专利名称：一种甲壳素球的制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理、食品、医药等领域中使用的新型抑菌和分离材料的制备技术， 特别涉及水处理技术。
背景技术：
甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖， 学名为[(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)n，单体之间以 β (1-4)键连接，理论含氮量6.9%。甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子-葡萄糖分子的第二个碳原子上的羟基换成乙酰基，则纤维素变成甲壳质，在此基础上若脱去乙酰基便成为甲壳胺，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。甲壳素不具有毒性且可以被生物体分解，具有生物活性， 被视为最有潜力的生物高分子，也被称为继蛋白质、糖、脂肪、纤维素和矿物质后的第六生命要素。甲壳素是一种天然抗菌、抑菌材料，同时由于其分子链上存在氨基等基团，可以高效吸附重金属离子，且甲壳素本身无毒无副。小分子、粉末状甲壳素的抗菌抑菌、吸附重金属的效果很好，但加入水中后很容易随水流冲走从而流失掉，不但影响其效用的发挥，而且还增加了水处理成本。
发明内容
为了更好地发挥甲壳素的抗菌抑菌以及吸附水中重金属的作用，同时避免粉末状甲壳素的流失，本发明提供一种制备甲壳素球的方法，采用溶解、成膜、固化析出等技术，制备甲壳素球。本发明人经过锐意研究发现，通过将甲壳素干粉溶于特定的溶剂中，然后使其成膜，经固化析出就能获得球形的甲壳素。因此，本发明公开了一种甲壳素球的制备方法，该方法包括如下步骤1)选取甲壳素粉末、溶剂Α，将甲壳素粉末倒入溶剂Α，制备混合溶液；2)将所述混合溶液分散到液体B中形成混合溶液的液滴，甲壳素不溶于液体B ；3)混合溶液液滴的固化方式a、若溶剂A不溶于液体B，则溶剂A和/或液体B逐渐挥发到空气中，甲壳素固化析出形成甲壳素球；b、若溶剂A溶于液体B，则溶剂A从混合溶液的液滴中逐渐溶于液体B中，甲壳素固化析出形成甲壳素球。以下具体描述本发明。甲壳素分子结构特点为氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团“挂”在这些环上，此外，由于氨基的存在，甲壳素容易表现出正电性。我们研究发现，甲壳素在单独存在情况下所表现出来的正电性并不突出，也不稳定，因为总体而言物质本身是电中性的。但通过极性物质的极化作用，或者通过质子化，甲壳素就会表现出比较强的稳定的正电性，而且能够与引起其极化或质子化的外来物质通过离子键或氢键连接在一起，此外，在酸性物质存在下，会发生一定程度的降解。在本发明的优选的实施方案中，步骤1)中，所述的溶剂A为非质子型极性溶剂或酸，优选所述非质子型极性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等，所述酸优选为甲酸、乙酸、盐酸或硫酸，或者上述这些物质和水形成的混合溶液。在步骤幻中，将步骤1)中形成的甲壳素粉末和溶剂A的混合溶液分散到液体B 中形成混合溶液的液滴。在本发明优选的实施方案中，所述的液体B为硅油或取代硅油、烷烃、芳香烃、酮、 醚、醛、酯或碱性液体，或者以上所述物质形成的混合溶液。所述取代硅油优选为二甲基硅油。所述碱性液体优选为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氢氧化钾水溶液。这些物质所形成的混合溶液例如为硅油和烷烃、芳香烃、酮、醚、醛或酯两种或多种之间形成的混合溶液，例如硅油和烷烃如正庚烷所形成的混合溶液，或者以上物质同类型之间形成的混合溶液，例如氢氧化钠和碳酸氢钠形成的混合溶液。通常情况下，甲壳素并不溶于液体B，但甲壳素与溶剂A形成混合溶液可以很好地分散于液体B中。其原因不受任何理论束缚，一方面，溶剂A改善了甲壳素的正电性或极性， 另一方面，甲壳素与溶剂A组成的复合体相由于溶剂A与液体B有机部分的相似性或者由于溶剂A的酸根部分，而更有利于甲壳素相对均勻地分散到液体B中，另外，一定程度上酸化降解的甲壳素业容易分散到液体B中。