专利名称：磁性碳化树脂微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性碳化树脂微球的制备方法。
背景技术：
皮革废水由于污染物浓度高，成分复杂，成为难处理的工业废水之一。皮革废水由于有机物浓度和色度高、臭味浓、毒性强，而使其处理工艺流程长、工序多而复杂。一般要先进行预处理，之后进行综合处理(物理、化学、物化方法等组合)。目前在综合处理中普遍采用的气浮处理和混凝沉淀等工序仍然会造成S、Cr等的二次污染，并且B0D/C0D值仍然较高，给生化处理带来负荷。因此如何在进行生化处理之前除去废水中的S、Cr等无机毒性物质并深度降低废水中的有机污染物，成为皮革废水处理中实现工艺改进、降低成本的关键。 目前国内对于皮革废水中重金属离子的处理一般采用化学沉降法和微生物法，化学沉降法很容易造成二次污染，同时需消耗大量的化学试剂；而用微生物法处理废水中的重金属离子，具有投资小、运行费用低、无二次污染等优点，但这种方法目前技术尚存在不完善的地方，工业应用受到一定限制。目前，新型无机载体吸附剂碳纳米管表现出良好的吸附特性，但其制备成本高，限制了其规模化生产应用。活性炭吸附剂工业上已广泛应用尤以环境保护领域用量最大。但是活性炭的微孔结构以及较差的机械性能也限制了其应用。如活性炭难以实现工业废水中大分子有机污染物的吸附；制成的颗粒状活性炭因机械强度较低，在固定床中易磨损产生粉末导致床层压力增大。因此，人们一直在探索合成新型的碳材料。也有采用树脂作为吸附剂采用吸附法，在废水中投料进行直接吸附除去污染物， 但是这种单纯以树脂吸附的除污方法其效果不是很理想，其中的硫、铬仍然有大量残留，而且COD值仍然偏高，而如何制备一种吸附效果好，机械强度高，且能有效去除污染物中硫、 铬，并能有效降低COD值的树脂吸附剂，一直是本领域的研究热点。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种处理方法简单、机械强度高并能有效降低皮革废水的COD值，且能有效降低皮革废水中的硫、铬含量的磁性碳化树脂微球的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种磁性碳化树脂微球的制备方法，制备过程为(1)将铁氰化钾溶于蒸馏水中，然后加入阴离子交换树脂，所述的铁氰化钾与阴离子交换树脂的投料重量比为1 8 12，阴离子交换树脂在蒸馏水中的浓度为32 48g/ L，室温下混合搅拌5 8h;(2)用去离子水将步骤(1)混合搅拌后的物料洗涤2 3次后于75 85°C下干燥过夜，然后置于固定床反应管中、在通氮气保护的条件下于700 850°C焙烧5 7小时， 氮气气流量为400 500ml · mirT1，得到了具有较强磁性和高压碎强度的球形碳基复合材料即磁性碳化树脂微球。作为优选，所述的铁氰化钾与阴离子交换树脂的投料重量比为1 10;室温下充分混合搅拌时间为他；阴离子交换树脂在蒸馏水中的浓度为40g/L。作为优选，所述的焙烧温度为800°C，所述的焙烧时间为6小时，氮气气流量为 450ml · min—1O本发明所述阴离子交换树脂为D2tll (在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[_N(CH3)30H]的阴离子交换树脂)、D3(I1 (在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[_N(CH3)2]的阴离子交换树脂)、D28tl (拟80阴离子交换树脂)、732 (在苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构的高分子基础上带有磺酸基(-SO3H)的离子交换树脂)中的任一种碳化树脂，优选为D28tl碳化树脂。本发明上述的树脂为粒径0. 2 0. 6mm的碳化树脂。本发明的优点和有益效果1.本发明采用离子树脂小球为碳源，将0. 2g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，然后加入2g阴离子交换树脂，室温下充分混合搅拌6h，用去离子水充分洗涤2-3次后80°C干燥过夜后，最后置于固定床反应管中在通氮气保护的条件下于700-850°C焙烧5 7小时， 氮气气流量为400 500ml · min-1。得到了具有较强磁性和高压碎强度的球形碳基复合材料——磁性碳化树脂微球。该微球可以保持原来树脂小球的颗粒形貌、无需再通过二次成型工艺，并且选择不同尺寸的树脂小球，就可以获得相应颗粒尺寸的多孔碳基复合材料。 另外，引入的金属狗能与基体碳发生反应，使得制备的产品具有磁性，产品具有完整的球形形貌，保持了原树脂小球规则的形状并且表面光滑(图1)。小球的尺寸范围在0.2 0. 6mm，与煅烧前的树脂相比体积缩小，从切片的扫描电镜照片上可以清楚的看到，样品球内具有丰富的多级孔结构(图2)，因此，具有较强的吸附效果，能有效除去皮革污水中的污染物杂质；而且，小球具有磁性，在吸附杂质后经过磁分离能快速有效的使得污染物与被净化的水体分离，本发明的小球，经过煅烧形成碳骨架结构具有一定的空隙度和比表面积，与活性炭相比具有机械强度高、抗冲击性能强适于填充床的优势。2.本发明对 ^/1)28(1(Ν2，800τ)和D28Q(N2，800°C )两种碳化树脂的比表面积及孔隙度进行了分析，得出!VD28tl(N2，800°C )的比表面积为449m2/g，吸附介孔孔容为0. 247cm3/ g ；而D28Q(N2，800°C )的比表面积为193m2/g，吸附介孔孔容为0. 0504cm7g。由此可见，通过离子交换法加入D28tl中的1 3+对碳化树脂的表面特征有很大的影响。3.本发明制备的碳化树脂微球!^/D28ci处理皮革废水的最佳工艺条件为温度 60°C，pH = 2，处理时间为3h，Fe/D280投加量为0. 03g/mL。在此条件下，皮革废水中COD的去除率高达96. 3%。4.本发明的微球对皮革废水中的硫、重金属铬也有一定的去除效果，初步研究表明在一定的条件下，对硫、铬的去除率可达90 % 95 %。
