专利名称：使水溶液中的钴和镍分离的溶剂萃取方法
技术领域：
本发明涉及一种使水溶液中的钴和镍分离的方法。
背景技术：
水溶液中的钴和镍的性质钴和镍具有非常相似的化学特性。在水溶液中，这两种元素通常都是以酸性溶液中的二价阳离子(S卩，Co++或者Ni++)的形式存在，具有相似的溶解性。钴和镍在酸性溶液中都分别以硫酸盐、氯化物或者硝酸盐的形式可溶，但是在碱性条件下基本上是不溶的，除非存在螯合剂。(例如，两种阳离子都被氨强烈地螯合)。它们 的硫化物化合物具有相似的特性(Ksp相似导致形成S2_离子的相似pH)，它们各自的碳酸盐也是如此。对于萃取冶金工作者该现象一直存在问题，因为在天然存在的矿石中总是同时存在Co和Ni，但是最终必须进行分离以最大程度利用每种金属。但是幸运的是，这种方式的相似特性也有例外，可以对其进行利用，会在下文中进行讨论。镍矿石中天然存在的钴与镍的比例Ni和Co通常作为硫化物矿石沉积物一起天然地存在，令人惊讶的是Co: Ni比恒定在约1:15至最高1:30的范围内。这至少在未改变的硫化物矿石中是正确的；但是如果存在(数千年)的矿石风化，则这一比例会完全不同。在由Methuen和Co.1967年出版的 Joseph P. Boldt Jr.和Paul Queneau Sr.编著的优秀书籍“镍的提炼(Winning of Nickel)”中可以找到镍冶金的综述。具体可以在AshokDalv1、Gordon Bacon以及Robert Osborne的PDAC2004国际会议、贸易展览及投资者交流(PDAC2004International Convention, Trade Show and Investors’ Exchange) (2004 年
3月 7-10 日)的“镇红土矿的过去和未来(The Past and Future of Nickel Laterites)”中找到时间更近的红土矿的综述。Ni沉积物表面的风化是常见的，特别是在热带国家，所述沉积物通常指的是Ni红土矿；由于化学特性的微小差异，相比于原始硫化物矿石，所述风化经常导致Ni和Co在垂直水平面上的部分分离。结果是经常有些Co富集到所谓的褐铁矿层中，所以考虑进行湿法冶金加工的红土矿矿中Co: Ni的比例与硫化物中的一般比例明显不同，例如在褐铁矿中为I 10或者更低的比例。从镍浸提液中分离出Co，概述在大多数浸提工艺中Co和Ni的分布是非常类似的。因此，对N1-CO矿石或者精矿进行浸提通常导致Co和Ni以及其他物质的混合溶液。但是，因为它们的最终用途是明显不同的，例如不同的金属合金，所以必须最终分离Ni和Co，使每种元素得到最大利用和报酬。除了仅有的几个值得注意的例外，在矿石或者精矿中Ni比Co丰富得多。因此，在混合的N1-Co溶液中，分离问题可以更准确地描述为从Ni溶液中分离出Co (作为杂质，虽然其有价值)。还碰巧Co具有一些特殊的化学性质，便于其从元素溶液的混合物中进行选择性萃取，而Ni通常没有此类特性。工业上已使用各种方法(仍在使用其中一些方法)来达到该目的，但是它们的成本都很高，所以本发明的目的是提供一种更有效且更廉价的方法。并且，由于Co的较高价值，对Co的Ni溶液进行纯化的需求不应该掩盖以经济的方式回收Co本身的二次需求，这也是本发明的一部分。工业上使用多种方法从Ni分离Co，例如从N1-Co溶液中沉淀作为Co (OH) 3的Co这是一个古老的方法(见上文Boldt和Queneau的参考书)，最早知道的方法之一，且仍在工业上使用。通过强氧化剂，Co++溶液可以容易地氧化成Co+++，其基本不溶于烯酸溶液(即PH为2-6)。因而Co作为Co (OH)3沉淀，同时Ni大量地留在溶液中。用于该场合的 氧化剂包括Cl2和臭氧。还可使用电氧化。但是，该方法成本高并且效率低，因为大量Ni++被共氧化为类似产物，一般已不再流行。从N1-C0溶液选择性溶剂萃取(SX) Co该方法曾是许多研究的主题，其中一些已被工业化，它们中的一部分列入参考文献 Douglas S. Flett 的 Chemistry for Sustainable Development (用于可持续发展的化学的“Cobalt - Nickel Separation in Hydrometallurgy: a Review (湿法冶金中的钴一镇分离综述)”中，(2004)，第81-91页。