优选地，所述的混合溶液分散到液体B中采用搅拌制乳或挤出液滴两种方式。在本发明步骤幻中，将混合溶液固化。本发明人发现，溶剂A与液体B之间，视所选择的具体物质不同，大体上存在溶解和不溶解两种情况。例如，N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等非质子型极性溶剂和甲酸、乙酸、盐酸或硫酸难以溶于硅油或取代硅油中，但N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等可以溶于诸如庚烷的烷烃或芳香烃、酮、醚、醛、酯等有机溶剂中；而甲酸、乙酸、盐酸或硫酸虽然难以溶于这些有机溶剂中，但可以溶于碱性液体的液体B中。不过，这种溶解或不溶解并非绝对的，存在少量溶解或微量溶解的情况，特别是当溶剂A采用多种物质的混合溶液情况下， 相对于液体B而言，有些溶剂是可溶的，而有些溶剂是不溶的。本发明人发现，若溶剂A不溶于液体B，则通过溶剂A和/或液体B逐渐挥发到空气中的方式可以实现甲壳素固化析出形成甲壳素球；若溶剂A溶于液体B或发生反应，如酸碱中和反应，则通过溶剂A从混合溶液的液滴中逐渐溶于液体B中或与液体B反应的方式， 甲壳素固化析出形成甲壳素球。不受任何理论的束缚，固化后，原先与溶剂A结合的甲壳素与液体B的成分以球形固体形式保留下来，失去溶剂A后留下的空缺形态事实上造成了的甲壳素球带有微孔，液体B成分如硅油或取代硅油则起到类似“粘合剂”的作用，使得多个甲壳素分子形成球形， 有些液体B如有机溶剂也会挥发，而有些液体B如碱性溶液可以与酸类的溶剂A反应掉，而不再是松散的粉末形式。本发明的优点在于操作简单，形成的甲壳素球带有微孔，更利于抗菌抑菌和吸附重金属，更好地发挥甲壳素的作用。
本发明方法还可以应用于其他多糖类物质球体的制备，例如从香菇、海带等提炼的多糖，进一步制备成多糖球体。
图1为一种甲壳素球的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式本发明提供的一种甲壳素球的制备方法，其具体制备方法如下1)选取甲壳素粉末、溶剂A，将甲壳素粉末倒入溶剂A，制备混合溶液所述的溶剂 A为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或者上述溶剂和水的混合溶液。2)将所述混合溶液分散到液体B中形成混合溶液的液滴，甲壳素不溶于液体B 所述的液体B为油、烷烃、芳香烃、酮、醚、醛、酯或碱性液体的混合溶液。混合溶液分散到液体 B中采用搅拌制乳或挤出滴入两种方式。3)混合溶液液滴的固化方式a、若溶剂A不溶于液体B，则溶剂A逐渐挥发到空气中，甲壳素固化析出形成甲壳素球；b、若溶剂A溶于液体B，则溶剂A从混合溶液的液滴中逐渐溶于液体B中，甲壳素固化析出形成甲壳素球。实施例一A为N，N- 二甲基甲酰胺，B为二甲基硅油，混合方式为搅拌。取Ig甲壳素粉末，溶于10mlN，N- 二甲基甲酰胺中制成溶液。在搅拌的条件下将混合溶液倒入200ml 二甲基硅油中，控温在90°C，挥发12h，得到甲壳素球。实施例二A为乙酸和水的混合溶液，B为硅油，混合方式为挤出滴入。取Ig甲壳素粉末，溶于由18g水和2g乙酸组成的混合溶液中制成混合溶液。利用针管挤出液滴进入300ml硅油中，在35°C下，搅拌挥发30h，就可以得到甲壳素球。实施例三A为N-甲基吡咯烷酮，B为正庚烷，混合方式为挤出滴入。取Ig甲壳素粉末，溶于IOmlN-甲基吡咯烷酮中制成混合溶液。利用针管挤出液滴进入500ml硅油中，静置20min，N-甲基吡咯烷酮溶解于连续相中，就可以得到甲壳素球。实施例四A为盐酸，B为氢氧化钠溶液，混合方式为挤出滴入。取Ig甲壳素粉末，溶于20ml浓度为25%的盐酸溶液中制成混合溶液。用针管挤出的方式制成液滴，滴入到15 %的氢氧化钠溶液中，静置5min，盐酸溶解于氢氧化钠溶液中，就可以得到甲壳素球。实施例五A为盐酸，B为氢氧化钠溶液，混合方式为搅拌。取Ig甲壳素粉末，溶于IOml浓度为25%的盐酸溶液中制成混合溶液。