专利名称：一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种水体中酞酸酯的去除方法，更具体的说是一种以强碱性阴离子交换 树脂为固体碱催化剂，利用催化水解和酸碱吸附协同作用，深度去除水体中酞酸酯类污 染物，同时降低酞酸酯类污染物危害的方法。
背景技术：
主要用作塑料改性添加剂的酞酸酯类化合物，是一类具有致癌性、致突变性、致畸 性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰性的环境激素，也是公认的全球优先控制有毒污 染物之一。水体中酞酸酯的污染主要来自增塑剂生产和使用过程中工业废水的排放、垃
圾渗滤液的排放以及环境中PVC塑料的缓慢释放。近年来，随着塑料制品的广泛生产
和使用，我国的一些江河湖泊、水库、饮用水、和底泥中已呈现出酞酸酯类化合物污染。 目前针对水体中酞酸酯污染的处理方法仍以稀释一生物降解为主，但未得到有效治理， 威胁到人体健康。
2006年南京大学申请了《一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二 乙酯的方法》专利(专利号200610097239.0)，该专利主要是利用大孔吸附树脂的物理吸 附作用吸附去除水体中的酞酸酯类污染物。而2007年南京大学申请的专利《复合功能树 脂及制法和处理酞酸酯类水体污染的方法》专利(专利申请号200710190974.0)，主要是 通过树脂骨架的物理作用吸附富集水体中酞酸酯，然后通过树脂酸性功能基团催化水解 酞酸酯。
文献检索的结果表明Wolfe， N丄.等曾用液态碱氢氧化钠催化水解邻苯二甲酸二甲酯 (C/7emosp/iere, 1980(9), PP403-408). Pradyot Patnaik等用氨水作为催化剂催化水解邻 苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯(Waf. Res. 2001(35)， 6， pp1587-1591)。但是用液态 碱作为催化剂具有不可回收利用以及不能将水解产物从液相去除等缺点。对于以强碱性 阴离子交换树脂为固体碱催化剂，先将酞酸酯进行碱性催化水解为邻苯二甲酸，然后通 过酸碱作用将邻苯二甲酸吸附去除，同时降低酞酸酯类污染物危害的方法并未见文献报 道
发明内容
1. 发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法，可以利用碱 性催化水解作用和酸碱吸附作用深度去除水体中的酞酸酯类污染物，同时降低酞酸酯类 污染物危害。
2. 技术方案
本发明技术方案如下
一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法，包括以下步骤
A) 将含有酞酸酯污染物的水体过滤，去除其中的悬浮物
B) 将步骤A)中得到的酞酸酯浓度为1-500mg/L的滤液在室温下以4 20BV/h (BV为
树脂床层体积)的流速通过装填有含强碱基团的阴离子交换树脂的吸附塔，当酞酸酯 流经树脂孔道时，在氢氧根的催化作用下发生碱性水解，水解后的产物邻苯二甲酸与 氢氧根酸碱中和后通过酸碱吸附作用被树脂上的胺基吸附，从而达到最终去除的目 的。随着碱性基团的逐渐消耗，这种催化水解和酸碱吸附作用逐渐消失，最终达到泄 漏点。
C) 当吸附达到泄漏点(吸附出水中酞酸酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附， 用浓度为1%-8%的氢氧化钠和浓度为1%-20%的氯化钠的混合液在一定温度下进行 脱附。脱附完全后的树脂用1%-4%的氢氧化钠溶液进行再生。
D) 步骤C)得到的含有邻苯二甲酸钠的脱附液可以重复循环使用，当氢氧化钠的浓度降 低至0.5%以下时，用盐酸将脱附液中和，重结晶后回收邻苯二甲酸。
步骤B)中所述含有强碱基团的阴离子交换树脂是指以苯乙烯-二乙烯苯或者丙烯 酸为骨架结构，比表面积为20-500 m2/g，含有三甲胺、三乙胺、三丁胺、嘧啶基、 吡啶基、吡喃基、二甲基丙醇胺、甲基二乙醇胺或二辛基乙醇胺等季胺基团的交换量 为0.5-4.5mmol/g的树脂，包括D201(中国争光)，D201GF(中国南开)，Amberlite IRA-400(罗门哈斯)，AmberliteIRA-900(罗门哈斯)，FPA40(罗门哈斯)，FPA90(罗门 哈斯)，FPA98(罗门哈斯)，IRA958(罗门哈斯)，HP555(罗门哈斯)，Dowex-1(罗门哈 斯)，Diaion SA-10A(日本)，Lmac A-504(荷兰)，Duolite A-101D(法国)。
步骤C)中，脱附液在20 4(TC以1 8BV/h流速进行脱附再生。本发明是在处 理了 500-3000BV/批次的受污染水体后进行树脂脱附再生。步骤D)中，所得邻苯二 甲酸钠纯度达到90%以上。
本发明在步骤B)中所述吸附塔可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式； 设置i、 n、 ni三个吸附塔，先将I、 II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当i塔吸附饱和后，切换成n、 in塔串联顺流吸附，ii塔作为首柱，m塔 作为尾柱，同时i塔用脱附剂进行脱附再生。 3.有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于1、以强碱性阴离子交换树脂为固体碱 催化剂，通过催化水解和酸碱吸附深度去除水体中酞酸酯污染物；2、降低酞酸酯类污 染物的危害的同时可分离回收邻苯二甲酸，实现资源回收再利用；3、树脂再生性能良 好，可重复使用。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述，其中以下氢氧化钠和氯化钠浓度含量均为重 量百分比浓度。 实施例1
将3.2ml (约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(cM2x160mm)。进水中邻 苯二甲酸二甲酯浓度为20mg/L，过滤后，将其于25±5"，以24mL/h的流量通过树脂床 层，处理量为8000mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度《.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时 停止吸附，将40mL重量百分比浓度1%的氢氧化钠和重量百分比浓度10%氯化钠溶液在 30土5t:的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用， 当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附 完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例2
将3.4mL(约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(012x160mm)。进水中邻 苯二甲酸二甲酯浓度为100mg/L，过滤后，将其于25士5'C，以20mL/h的流量通过树脂 床层，处理量为6851mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停 止吸附，将40mL含有重量百分比浓度1%的氢氧化钠和重量百分比浓度10。/。氯化钠溶液 在30土5t:的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用， 当氢氧化钠的浓度低于0.5°/。时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附 完全后的树脂用80ml重量百分比浓度2%的氢氧化钠溶液进行再生。实施例3