还有一些有机萃取剂，从Ni选择性萃取Co。主要是以下两种类型之一i)三元胺和季铵(例如，AlamineTM336)，它们可以从浓的氯化物水性环境中萃取一些金属氯化物的配合物(例如，CoCl42—)。难得的是，Ni没有形成此类氯化物的配合物，所以有时可以实现Ni与其他元素的良好分离。但是，高的氯化物浓度(几摩尔)的要求严重限制了该方法的可应用性，实际上使其不能被认真考虑作为典型的浸提液。ii)次膦酸(例如，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，以〇7&11以》272市售)，可以对于Ni选择性萃取Co，而无需螯合剂，如胺的情况。虽然该萃取剂在纯溶液中起良好的作用，但不幸的是，它还萃取浸提溶液中通常存在的许多其他金属，例如Mg和Mn，这限制了它的用途。在下文所述的前两个实施例中对该限制进行了描述。虽然通过使用许多逆流方式的混合器/沉淀器可以从负载Ni/Co的有机物流洗涤掉Mg(具有难度)，例如在布龙(Bulong)设备中完成(如 S. Donegan 在矿物工程(Minerals Engineering) 19 (2006),第 1234 - 1245页的 “Direct Solvent Extraction of Nickel at Bulong Operations (布龙操作时对镇的直接溶剂萃取)”所述)，但是不能洗涤掉Mn。仅有的良法是将所有Mn和Co —起共萃取，付出的代价是Mn萃取/反萃取的成本，特别是用于中和有机萃取剂的氨的成本。由于该限制，最好在一些本身成本较高且低效的预先纯化之后采用Cyanex272。从N1-Co溶液对Ni进行选择性SX该方法由澳大利亚昆士兰亚布卢的昆士兰镍(QNI)工厂发明并工业化，在80年代非常成功，由上文的参考文献Flett综述文章以及Reid和Price很好地总结。(Reid, J G和Price, M J, 1993,Solvent Extraction in the Process Industries(加工工业中的溶剂萃取)第 I 卷(Proceedings of International Solvent ExtractionConference (国际溶剂萃取会议论文集)1993)(编辑D H Logsdail和M J Slater),第 225-231 页，(Elsevier Applied Science:London and New York(爱思唯尔应用科学伦敦和纽约))Ammoniacal solvent extraction at Queensland Nickel :Processinstallation and operation (昆士兰镍的氨溶剂萃取处理设备和操作)。该方法是有效的但是有成本高的缺点，因为从“杂质”(Co)萃取出主要组分(Ni)，通常比相反过程更昂贵。杂质全都与Co—起留下。此外所使用的萃取剂(羟基肟)易于被Co II的氧化作用快速分解，因此必须定期进行再肟化，成本相当高。必须将Co II预氧化成Co III使得该问题最小，但是这不是100%有效的，导致以高成本持续对萃取剂进行再肟化。如Flett所讨论(在上文中参考引入本文)，可以用浓氨溶液(250g/l NH3)或者酸从负载的有机物中除去Ni，其在西澳大利亚的Cawse矿进行了一段时间。前者适合NiCO3生产(通过蒸汽反萃取NH3),后者适合Ni电解冶金流程。
尽管技术上是可行的，但是如同记载的那样，该方法较昂贵并且不能生产纯Co产品，因为留在萃余液中的Ni使得该物流中的N1:Co比至少为1:1。在亚布卢，最终不得不建造分离Co精炼厂对Co富集的物流进行再加工，而此精炼厂有其自身的技术和财务问题。从N1-Co溶液对Ni进行氢气还原如Boldt等所述，该方法首先在约1950年在艾伯塔省，萨斯嘻彻温堡市(FortSaskatchewan, Alberta)的谢里特戈登(Sherritt Gordon)工厂被工业化。该方法被一些设计人员考虑作为镍回收的标准方法；此后已在一些其他镍厂中采用，但是其具有以下几大缺陷-间歇式操作。