专利名称：β-氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于可见光复合光催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种β -氧化铋 /镁铝金属氧化物光催化剂及其制备和应用。
背景技术：
环境问题是当今人类社会所面临的重大课题之一。光催化技术能有效的将太阳能转化为化学能，使污染物发生氧化-还原反应，生成二氧化碳、水及盐类等无害物质，为这一问题的解决提供了一条理想的途径。二氧化钛作为最常用的催化剂，具有无毒、催化活性高、化学稳定性好、价格低廉等优势。然而，由于二氧化钛本身带隙宽度的限制，使其只能吸收仅占太阳光小部分的紫外光，而对占太阳光大部分的可见光无响应。所以其后的二十年中，研究对象主要集中在对二氧化钛的改性方面，如过渡金属掺杂、非金属掺杂和金属非金属共掺杂等，以此来实现二氧化钛的可见光响应。通过对二氧化钛改性，尽管能提高其光谱响应范围，使其具有一定的可见光活性，但是量子效率较低，且改性本身存在诸多不足。因此，开发新型可见光催化剂成为近年来光催化研究的热点方向。氧化铋作为一种重要的半导体材料，禁带宽度较窄，可吸收可见光，近年来对其光催化性能的研究不断深入。氧化铋通常以四种晶相存在单斜相(α)，四方相(β)，面心立方相(Y )和体心立方相(δ )。带隙从四方相β -氧化铋的2. 58eV到单斜相α -氧化铋的 2.85eV不等。其中，四方相氧化铋具有较窄的带隙宽度，可以有效的吸收可见光。近年来的研究同样表明，四方相氧化铋具备较高的光催化活性，应用前景广阔。然而，纯的四方相氧化铋是一种亚稳相化合物，在室温下不能稳定存在。一般通过金属离子的参杂来稳定四方相氧化铋，如掺杂1^0、01、51~、8￡1』11和Sb等。但是，掺杂金属的四方相 β-氧化铋的制备方法较为复杂，光催化剂的效率不高，从而在很大程度上限制了氧化铋在光催化领域的应用。层状双氢氧化物，又称为阴离子粘土，是一种结构非常类似水镁石的层状双金属氢氧化物。基本结构式为JiThiTjOHhP+A^/znHW，其中M2+为Mg2+、Zn2+和佝2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+和佝3+等三价金属阳离子；Am_为C032—、Cl—、NO3-和S042—等阴离子。 层状双氢氧化物经焙烧后，结构羟基和层间阴离子逸出，从而转化为混合双金属氧化物。在存在一定湿度(或水)和阴离子的条件下，混合氧化物能恢复层状的结构，即“记忆”效应。 层状双氢氧化物及其焙烧衍生物均具备较高的比表面积，常被用作催化剂载体。但迄今为止，关于将氧化铋与层状双氢氧化物或其焙烧衍生物复合处理的文献和专利尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种β -氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂及其制备和应用，该光催化剂具备了较高的可见光催化活性，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景，该制备工艺和生产设备简单，对环境友好，易于工业化生产。本发明的一种β -氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂，其组分包括四方相β -氧化铋和镁铝混合金属氧化物，其中镁铝混合金属氧化物为还原的镁铝层状双氢氧化物经高温煅烧后衍生的化合物，四方相β-氧化铋和镁铝混合金属氧化物的质量比为1 3 5 I0本发明的一种β -氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，包括(1)室温下，按摩尔比2 1 4 1将可溶性镁盐和可溶性铝盐溶于水中，得混合盐溶液；按摩尔为1 1 1 6将可溶性碳酸盐和可溶性无机碱溶于水中，得混合碱溶液；在70 100°C下，将所述混合盐溶液逐滴加入到所述混合碱溶液中，反应2 Mh，经洗涤干燥得镁铝层状双氢氧化物；(2)将上述镁铝层状双氢氧化物于400 600°C煅烧2 4h得到镁铝混合金属氧化物；在室温下，将所得的镁铝混合金属氧化物置于0. 1 lmol/L可溶性碳酸盐溶液中，磁力搅拌12 48h，经洗涤干燥得到还原的镁铝层状双氢氧化物；(3)在室温下将上述还原的镁铝层状双氢氧化物和五水硝酸铋混合，然后充分研磨，干燥后于300 500°C煅烧2 6h，即得。所述步骤(1)中的可溶性镁盐为硝酸镁或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝或氯化