将3.4mL(约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(012x160mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为200mg/L，过滤后，将其于25土5"，以18mL/h的流量通过树脂床层，处理量为5700mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度《.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL含有重量百分比浓度1。/。的氢氧化钠和重量百分比浓度10%氯化钠溶液在30士5。C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用100ml重量百分比浓度1。/。的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例4
将3.4mL(约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(<D12x160mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为350mg/L，过滤后，将其于25土5"，以16mL/h的流量通过树脂床层,处理量为3564mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL重量百分比浓度1%的氢氧化钠和重量百分比浓度10%氯化钠溶液在30土5'C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用70ml重量百分比浓度3%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例5
将3.2ml (约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(012x160mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为500mg/L，过滤后，将其于25土5'C，以12mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1500mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度^mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL1。/。的氢氧化钠和10%氯化钠溶液在30±51:的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。实施例6
将3.2ml (约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(012x160mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为10mg/L，过滤后，将其于25士5'C，以24mL/h的流量通过树脂床层，处理量为9600mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度"mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL1。/。的氢氧化钠和10。/。氯化钠溶液在30士5'C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例7
将3.2ml (约1克)D201树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(cj)12x160mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为1mg/L，过滤后，将其于25士5t:，以65mL/h的流量通过树脂床层，处理量为8235mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL"/。的氢氧化钠和10%氯化钠溶液在30i5。C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例8
将4mL(约1克)Amberlite IRA-400树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(cM2xl60mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为20mg/L，过滤后，将其于25土5。C，以24mL/h的流量通过树脂床层，处理量为8200mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度<0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL"/Q的氢氧化钠和10。/。氯化钠溶液在30士5'C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。实施例9
将4mL(约1克)Amberlite IRA-400树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(cM2xl60mm)。迸水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为300mg/L，过滤后，将其于25士5'C,以15mL/h的流量通过树脂床层，处理量为4236mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mLiy。的氢氧化钠和10。/。氯化钠溶液在30土5'C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氣氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例10
将5mL(约1克)Amberlite IRA-900树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中((p12xl60mm)。迸水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为20mg/L，过滤后，将其于25土5'C，以24mL/h的流量通过树脂床层，处理量为7350mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度<0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL1。/。的氢氧化钠和10。/。氯化钠溶液在30土5。C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用100|7111%的氢氧
化钠溶液进行再生。
实施例11
将5mL(约1克)Amberlite IRA-900树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(cM2xl60mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为200mg/L，过滤后，将其于25土5'C，以18mL/h的流量通过树脂床层，处理量为5824mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL1。/。的氢氧化钠和10%氯化钠溶液在30土5'C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氧氧化钠溶液进行再生。实施例12
