低。
下面的实施例用来说明本发明而不是对本发明的限制。
对比例1一个烧天然气的有六个小炉的横火焰玻璃熔化窑炉(700吨/天，20%废玻璃，热效率58.5总大卡/吨(1474K Cal/Kg))，在出口小炉口处的平均过量空气量为3.4%。在该小炉口处的平均NOx浓度约为2200mg/m3，在主烟道中的NOx浓度约为2100mg/m3，在烟囱中的NOx浓度约为2000mg/m3。该过量空气量是假定总可燃物含70%CO，其余是H2计算的。在格子体顶部、炉条 ，桥型烟道，(位置A)，桥型烟道(位置B)，主烟道和烟囱中的过量空气值(所有值均为其适当的重量平均值)分别为5.2%，5.8%，8.3%，14.3%，16.9%和28.0%。在小炉口，格子体顶部，炉条 ，桥型烟道(位置A)，桥型烟道(位置B)，和主烟道中的废气温度分别为1592℃，1458℃，636℃，573℃，530℃和517℃。过量空气的重均值和流体温度是采用输入的燃料分布计算的，并略去横流不计。在过量空气的量约为3.4%时，离开窑炉小炉口的未燃燃料量相当于提供的总燃料的约2.5%。自然漏入到蓄热室系统中的空气量是较低的，只为小炉口和炉条 之间的化学计量空气要求量的约2.4%。但是，在蓄热室底和烟道上方发生的附加漏入约为11%。
实施例1使用本发明类型1NOx降低操作改变对比例1窑炉的基本值。在小炉2(选择该小炉是因为它的燃料流量最高(22%)而且起始NOx浓度较大)的过量空气由对比例的过量空气基值+4%降低到-6.3%。结果示于表1。可以看出在小炉口供给负值过量空气实质上降低了小炉口处和桥型烟道中的NOx量。
封闭的蓄热室上的漏入量是较低的，相当于熔化窑炉化学计量要求空气量的2.4%。但在蓄热室及烟道上方发生了10%漏入。
为实现CO和其它可燃物的“烧尽”，蓄热室系统上的理想位置是在炉条 之下的下部室。在炉条 处未燃烧气体为3-6%，不足以使自然漏入下部室的空气满足足够氧气的最低需要。废气的温度一般低于650℃。
图6示出了使空气通过刚好在炉条 上的清扫口适当漏入小炉2的下部室的影响。CO在炉条 处的起始浓度为25000～30000ppm，而在桥型烟道处为5000ppm。很明显，在该区域上有一些CO发生了还原(脱CO)，尽管大多数空气的自然漏入(约为主要窑炉燃料化学计量的10%)要晚些从而几乎没有时间与CO有效地反应。
当空气逐渐漏入炉条 的下部室中时，CO燃烧增加直到在额外的8%漏入空气量发生的最大脱CO(CO降至2000ppm)。高于这个额外漏入量，脱CO无效。
在桥型烟道中废气温度的检测结果表明随着漏入达8%该温度上升了10-20℃，但它随着更大量的漏入温度则逐渐下降。很明显，有一些空气漏入是有利的，但超过某一量，这种漏入有效地冷却废气，抑制了CO的氧化。
这些结果表明如果有较高温度的空气存在，可实现较好的脱CO。
实施例Ⅱ通过在小炉2使用后窑炉燃料加入法改变对比例Ⅰ的基本测定值。结果示于表2。可以看到没有任何后窑炉燃料添加且只简单地改变成化学计量的窑炉状态，结果窑炉中CO浓度降低为25～30%。此外，通过后窑炉燃料的添加对NOx降低总效果可包括归因于于改变窑炉化学计量的部分。在后窑炉燃料添加到至少4%后，在蓄热室上方开始脱NOx，在后燃料添加约为6%时发生显著的脱NOx。在后窑炉燃料添加量约为8.5%时，使在桥型烟道位置B(和烟囱)的下游部分的NOx值达到预定值500mg/m3。
图8示出了小炉2处的NOx散发量与不同的后燃烧燃料添加量之间的关系。可见在后燃烧燃料为约7%时桥型烟道中NOx的散发量达到预定限额500mg/m3，而在小炉口的NOx基础浓度约为2000mg/m3。该加入燃料的临界值可用等量的在格子体顶部的过量空气的量(相对于总燃料燃烧)表示，约为-2%(0.8%可燃物，测定的CO约为6000ppm)。但是，为了达到预定的NOx浓度，格子体顶部的过量空气应为-7%(2.7%可燃物，测定的CO约为20000ppm)。
