专利名称：一种连续式动态烧结窑炉的制作方法
技术领域：
本发明属于窑炉制造领域中用以连续式动态烧结粉体材料的一种特殊设计的窑炉制造方法。
背景技术：
目前用以粉体材料的连续式工业化生产所用的烧结窑炉有隧道窑、推板窑、辊道窑、网带炉和回转窑。其中隧道窑通常是物料由窑车装载，推车器将装载物料的窑车推入窑体烧结室，并推行前进。推板窑，粉体物料盛放在料盒中，料盒置于推板上，推进器水平方向推动推板使料盒前进，料盒进入炉膛内再从炉尾出来。辊道窑，其窑底与窑道方向垂直布置有许多可自由转动的辊子，料盒平放在辊道上，辊道由炉外的辊道连接件链条、链轮带动一起同向转动，料盒于在转动的辊子上向前平移。网带炉是料盒平放在移动的网带上，由网带的移动带动料盒向前移动。以上四类窑炉，虽然料盒在炉膛烧结区内是移动的，但是同一个料盒中的粉体物料颗粒之间是相对静止的，料盒中的物料没有翻动和炒动运动，所以这四种窑炉的烧结方式仍然属于静态烧结，料盒中物料其上表面的粉料受热与料盒底部、料层中间的粉料受热不一致，料盒表面的粉料往往有过烧现象，而中下层粉料有生烧和夹生现象。粉料过烧将出现有异常长大颗粒，而生烧将导致粉料产品结晶不完善。对于动力型锂离子电池的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)，其烧结工艺要求极高，因为LiFePO4的电子传导和锂离子传导性能都不好，异常长大的Lii^ePO4颗粒中的Li+是难以完全脱嵌出来和嵌入进去的，因此大大影响材料的充放电性能。生烧的LiFePO4材料，其结晶不好，电池的循环性能很差。烧结不均一有过烧和生烧现象，这是静态烧结方法的致命缺陷。同时静态烧结方法需要更长的烧结时间、能耗高和生产效率低。连续式回转窑是动态烧结，它克服了静态烧结的缺陷，物料从炉头由螺旋送料器加入到一个旋转的炉管内，炉管绕着其中心对称轴旋转。随着炉管的旋转，物料在炉管内转动并向炉尾方向翻动前进。但是气氛保护回转窑烧结制造磷酸铁锂正极材料在实际生产使用中存在三个致命的缺陷1.旋转的炉管与静止的炉头、静止的炉尾之间的高温动态密封处难以解决漏气问题，外面的空气往往会倒吸进入旋转的炉管内，冷炉开炉时其炉管内的空气不能排出干净， 炉管内的氧含量难以控制在IOppm以下，烧结出的LiFePO4产品往往含有较多的三价铁杂相，严重影响产品品质。2.旋转炉管内的粉料存在着严重的前进不同步现象，粉料的颗粒在炉管高温区内滞留时间严重不统一，如80%的粉料颗粒从炉头进入到从炉尾出来是在4-6小时内，而一些20%的粉料颗粒在炉管内滞留时间是6-10小时，这样出现粉体颗粒实际烧结时间严重的不一致，严重滞后的颗粒烧结时间长、颗粒异常长大，产品性能受到严重影响。3.从炉尾通入的保护气氛形成的气流将使得混合粉体物料中颗粒细小和密度小的组分颗粒吹起、吹回炉头、甚至沿炉尾烟道被吹出，这样导致反应混合粉料的分成现象， 严重影响产品品质。
对于磷酸铁锂正极材料，由于LiFePO4的导电性很差，初级粒子需要是纳米尺寸的颗粒，固相反应必须要完全、颗粒结晶要完善、同时不能有异常长大的大颗粒。目前现有的连续式窑炉技术，都不能很好地满足磷酸铁锂材料这些苛刻的烧结条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型连续式动态烧结窑炉，它完全克服了现有窑炉静态烧结技术存在的物料烧结不均一的缺陷、同时也克服了现有回转窑动态烧结存在的高温动态密封处漏气、粉料在旋转的炉管滞留时间不统一、通入的保护气氛气流使反应混合物料分成这三项严重缺陷。使用本发明的窑炉动态烧结磷酸铁锂(Lii^ePO4)正极材料，同时进行烧结和高温在线球磨，物料粉体受热均勻、产品颗粒为均一的形貌结构和优秀的电化学性能。使用本发明的窑炉制造高活性的氧化亚钴(CoO)材料，物料粉体受热均勻、产品颗粒为均一亚微米的形貌结构和优秀的化学性能。