ρ O所述步骤(1)和( 中的可溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，可溶性无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。所述步骤⑴和O)中的洗涤为分别用去离子水和无水乙醇洗涤。所述步骤(3)中还原的镁铝层状双氢氧化物和五水硝酸铋的质量比为2 1 1 5。所述步骤(3)中煅烧时，升温速率为8_30°C /min。经过步骤O)，镁铝层状双氢氧化物经煅烧、还原后，层状结构得到恢复，比表面更高，更加适合作为催化剂载体。步骤(3)中煅烧时的升温方式为快速升温，升温速率不低于8°C /min,由于氧化铋存在多种晶型，升温速率太慢复合光催化剂会产生杂相，从而影响光催化性能；热处理的温度范围为300 500°C，保温时间为2 乩。本发明的一种β -氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂应用于染料废水的净化处理。将氧化铋/镁铝混合金属氧化物可见光复合光催化剂分散在亚甲基蓝溶液中，以 500W氙灯为光源，采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤掉，经可见光照射后，溶液很快由蓝变为无色，表明复合光催化剂具有较强的光催化性能。复合光催化剂在水中的浓度为 0. 4g/L 20g/L，光催化过程中可通入空气或氧气来加速光催化过程。本发明中，镁铝层状双氢氧化物的作用主要有(1)作为催化剂的载体，使氧化铋均勻地分散在其表面，有效地避免了氧化铋在烧结过程的聚集。(2)作为参与反应的物质，在研磨的过程中，其层间的CO广和0!1_很可能与五水硝酸铋反应生成了某种中间产物，经煅烧后转化成四方相氧化铋，同时镁铝层状双氢氧化物转化为镁铝混合金属氧化物。(3)提供掺杂的离子，在反应的过程中，可能有少量的Mg2+和Al3+进入了四方相
4氧化铋的晶格中，从而使得光催化剂在室温得以稳定存在。有益效果(1)本发明的光催化剂室温下稳定，同时具备了较高的可见光催化活性，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；(2)本发明采用固相法制备可见光复合催化剂，制备工艺和生产设备简单，对环境友好，易于工业化生产；(3)利用氙灯作为模拟可见光，反应的光源，制备的光催化剂能够实现对水体中亚甲基蓝的高效降解，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景。
图1为实施例2制备的样品1#和对照样品0#的X射线衍射图；图2为实施例2制备的样品1#的高分辨透射电镜照片；图3为实施例2制备的样品1#的紫外-可见漫反射光谱；图4为实施例2制备的样品1#和实施例3制备的样品2#以及对照样品0#作为光催化剂降解亚甲基蓝浓度随时间的变化。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)室温下，称取38. 12g六水氯化镁和22. 64g六水氯化铝加入131. 5ml水中，搅拌至完全溶解，得混合盐溶液；另称取26. 25g氢氧化钠和33. 19g碳酸钠加入187. 5ml水中，搅拌至完全溶解，得混合碱溶液；将混合碱溶液倒入三口烧瓶中，置于油浴锅，将油浴锅加热至90°C，将混合盐溶液逐滴滴加到混合碱溶液中。滴加完毕后，保温4h。保温结束后分别用去离子水和无水乙醇洗涤6次和2次，经90°C干燥Mh，得到镁铝层状双氢氧化物。(2)将镁铝层状双氢氧化物在500°C下煅烧4小时得到镁铝混合金属氧化物。称取31. 8g无水碳酸钠加入300ml去离子水，磁力搅拌完全溶解，再取上述煅烧后的镁铝混合金属氧化物4. 5g加入烧杯中，在室温下磁力搅拌Mh，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤6次和2次，经90°C干燥24h，得到还原的镁铝层状双氢氧化物。实施例2室温下，称取2. OOg实施例1制备的还原的镁铝层状双氢氧化物和2. 08g五水硝酸铋，置于玛瑙研钵中，加入少量乙醇后充分研磨，经过70°C干燥Mh。将粉体于空气中 400°C煅烧4h，升温速率为15°C /min。所得到的一种β -氧化铋/镁铝混合金属氧化物可见光复合光催化剂，记为1#。图1给出了本实施例中制备的样品1#的XRD图谱。为了进行比较，图1同时还给出了五水硝酸铋于空气中400°C煅烧4h后的产物(记为0#)的XRD图谱。对照标准图谱， 样品0#的衍射峰对应单斜结构α -氧化铋的特征衍射峰，而样品1#的衍射峰对应四方结构氧化铋的特征衍射峰。由此说明，镁铝层状双氢氧化物的存在对复合光催化剂中氧化铋的四方晶相的形成起到了关键的作用。图2给出了本实施例中制备的样品1#的高分辨透射电镜照片，图中能看到氧化铋清晰的晶格条纹，表明氧化铋有很好的结晶度。图3给出了本实施例制备的样品1#的紫外-可见光漫反射光谱，由图可知，复合催化剂在可见光区有较强的吸收。实施例3室温下，称取1. 50g实施例1制备的还原的镁铝层状双氢氧化物和3. 12g五水硝酸铋，置于玛瑙研钵中，加入少量乙醇后充分研磨，经过70°C干燥Mh。将粉体于空气中 400°C煅烧池，升温速率为12°C /min。所得到的一种β -氧化铋/镁铝混合金属氧化物可见光复合光催化剂，记为2#0实施例4将实施例2制备的样品1#用作可见光催化剂降解亚甲基蓝，以500W氙灯为光源， 采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤掉。称取0. 