除了在格子体结构上方产生所期望的主要降低之外，还可观察到显著的脱NOx(即高达约30%)发生在小炉口和格子体顶部之间。结果示于图9，图9示出了在格子体的各个部分上NOx的降低率与格子体顶部过量空气之间的关系。可发生脱NOx反应的温度区非常宽，范围从约600～1600℃，从而在蓄热室结构内有较长的反应时间。但是，只要在蓄热室上部室的空气漏入量较少，而在封闭的蓄热室具有较大的漏入量，则在上部室中的脱NOx反应就不会如此明显。于是就需要加入大量的燃料。
在实施例Ⅰ中，试图通过添加冷空气而使该窑炉脱CO的结果表明如果有足量的空气存在，提高温度应改善CO烧尽。为了提高温度，使用了高过量空气的燃烧器，它能提供高达900℃的空气。
在小炉2处在独立的时间内对单个烧嘴进行试验，记录在各种情况下，尤其是当输入的空气在800℃以上时(约50m3/hr的燃烧气，等量于6%小炉燃料)CO的显著降低情况。在这些条件下，废气的整体温度上升了20～30℃，局部温度可能更高。在较高温度下看出的烧嘴的可见火焰可能有助于引起“烧尽”。
在这些条件下，桥连烟道中的CO达到允许浓度，<300mg/m3。图7示出了当增加烧嘴燃料时如何脱CO和烟道温度的变化。
实施例Ⅲ通过在全部小炉上使用后窑炉燃烧燃料改变对比例Ⅰ的窑炉。提供给六只小炉的后窑炉燃烧燃料的量示于表3中，由表3可以看出后窑炉燃烧燃料的平均百分率是7.75%。
测定NOx散发量，结果示于表4中。可以看出使用后窑炉燃料可以使烟囱中NOx散发量达到270mg/m3，(与对比例Ⅰ中的起始浓度2000mg/m3相比降低了86%)，这个值比预定浓度500mg/m3低，它将需要稍少的后窑炉燃料。
表5示出了对比例1窑炉的基本测定值与将后窑炉燃料提供给所有小炉时得到的相应结果的比较，只示出了重量平均结果。该结果表明对于所有的小炉，显著的脱CO发生在格子体顶部的小炉口之间，和格子体顶部与炉条 之间。在炉条 之下或烟道中极少或没有发生NOx降低。在加入的后窑炉燃料的量为即7-8%时，在各个小炉的烟道处的NOx浓度都低于500mg/m3，结果在整个烟囱中散发的浓度约为300mg/m3。尽管窑炉温度没有明显的改变，但在格子砖顶部，在大多数小炉上记录的废气温度稍降低了约20-30℃。据信该温度降低是由于极少量存在的游离氧使天然气分解而需要能量的缘故。所测定的燃烧空气预热没有明显的变化。在炉条 处的平均废气温度的稍许升高多半是由于小炉2炉条 处的温度急剧上升，这是由于硫酸钠的熔化和/或分解导致偶然排渣而使小炉2的废气体积显著增大造成的，硫酸钠的熔化和分解是在试验期间发生的，其目的在于使烟道中CO烧尽。
当将后窑炉燃料加入到各个小炉中时，桥型烟道入口处的温度平均上升了30℃。
正如所期望的，当燃烧发生时，废气温度就会有实质性的提高。但是，对废气的分析表明甚至在具有强火焰和高温升的那些小炉上，仍残留了大量的未燃气体。
当将全部后窑炉燃料逐渐加入到窑炉中时，监测主烟道的废气温度，结果表明它呈稳定的上升。开始，所测定的CO含量明显增加，烟道中的温度接近650℃，CO浓度开始下降，而在650℃以上则发生极其良好的脱CO，在这个阶段，由“第二个小炉”(从烟囱数起)可以在主烟道中观察到强烈地燃烧。事实上，在测量点之后，在主烟道中燃烧仍在继续，烟囱中的最终CO散发量为180ppm，比起始的浓度250ppm稍低。这些结果是在没有空气漏入，在烟道系统上没有自然漏入足量空气的情况下达到的。
这些结果证实了只要有充足的氧存在，废气温度至少达650℃，以及只要有足够的滞留时间，就能完成极好的“脱CO”。
在每个实施例Ⅰ-Ⅲ中，玻璃质量没有受到不利的影响。事实上，还略微改善了透明气泡，硫酸盐气泡和夹杂物的含量。玻璃中SO3浓度没有受窑炉化学计量的影响。
实施例Ⅳ配有封闭蓄热室燃烧的天然气的横火焰窑炉是以5000吨/周的产量，采用侧面小炉烧嘴燃烧天然气操作的。燃烧空气保持在这样一个水平上，以便气体在实质上化学计量的条件下在窑炉中燃烧。离开蓄热室的废气中的NOx浓度在烟囱底部测定时为2500mg/m3。在该实施例和实施例Ⅴ和Ⅵ中将NOx浓度表示为湿废气中等量的NO2量。将体积在0℃和760mmHg绝对值下标准化。考虑到由于空气漏入导致了稀释，8%氧含量则是对干燥试样计算的。