使用本发明的窑炉简化型，直接通入氧气，可以烧结高活性的纳米复合氧化物Sn02-In203、WO3-La2O3，TiO2-Cr2O3等气敏传感器粉体材料， 灵敏度大幅度升高；烧结超细陶瓷粉体材料&02、A1203、Bi203> Fe2O3> ZnO,以及超细铁氧体粉体材料。本发明的一种连续式动态烧结窑炉包括具有向下倾角的隧道型炉膛1，炉膛内设置有左右两个平行的向下倾角的滚道2，具有滚动特性的装料罐3两端架在滚道2上，炉头进料口舱门4和5，炉尾水冷却段6，放行-拦截杆7与8，保护气氛进入口 9、10、11、12和 13，真空抽气口 14和15，尾气排出口 16，出料舱门17、18和19。本发明的具体步骤为隧道型的炉膛设计为向下倾角结构，其中炉头进料端高于炉尾出料端，具有滚动特性的装料罐两端架在具有向下倾角的左右两个滚道上，在下滑力的作用下装料罐沿着滚道向炉尾自行滚动。粉料装在具有滚动特性的装料罐内，装料罐设有罐盖或两半对接，装料罐为多孔烧结耐高温材质，其内部反应产生的气体可以自由溢出而粉末物料不会漏出。装料罐内设有数道与轴向平行的抄板，在装料罐滚动时，抄板将粉料抄起、翻动。炉膛内预先放入满炉空载的装料罐，在炉膛温度和气氛达到设定要求后，在炉尾的放行-拦截杆和出料舱门联动实施放行-拦截动作，定量放出炉尾最前面的几个装料罐，这几个装料罐在下滑作用力而自动滚出，与此同时在炉头放行-拦截杆和进料舱门也同时联动实施放行-拦截动作，装载有粉体物料的同样数目的装料罐自行滚入炉膛内。完成定量定时进料-出料动作后，进料舱门、出料舱门关闭，进行抽真空和回充保护气氛的动作。两节出料舱和三道出料舱门，三道出料舱门的交替打开与关闭，抽真空和回冲保护气体，保证炉外的空气不进入炉膛内，保证炉膛内氧含量在5ppm以下。这样定时定量滚动进料-出料动作时，炉膛内的所有的装料罐同时同速向炉尾方向滚动。装料罐沿着进料舱、炉膛、水冷却段、出料舱一和出料舱二滚动。以上所述的装料罐，其材质是多孔/微孔结构的烧结310S或321耐高温不锈钢、 多孔/微孔结构的烧结镍基耐高温合金或烧结钛基耐高温合金，其孔隙度15% -65%，孔径 0. 2um-80um，罐内反应产生的气体可以方便地溢出，而罐内的粉体颗粒不会漏出。上述装料罐内壁设有与中心对称轴平行的1-8根抄板以抄动罐内的物料，抄板高度是装料罐内直径的1/9-2/5。装料罐在滚动时，粉料在罐内由于抄板的炒动作用而翻动和炒动，粉料受热更均勻。
在上述装料罐内选择性地放入耐高温的二氧化锆研磨球、氧化铝研磨球或者耐高温惰性的不锈钢球或合金球，这样装料罐滚动时，研磨球在罐体内对粉料进行高温在线研磨。高温在线研磨使得粉料进一步均质化和超细化。上述的具有滚动特性的装料罐，其结构是简单的圆柱型结构、复合圆柱-圆台结构或复合圆柱-圆柱结构(见图2)，两半在中间对接或者在一端加盖。其中图2b和图2c 所示的装料罐，由于两端滚动部位的圆柱型截面周长小，同样的炉膛长度和同样的烧结时间，则该结构的装料罐在炉膛内转动翻转圆周数要远大于单一结构的圆柱型装料罐。物料转动翻转的圆周数增大，在线研磨的效果更加明显，均质化和超细化更为有利。
图1为连续式动态烧结窑炉的示意图。图2为装料罐的结构示意图。图3为实施例中制得的纳米磷酸铁锂材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1 制造如图1所示的连续式动态烧结窑炉，其中窑炉烧结区长度为25米，分为5个温区，单独由PID系统控温。烧结区的最高温度控制在600-700°C。水冷却区为夹套结构， 长度为6米，通入8°C低温水冷却物料。炉头进料舱、炉尾出料舱一和出料舱二皆为0.3米。 炉膛的横截面尺寸是350x200mm2(宽χ高)。炉膛内左右设有倾角为1. 5°的两个滚道。装料罐为圆柱-圆台复合结构、多孔烧结310S不锈钢材质，两半部中间对接(如图2b所示)， 装料罐纵截面最大外直径是150mm，两端为直径40mm实心圆柱体。装料罐中设有三个高度为50mm的炒板，装料罐架在左右两个滚道上。