2g样品1#加入100ml，浓度为10mg/L 的亚甲基蓝中，黑暗搅拌30min，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应，每隔20min取3ml反应液，经离心分离后取上层清液，然后利用紫外可见吸收光谱仪(型号为Lambda 35，PerkinElmer, America)在波长630nm处测吸光度来确定降解过程中亚甲基蓝浓度的变化。将实施例3制备的样品姊用作可见光催化剂降解亚甲基蓝，以500W氙灯为光源， 采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤掉。称取0. 2g样品2#加入100ml，浓度为10mg/L 的亚甲基蓝中，黑暗搅拌30min，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应，每隔20min取3ml反应液，经离心分离后取上层清液，然后利用紫外可见吸收光谱仪(型号为Lambda 35，PerkinElmer, America)在波长630nm处测吸光度来确定降解过程中亚甲基蓝浓度的变化。图4为本实施例中样品1#和样品2#作为光催化剂降解亚甲基蓝浓度随时间的变化，同时还给出了对照样品0#催化降解亚甲基蓝溶液的效果进行比较(0#催化降解亚甲基蓝溶液的实验条件与本实施例中一致)。从图中可以看出，复合光催化剂均具备了较高的可见光催化活性。尽管对照样品0#中铋的含量远远高于复合光催化剂，它的催化活性却远不及复合光催化剂。
权利要求
1.一种β-氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂，其组分包括四方相β-氧化铋和镁铝混合金属氧化物，其中镁铝混合金属氧化物为还原的镁铝层状双氢氧化物经高温煅烧后衍生的化合物，四方相β-氧化铋和镁铝混合金属氧化物的质量比为1 3 5 1。
2.一种氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，包括(1)室温下，按摩尔比2 1 4 1将可溶性镁盐和可溶性铝盐溶于水中，得混合盐溶液；按摩尔为1 1 1 6将可溶性碳酸盐和可溶性无机碱溶于水中，得混合碱溶液； 在70 100°C下，将所述混合盐溶液逐滴加入到所述混合碱溶液中，反应2 Mh，经洗涤干燥得镁铝层状双氢氧化物；(2)将上述镁铝层状双氢氧化物于400 600°C煅烧2 4h得到镁铝混合金属氧化物； 在室温下，将所得的镁铝混合金属氧化物置于0. 1 lmol/L可溶性碳酸盐溶液中，磁力搅拌12 48h，经洗涤干燥得到还原的镁铝层状双氢氧化物；(3)在室温下将上述还原的镁铝层状双氢氧化物和五水硝酸铋混合，然后充分研磨，干燥后于300 500°C煅烧2 6h，即得。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的可溶性镁盐为硝酸镁或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝或氯化 ρ O
4.根据权利要求1所述的一种氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和O)中的可溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，可溶性无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和O)中的洗涤为分别用去离子水和无水乙醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种β-氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中还原的镁铝层状双氢氧化物和五水硝酸铋的质量比为2 1 1 5。
7.根据权利要求1所述的一种氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中煅烧时，升温速率为8-30°C /min。
8.一种β-氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂应用于染料废水的净化处理。
全文摘要
本发明涉及一种β-氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂及其制备和应用，其组分包括四方相β-氧化铋和镁铝混合金属氧化物；其制备方法，包括(1)将可溶性镁盐和溶于水中，得混合盐溶液；将可溶性碳酸盐和无机碱溶于水中，得混合碱溶液；加热下将二者混合，反应后得镁铝层状双氢氧化物；(2)将上述镁铝层状双氢氧化物煅烧得到镁铝混合金属氧化物，然后置于可溶性碳酸盐溶液中，得到还原的镁铝层状双氢氧化物；(3)将上述还原的镁铝层状双氢氧化物和五水硝酸铋混合、研磨，干燥后煅烧，即得；该光催化剂应用于染料废水的净化处理。本发明的光催化剂可见光催化活性高；本发明的制备工艺和生产设备简单，对环境友好，易于工业化生产。
文档编号C02F101/38GK102500354SQ20111036729
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者崔显炉, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学