也可这样操作窑炉，使窑炉中的过量空气由第1小炉的-15%增至最后一个小炉的0%，同时仍输入足量的燃料以保持玻璃熔化速率和玻璃质量。这样可以确保可燃物与废气一起离开熔化室。废气中的NOx浓度下降了90%。当废气从蓄热室排出时，将一定量的空气加入到该废气中，任何残留的可燃物实质上在废气排到大气中之前已烧完。
实施例Ⅴ配备了封闭蓄热室的LPG(液化石油气)，8只小炉横火焰窑炉以5700吨/周的产量，采用侧面小炉烧嘴，采用燃烧作为气体的LPG来生产浮法玻璃。保持燃烧空气，以便使在出口小炉口处称出的过量空气为4.8%(即过量空气与提供到小炉中的燃料之比-参见下表)，在小炉颈和烟囱底部的NOx浓度约为2000mg/m3。也可以这样操作窑炉，使在窑炉中称出的过量空气从4.8%降至-2.5%，同时输入足量的燃料以保持玻璃的熔化速率和质量，NOx降至约1200mg/m3，降低了40%。当废气离开蓄热室时，进一步地将空气加入到含有可燃物的废气中，任何可燃物实质上在废气排入到大气中之前已燃烧。
表6示出了在用正过量空气和负过量空气即化学计算和总平均条件下操作时每只小炉口的过量空气%。还给出了在烟囱处测定的NOx量。
实施例Ⅵ配有封闭蓄热室的有5只小炉的横火焰窑炉，采用侧面小炉烧嘴，燃烧天然气，生产量为1400吨/周，1.5MW的电辅助加热，生产浮法玻璃。
保持燃烧空气，以使在出口小炉口处称出的过量空气为3.0%，NOx浓度约为2150mg/m3。也可这样操作窑炉以使在窑炉中称出的过量空气降至-7.5%，由此确保在废气中存在可燃料。
烟囱底部的NOx在8%O2(干量)时的浓度降至约400mg/m3(湿量)-降低了80%以上。表7示出了以这两种方式操作的结果。
表1 在小炉口使用过量空气(XS)在小炉2处通过蓄热室的NOx浓度
表2 小炉2处的NOx浓度
表3 燃料量
表4 整个系统的NOx浓度(mg/m3)
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表7 实施例Ⅶ将“后烧嘴”引入该窑炉的小炉3中。过量空气%均为0.5%。
在格子体顶部和炉条 处的NOx约为2000mg/m3。添加到废气小炉中的燃料量约为提供给“空气侧”小炉中的8%，由该小炉产生的NOx显著下降。
在该小炉条 处的NOx浓度降至400mg/m3。
可以确信，本发明的工艺可应用于所有的平板玻璃窑炉。我们相信所生产的平板玻璃的质量不因采用本发明工艺而受到不利影响。
尽管本发明的方法已经表明将NOx散发量降至较低水平，甚至低于500mg/m3，这只是在实验的基础上完成的。
表6
显然，对平板玻璃的质量没有统一的限定，制造商和最终用户的不同对他们产品的质量有不同的要求，可以确信，采用本发明的工艺对这类质量要求没有不利的影响。
权利要求
1.用于操作熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃窑炉的方法，以使离开该窑炉系统的废气中的NOX的散发量降至最小，该窑炉配有起热交换器作用的封闭蓄热室，该方法包括提供超过化学计量燃烧所要求的燃料，以确保以所要求的生产速率生产所要求的质量的玻璃，并确保离开窑炉通过蓄热室的废气中含有可燃物，所述的可燃物与足量的空气反应，以确保排到大气中的废气中含有允许量的可燃物和允许量的NOX。
2.根据权利要求1的方法，其中封闭的蓄热室包括格子体结构。
3.根据权利要求1或2的方法，其中玻璃是在亚化学计量状态下操作的熔化室熔化的，由此，该可燃物与废气一起离开熔化室。
4.根据权利要求3的方法，其中熔化室中的过量空气量至多为-3%。
5.根据权利要求4的方法，其中熔化室中的过量空气量的范围为-8～-10%。
6.根据任何一个上述权利要求的方法，其中该窑炉是一个具有多个小炉的窑炉，并且化学计量一般从第一个增加到最后一个。
7.根据权利要求6的方法，其中在最后小炉中的燃烧条件比直接在其上游的小炉稍稍更还原。
8.根据权利要求1或2的方法，其中玻璃是在基本上化学计量的条件下在熔化室中熔化的，在废气离开熔化室进入封闭的蓄热室时，将燃料提供到废气中。
9.根据权利要求8的方法，其中按照已提供的主要燃料量计算至少有3%的过量燃料被提供到废气中。