炉尾放行-拦截杆、炉头的放行-拦截杆、出料舱门和进料舱门由程序控制联动，每6分钟进料舱进入2个装料罐，同时出料舱放出2个出料罐。物料在25米加热炉膛内烧结时间是500分钟、装料罐中的物料在25米长的烧结区翻转199周，炒动597次。以Fe203> LiH2PO4和炭黑为主要原料，以H2TiO3^ Mg (OH) 2为掺杂原料，按照 Lii^hMxPOJi成配料，其中M是Mg或Ti，χ = 0.01-0.05。原料经预烧、球磨后装入装料罐内，同时加入Φ5氧化锆研磨球，氧化锆研磨球与原料的质量比为5 1。真空抽气达到绝对压强为lOOOPa，然后回充纯度为99. 999%氮气至正压为lOOOI^a。烧结区最高温区在 600-700°C。烧结500分钟、翻转199次出炉，再进过粉碎，包装，得到初级粒子粒径为200 纳米左右的性能优异的LiFePO4材料。实施例2:制造如图1所示的连续式动态烧结窑炉，其中窑炉烧结区长度为15米，分为3个温区，单独由PID系统控温。烧结区的最高温度控制在550-650°C。水冷却区为夹套结构， 长度为6米，通入8°C低温水冷却物料。炉头进料舱、炉尾出料舱一和出料舱二皆为0.3米。 炉膛的横截面尺寸是350x200mm2(宽χ高)。炉膛内左右设有倾角为1. 5°的两个滚道。装料罐为复合圆柱-圆台结构、多孔烧结310S不锈钢材质，两半部中间对接(如图2b所示)， 装料罐纵截面最大外直径是150mm，两端为直径40mm实心圆柱体。装料罐中设有三个高度为50mm的炒板，装料罐架在左右两个滚道上。炉尾放行-拦截杆、炉头的放行-拦截杆、出料舱门和进料舱门由程序控制联动，每6分钟进料舱进入2个装料罐，同时出料舱放出2个出料罐。物料在15米加热炉膛内烧结时间是300分钟、装料罐中的物料在15米长的烧结区翻转119周，炒动357次。以CoC2O4 · 2H20为原料，装入装料罐内，同时加入Φ5氧化锆研磨球，氧化锆研磨球与原料的质量比为4 1。真空抽气达到绝对压强为lOOOPa，然后回充纯度为99. 999% 氮气至正压为lOOOI^a。烧结区最高温区在550-650°C。烧结300分钟、翻转119次出炉，再进过粉碎，包装，得到初级粒子粒径为150纳米左右的高活性CoO材料。反应为=CoC2O4· 2H20 = = = = = Co0+2C02 +2Η20 个实施例3 制造如图1所示的连续式动态烧结窑炉，其中窑炉烧结区长度为6米，分为2个温区，单独由PID系统控温。烧结区的最高温度控制在650°C。水冷却区为夹套结构，长度为 2米，通入8°C低温水冷却物料。炉头进料舱、炉尾出料舱一和出料舱二皆为0.3米。炉膛的横截面尺寸是350x200mm2(宽χ高)。炉膛内左右设有倾角为1. 5°的两个滚道。装料罐为复合圆柱-圆台结构、多孔烧结310S不锈钢材质，两半部中间对接(如图2b所示)，装料罐纵截面最大外直径是150mm，两端为直径30mm实心圆柱体。装料罐中设有四个高度为 45mm的炒板，装料罐架在左右两个滚道上。炉尾放行-拦截杆、炉头的放行_拦截杆、出料舱门和进料舱门由程序控制联动，每6分钟进料舱进入2个装料罐，同时出料舱放出2个出料罐。物料在15米加热炉膛内烧结时间是120分钟、装料罐中的物料在6米长的烧结区翻转64周，炒动256次。以纳米SnO2和L2O3为原料，两者的质量比SnO2 In2O3 = 97 3。球磨好的混合原料装入装料罐内，同时加入Φ5氧化锆研磨球，氧化锆研磨球与原料的质量比为4 1， 通入氧气在氧气气氛中烧结，烧结区温度为650°C，烧结120分钟、翻转64次出炉，再进过粉碎，包装，得到初级粒子粒径为350纳米左右对氯气具有高灵敏度的气敏SnO2An2O3纳米复合材料。
权利要求
1.一种连续式动态烧结窑炉，包括炉膛加热控温系统、炉膛内设置滚道、具有滚动特性的装料罐、出料冷却系统、进料系统、出料系统、装料罐的放行-拦截系统和真空抽气与回充保护气体系统，其特征在于炉膛隧道设计为下倾结构，其中进料炉头端高于出料炉尾端，炉膛内设置有左右两条滚道，具有滚动特性的装料罐的两端分别架在左右滚道上，装料罐在炉膛内由于下滑力的作用沿着滚道向炉尾滚动，装料罐内设计有抄板并加入研磨介质，物料在装料罐内因此而被翻动、抄动和球磨，设置于炉头和炉尾的放行-拦截系统定时对装料罐实施放行与拦截，实现连续式动态烧结和高温在线研磨。