图1本发明实施例1制备的磁性碳化树脂微球样品扫描电镜图。图2本发明实施例1制备的磁性碳化树脂微球样品切片的扫描电镜图。图3室温下本发明实施例1制备的样品的磁化曲线㈧和乙醇溶液中的样品在外加磁场条件下的移动(B)图。图4利用本发明实施例1制备的样品的磁性和外加电场的作用实现水中甲基橙的脱附-吸附循环图。图5处理时间对本发明实施例1制备的磁性碳化树脂微球样品去除COD的影响图。图6体系pH值对本发明实施例1制备的磁性碳化树脂微球样品去除COD的影响图。图7处理温度对本发明实施例1制备的磁性碳化树脂微球样品去除COD的影响图。图8投加量对本发明实施例1制备的磁性碳化树脂微球样品去除COD的影响图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。实施例1将0. 2g铁氰化钾溶于50mL蒸馏水中，然后加入2g阴离子交换树脂D28tl,室温下充分混合搅拌他，用去离子水充分洗涤2 3次后80°C干燥过夜，最后置于固定床反应管中在通氮气保护的条件下于800°C焙烧6小时，氮气气流量为450ml ^irT1t5得到了具有较强磁性和高压碎强度的球形碳基复合材料。对实施例1制备的样品进行表征分析用ASAP 2020M-ASAP 2020Micropore System全自动快速比表面积及孔隙度分析仪(mMK-ASAP2020M) D280 (N2,800°C )和 Fe/D28(1 (N2，800°C )进行表征实验，其结果如表 1表1比表面积及孔隙度分析数据
权利要求
1.一种磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于制备过程为(1)将铁氰化钾溶于蒸馏水中，然后加入阴离子交换树脂，所述的铁氰化钾与阴离子交换树脂的投料重量比为1 8 12，阴离子交换树脂在蒸馏水中的浓度为32 48g/L，室温下混合搅拌5 他；(2)用去离子水将步骤(1)混合搅拌后的物料洗涤2 3次后于75 85°C下干燥过夜，然后置于固定床反应管中、在通氮气保护的条件下于700 850°C焙烧5 7小时，氮气气流量为400 500ml · mirT1，得到了具有较强磁性和高压碎强度的球形碳基复合材料即磁性碳化树脂微球。
2.根据权利要求1所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的铁氰化钾与阴离子交换树脂的投料重量比为1 10。
3.根据权利要求1所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合搅拌时间为他。
4.根据权利要求1所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的阴离子交换树脂在蒸馏水中的浓度为40g/L。
5.根据权利要求1所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的焙烧温度为800°C，焙烧时间为6小时，氮气气流量为450ml · mirT1。
6.根据权利要求1所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的阴离子交换树脂为D2(11、D3(11、D28(1、732中的任一种碳化树脂。
7.根据权利要求6所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的阴离子交换树脂为优选为D28tl碳化树脂。
8.根据权利要求6所述的磁性碳化树脂微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的阴离子交换树脂为粒径0. 2 0. 6mm的碳化树脂。
全文摘要
本发明公开一种磁性碳化树脂微球的制备方法，步骤为(1)将铁氰化钾溶于蒸馏水中，然后加入阴离子交换树脂，所述的铁氰化钾与阴离子交换树脂的投料重量比为1∶8～12，阴离子交换树脂在蒸馏水中的浓度为32～48g/L，室温下混合搅拌5～8h；(2)用去离子水将混合搅拌后的物料洗涤2～3次后于75～85℃下干燥过夜，然后置于固定床反应管中、在通氮气保护的条件下于700～850℃焙烧5～7小时，氮气流量400～500ml·min-1，得到磁性碳化树脂微球。本发明具有提供一种处理方法简单、并能有效降低皮革废水的COD值，且能有效降低皮革废水中的硫、铬含量的优点。
文档编号C02F1/28GK102247819SQ20111017566
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者唐天地, 张婕, 滕丽华, 王志江 申请人:滕丽华