将3.4mL(约1克)D201GF树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(012x化0mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为20mg/L,过滤后，将其于25土5。C，以24mL/h的流量通过树脂床层，处理量为8352mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度<0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mUW的氢氧化钠和10。/。氯化钠溶液在30土5'C的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用80ml 2%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例13
将3.4mL(约1克)D201GF树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(cD12x160mm)。进水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为100mg/L，过滤后，将其于25士5'C，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为7253mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二甲酯平均浓度<0.1mg/l_c
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止吸附，将40mL1Q/。的氢氧化钠和10%氯化钠溶液在30±5°0的温度下，以3mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于0.5%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用50ml 4%的氢氧化钠溶液进行再生。
实施例14
选用三只规格相同、材质为316L不锈钢吸附塔(0550x3500mm)，编号分别为I 、II和ni，每塔装填强碱性阴离子交换树脂D201 150公斤。原水中邻苯二甲酸二甲酯浓度为500mg/L，过滤后，将其于25土5X:，以6m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I 、n塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为300m"批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二甲酯平均浓度"mg/L。
当吸附达到泄漏点(出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2%)时停止处理，将处理过300mS原水的首柱I号塔脱离吸附体系进行脱附操作；而下一批次处理操
作改为ii、 m号塔串联运行，n号塔成为首柱。
先将I号塔内残液排尽，再将2m3 2%的氢氧化钠和10%的氯化钠在30土5'C的温度下，以1.2m々h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的混合液可以重复利用，当氢氧化钠的浓度低于1%时，将混合液用盐酸中和，重结晶回收邻苯二甲酸钠。脱附完全后的树脂用5 ^134%的氢氧化钠溶液进行再生。
脱附结束后的I号塔将作为第三批吸附操作的尾柱。通过本发明可以保证整个处理装置连续运行。
实施例15
将实施例1-13中的邻苯二甲酸二甲酯改为邻苯二甲酸二乙酯或者其它酞酸酯后，或将树脂改为FPA40， FPA90, FPA98， IRA958， HP555, Dowex-1， Diaion SA-10A，LmacA-504， DuoliteA-101D，其他操作条件保持不变，除每批处理体积和吸附出水水质有所不同外，其他效果基本类同。
权利要求
1.一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法，包括以下步骤A)将含有酞酸酯污染物的水体过滤，去除其中的悬浮物B)将步骤A)中得到的酞酸酯浓度为1-500mg/L的滤液在室温下以4～20BV/h的流速通过装填有含强碱基团的阴离子交换树脂的吸附塔；C)当吸附出水中酞酸酯的即时浓度为进水浓度的2％时停止吸附，用氢氧化钠和氯化钠的混合液进行脱附，其中的氢氧化钠重量百分比浓度为1％-8％，氯化钠重量百分比浓度为1％-20％，脱附完全后的树脂用重量百分比浓度为1％-4％的氢氧化钠溶液进行再生；D)步骤C)得到的脱附液可以重复循环使用，当氢氧化钠的重量百分比浓度浓度降低至0.5％以下时，用盐酸将脱附液中和，重结晶后回收邻苯二甲酸。
2. 根据权利要求1所述的一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法，其特 征在于步骤B)中所述含有强碱基团的阴离子交换树脂是指以苯乙烯-二乙烯苯 或者丙烯酸为骨架结构，比表面积为20-500 m2/g，含有三甲胺、三乙胺、三 丁胺、嘧啶基、吡啶基、吡喃基、二甲基丙醇胺、甲基二乙醇胺或二辛基乙醇 胺的季胺基团的交换量为0.5-4.5mmol/g的树脂。
3. 根据权利要求2所述的一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法，其特 征在于D201 、D201GF 、Amberlite IRA-400 、Amberlite IRA-900 、FPA40 、 FPA90、FPA98 、IRA958 、HP555 、Dowex-1 、Diaion SA-10A 、LmacA陽504 或DuoliteA-101D 。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯 的方法，其特征在于步骤C)中，脱附液在20 4(TC以1 8BV/h流速进行脱 附再生。
5. 根据权利要求1~3中任一项所述的一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯 的方法，其特征在于步骤B)中所述吸附塔可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式；设置i、 n、 m三个吸附塔，先将I、 II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，n塔作为尾柱，当i塔吸附饱和后，切换成n、 ni塔串联顺流吸附， n塔作为首柱，ni塔作为尾柱，同时i塔用脱附剂进行脱附再生。
全文摘要
本发明公开了一种利用固体碱催化剂去除水体中酞酸酯的方法，属于树脂处理废水领域。其步骤为首先将含有酞酸酯污染物的水体过滤，去除其中的悬浮物；而后将得到的滤液在室温下通过装填有含强碱基团的阴离子交换树脂的吸附塔；当吸附达到泄漏点时停止吸附，用氢氧化钠和氯化钠的混合液进行脱附，脱附后的树脂用氢氧化钠溶液进行再生；得到的含有邻苯二甲酸钠的脱附液可以重复循环使用，用盐酸将脱附液中和，重结晶后回收邻苯二甲酸。本发明以强碱性阴离子交换树脂为固体碱催化剂，通过催化水解和酸碱吸附深度去除水体中酞酸酯污染物；降低酞酸酯类污染物的危害的同时可分离回收邻苯二甲酸，实现资源回收再利用；树脂再生性能良好，可重复使用。
文档编号C02F9/04GK101665298SQ20091018418
公开日2010年3月10日 申请日期2009年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者路 吕, 张全兴, 张炜铭, 潘丙才, 许正文 申请人:南京大学