2.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于炉膛隧道设计为水平结构，炉膛内设置有滚道，具有滚动特性的装料罐在炉头推杆的推动作用下沿着炉膛内的滚道向炉尾滚动。
3.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于具有滚动特性的装料罐具有多孔或微孔结构，孔隙度15% -65%，孔径0. 2um-80um，耐高温不锈钢粉末烧结材质、粉末钛烧结材质、镍基耐高温合金粉末烧结材质或钛基耐高温合金粉末烧结材质，多孔或微孔结构的装料罐保证内部物料反应产生的气体及时排出罐外，同时罐内的粉料不泄漏出来。
4.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于具有滚动特性的装料罐设计为圆柱型结构、复合圆柱型结构或复合圆柱-圆台型结构，它具有横向对称轴和纵向对称面。
5.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于具有滚动特性的装料罐内设计有与装料罐中心对称轴平行的1-8根抄板以抄动罐内的物料，抄板高度是装料罐内直径的1/9-2/5。
6.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于在具有滚动特性的装料罐内加入研磨介质耐高温的二氧化锆研磨球、99瓷氧化铝研磨球、耐高温惰性的不锈钢球或耐高温镍基合金球，装料罐在滚动时，研磨球在罐体内对粉料进行高温在线研磨， 使得粉料进一步均质化和超细化。
7.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于使用此连续式动态烧结窑炉烧结锂离子电池正极材料磷酸铁锂Lii^ePO4和一氧化钴CoO，连续式动态烧结和高温在线研磨。
8.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于真空抽气之后回充的保护气体是纯度在99. 999%以上的氮气、氩气或二氧化碳气体。
9.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于在省略真空抽气、省略回充的保护气体和省略两段出料舱后，在空气气氛中进行连续式动态烧结和高温在线研磨制造纳米粉体材料。
10.根据权利要求1所述的一种连续式动态烧结窑炉，其特征在于在真空抽气后回充氧气，在纯氧气氛中进行连续式动态烧结和高温在线研磨制造纳米氧化物和纳米复合氧化物粉体材料。
全文摘要
本发明涉及到连续式动态烧结粉体材料的一种窑炉制造方法，它完全克服了静态烧结窑炉存在的物料烧结不均一和回转窑动态烧结存在的高温动态密封处漏气、粉料在旋转的炉管内滞留时间不统一、通入的保护气流使反应混合物料分成三项严重缺陷。本发明的特征在于隧道型的炉膛设计为向下倾角结构，具有滚动特性的装料罐两端架在具有向下倾角的滚道上自行滚动。装料罐为多孔烧结耐高温材质，其内部设有数道抄板并装有研磨介质，粉料被抄起、翻动和研磨，实现动态烧结和高温在线研磨。放行-拦截杆以及进料和出料舱门联动对滚动的装料罐实施放行与拦截。使用该窑炉烧结得到粒径为200nm均一形貌结构和优秀电化学性能的LiFePO4正极材料、高活性的CoO、高活性的纳米复合氧化物和超细陶瓷粉体材料。
文档编号F27B9/30GK102445072SQ201010507108
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月5日 优先权日2010年10月5日
发明者喻睿 申请人:喻睿