在搅拌的条件下将混合溶液滴入到50ml浓度为15 %的氢氧化钠溶液中，静置5min，盐酸溶解于氢氧化钠溶液中，就可以得到甲壳素球。实施例六A为N-甲基吡咯烷酮，B为正庚烷，混合方式为搅拌。取Ig甲壳素粉末，溶于IOmlN-甲基吡咯烷酮中制成混合溶液。在搅拌的条件下将混合溶液滴入到500ml硅油中，静置20min，N-甲基吡咯烷酮溶解于连续相中，就可以得到甲壳素球。实施例七A为乙酸，B为硅油和正庚烷的混合溶液，混合方式为挤出滴入。取Ig甲壳素粉末，溶于IOml乙酸溶液中制成混合溶液。利用针管挤出液滴进入 300ml硅油和正庚烷的混合溶液中(硅油和正庚烷的重量比为1 1)，在35°C下，搅拌挥发 30h，就可以得到甲壳素球。实施例八A为盐酸，B为氢氧化钠和碳酸氢钠的混合溶液，混合方式为搅拌。取Ig甲壳素粉末，溶于IOml浓度为25%的盐酸溶液中制成混合溶液。在搅拌的条件下将混合溶液滴入到50ml氢氧化钠和碳酸氢钠的混合溶液中(氢氧化钠的浓度为30%， 碳酸氢钠的浓度为25% )，静置5min，盐酸溶解于氢氧化钠和碳酸氢钠的混合溶液中，就可以得到甲壳素球。
权利要求
1.一种甲壳素球的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤1)选取甲壳素粉、溶剂A，将甲壳素粉倒入溶剂A，制备混合溶液；2)将所述混合溶液分散到液体B中形成混合溶液的液滴，甲壳素不溶于液体B；3)混合溶液液滴的固化方式a、若溶剂A不溶于液体B，则溶剂A和/或液体B逐渐挥发到空气中，甲壳素固化析出形成甲壳素球；b、若溶剂A溶于液体B，则溶剂A从混合溶液的液滴中逐渐溶于液体B中，甲壳素固化析出形成甲壳素球。
2.根据权利要求1所述的制备甲壳素球的方法，其特征在于所述的溶剂A为非质子型极性溶剂或酸，优选所述非质子型极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或 N-甲基吡咯烷酮，所述酸优选为甲酸、乙酸、盐酸或硫酸，或者上述溶剂和水形成的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备甲壳素球的方法，其特征在于所述的液体B为硅油或取代硅油、烷烃、芳香烃、酮、醚、醛、酯或碱性液体，或者所述物质形成的混合溶液。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备甲壳素球的方法，其特征在于所述取代硅油优选为二甲基硅油；所述碱性液体优选为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备甲壳素球的方法，其特征在于这些物质所形成的混合溶液例如为硅油和烷烃、芳香烃、酮、醚、醛或酯两种或多种之间形成的混合溶液， 例如硅油和烷烃如正庚烷所形成的混合溶液，或者以上物质同类型之间形成的混合溶液， 例如氢氧化钠和碳酸氢钠形成的混合溶液。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备甲壳素球的方法，其特征在于所述的混合溶液分散到液体B中采用搅拌制乳或挤出液滴两种方式。
7.根据权利要求1至6之一所述的制备甲壳素球的方法，其特征在于此方法还可以应用于其他多糖类物质球体的制备，例如从香菇、海带等提炼的多糖，进一步制备成多糖球体。
全文摘要
本发明公开了一种甲壳素球的制备方法，包括如下步骤将甲壳素溶于溶剂A，形成混合液；将上述混合液分散到液体B中形成混合溶液液滴；混合溶液液滴的固化方式有两种，一种是溶剂A不溶于B，溶剂A和/或液体B逐渐挥发到空气中，甲壳素固化析出形成甲壳素球。另一种是溶剂A溶于B，溶剂A从混合液中逐渐溶解于B中，甲壳素固化析出形成甲壳素球。本发明方法获得的甲壳素球能够更好地发挥甲壳素的抗菌抑菌以及吸附水中重金属离子的作用，同时避免粉末状甲壳素的流失。
文档编号C02F1/62GK102352047SQ201110175080
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者张会艳 申请人:张会艳