10.根据权利要求9的方法，其中按照已提供的主要燃料量计算，8-10%的过量燃料被提供到废气中。
11.根据权利要求8-10的任一个的方法，其中燃料是经置于窑炉的小炉口中的附加烧嘴提供到废气中的。
12.根据权利要求8-10的任一个的方法，其中该燃料是经在逆循环中提供主要燃料到窑炉中的烧嘴提供给废气的。
13.根据权利要求1或2的方法，其中玻璃是在亚化学计量条件下操作的熔化室中熔化的，由此可燃物与废气一起离开该熔化室，在废气离开熔化室进入封闭的蓄热室时，附加的燃料被提供到废气中。
14.根据权利要求13的方法，其中在熔化室中的过量空气的量至多为-2%以及，(基于所提供的主要燃料)至少有3%过量燃料被提供到废气中。
15.根据上述权利要求中任一个的方法，其中蓄热室包括格子体结构，过量的空气被允许从格子体结构的下游进入蓄热室，以确保在废气中实质上完全燃烧。
16.根据上述权利要求中任一个的方法，其中烟囱废气中的NOx散发量低于在TALuft条件下测定的500mg/m3。
17.根据上述权利要求中任一个的方法，进一步包含通过在高于约650℃的温度下在格子体结构下游燃烧CO，从蓄热室的废气中除去CO。
18.根据权利要求17的方法，其中根据未燃烧燃料的存在量和使用的一氧化碳的燃烧温度，空气存在于格子砖砌体的下游，其量足以造成一氧化碳实质上完全燃烧。
19.根据权利要求17或18的方法，其中空气是在格子体结构下方供入到蓄热室结构中。
20.根据权利要求17-19任一个的方法，其中烟囱废气中散发的CO浓度低于在TALuft条件下测定的300mg/m3。
21.降低离开用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃炉的废气中CO散发量的方法，该窑炉配有起热交换器作用的封闭蓄热室，该方法包括在根据用于所提供燃料的燃烧空气计算约8%的过量空气中，在650℃以上的温度下通过燃烧CO，从蓄热室的废气中除去CO。
22.用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃窑，该窑炉具有起热交换器作用的包含格子体结构的封闭蓄热室，该窑炉进一步还具有用于降低离开窑炉的废气中NOx散发量的装置，该装置包含当废气离开窑炉的熔化室时将附加燃料提供到废气中的装置，由此使烟囱废气中的NOx散发量降低到低于在TALuft条件下测定的500mg/m3。
23.根据权利要求22的窑炉，进一步包含用于在格子体结构下方提供热空气的加热烧嘴，该燃烧器能使格子体结构下方的温度保持在至少650℃，以便CO由热空气氧化，由此，使烟囱废气中的CO散发量降低到低于TALuft条件下测定的300mg/m3。
24.降低在横火焰蓄热式窑炉中由燃烧矿物燃料产生的废气中NOx含量的方法，其窑炉具有多个沿熔化澄清室相对侧设置的并按协作操作对排列的多个小炉并配有封闭的蓄热室，该方法包括至少在熔化澄清室的一个或多个点测定气体中的可燃物和氧，根据这种测定结果调节所提供的燃料和燃烧空气，以确保熔化澄清室内的平均化学计量实质上低于有效完全燃烧所需要的量，同时确保实际燃烧的部分燃料不低于熔化过程所要求的热量输入量，并且在废气离开熔化澄清室后排入大气之前将附加的燃烧空气提供到废气中，以确保残留在废气中的任何可燃物实质上完全燃烧。
全文摘要
操作用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃窑炉的方法，以使离开该窑炉的废气中的NOx的散发量降至最小，该窑炉具有起热交换器作用的封闭蓄热室，该方法包含提供超过化学计量燃烧所要求的过量燃料，以确保以所要求生产速率生产所要求质量的玻璃，并确保离开窑炉经过蓄热室的废气含有可燃物。本发明还涉及在该方法中使用的横火焰蓄热式玻璃室炉。本发明还进一步提供了降低在离开用于熔化平板玻璃的横火焰蓄热式玻璃室炉的废气中CO散发量的方法。
文档编号F23L15/02GK1098072SQ9312125
公开日1995年2月1日 申请日期1993年11月27日 优先权日1992年11月27日
发明者R·夸克, D·A·伯德, I·N·W·舒尔瓦, R·M·辛托思 申请人:菲尔金顿玻璃有限公司