该方法显然只能以这种方式操作(而不是常见的连续方式)。因而这需要操作时间少(需要频繁地对每个间歇式高压釜进行充料和排料)的多个单元(高压釜)。-这些特性导致高投资费和操作成本。-提高了安全和职业健康要求。-需要浓缩的Ni溶液(50_100g/l[Ni])，约200°C的高溶液进料温度，再次导致高成本。-需要将pH小心控制在pH= 7. 0附近，和高本底水平的硫酸铵(200g/l)。-产生约为Ni金属产物吨位的7倍的大量硫酸铵晶体副产物，需要蒸发结晶器、过滤器、干燥器、装袋、贮存设备等。这些都导致高成本。-技术复杂，因此需要高水平的技术人员和来自数量非常有限的合格供应商的昂贵工程投入。-由于需要进一步纯化以去除痕量杂质如S和0，因此还需要实际氢气还原下游的另外加工成本。所述纯化需要高温氧化炉和还原炉。-与Co含量有关的较差质量的Ni产物。-较差质量的Co产物，因为萃余液含有约为1:1的N1: Co比，导致需要其他Co精炼步骤，该步骤类似于上文部分所述的过程。在杂质的存在下使镍和钴分离的困难如上文部分所述，使Ni和Co分离是困难的，特别是对于以下每种情况，例如溶液化学性质以及特别是Co-Ni溶液中的杂质。对于源自浸提硫化物精矿的溶液(例如，Sherritt Gordon处的溶液),杂质通常限于其他贱金属，例如Fe、Cu和Zn,它们可以用已知纯化方法有效去除。
但是，对于源自浸提红土矿石的酸性溶液，存在其他杂质，特别是Mg和Mn，它们相对于Ni和Co的浓度通常高得多，例如高达10倍。这种情况使得几乎难以在没有一些形式的预处理的情况下使用上文所述优选的Cyanexx272Co萃取方法将Co和Ni与这些杂质分离，或者为Mn共萃取支付昂贵费用。因此，除非Mn萃取是可以允许的并且付出代价的，通常要求从以下两种途径中选择一种对红土矿浸提液进行处理-尽可能使酸溶液中的Ni和Co发生沉淀与杂质分离，之后再浸提以形成杂质含量降低的新的溶液。在例如Murrin Murrin工厂中使用该方法,如Campbell等的美国专利第7，387，767号所述；还在Cawse工厂中使用该方法，如White的美国专利第6，409, 979号所述。 -在氨的碱性环境中浸提，其中基本上不存在大部分的有害杂质。Caron工艺采用该方法，例如(Boldt和Queneau所述),其用于上述的亚布卢的QNI工厂中(现在属于不同的所有权并已经改名)。所述Caron工艺其自身需要预处理过程，所述预处理过程是高温下的还原性烘烤。这是一个火法冶金过程，要求高资金投入。它还具有高能量要求，从而具有高操作成本。由于这些原因，虽然数年前建造的几个工厂仍在操作，但是如今通常不考虑该方法。实际上当时，限定沉淀和再浸提的可选方案作为CO-Ni分离前的预处理。因此，对于红土矿石，希望甚至必须通过首先使Ni/Co从溶液中沉淀，然后进行再浸提来从Ni/Co分离出Mn/Mg。这通常通过以下两种方法之一来完成1.对混合的Ni/Co硫化物进行H2S沉淀(这使得对于Mn/Mg, Ni/Co选择性性沉淀)，然后对混合的硫化物沉淀物进行过滤和加压氧化，以及相关的过滤步骤，以形成适合用Cyanex272对Co进行有效萃取的Ni/Co溶液(如同前文所引的现如今在Murrin Murrin操作)，或者 2.用MgO沉淀混合的Ni/Co的氢氧化物(这沉淀对于Mn和Mg具有选择性，如前文所引，例如在Cawse工厂中实际操作，并由White取得专利)或者用CaO沉淀混合的Ni/Co的氢氧化物(这沉淀相对于Mg/Mn没有那样的选择性)。在Cawse工厂，这之后的是用碳酸铵溶液对混合的氢氧化物进行再浸提，过滤，然后从浸提液蒸汽反萃取NH3/C02以沉淀Mn/Mg (并对相同的NH3/C02进行再吸收)，并进行再过滤。用于消除Mn/Mg的这些方法中的任一种方法都是昂贵的，特别是在投资费方面(产生H2S的工厂、或者NH3/C02的反萃取和吸收工厂)。本发明的目的是可以对含Ni和Co的高Mn/Mg溶液进行处理，从该溶液分离Co，无需进行上文概述的现有的消除Mn/Mg中的任一种的替代方案。不幸的是，当熟石灰被用作Ni和Co的沉淀剂时，与混合的N1-Co氢氧化合物(MHP)—起形成大量石膏；因为MHP含有约50重量％的石膏，实际上仅有50重量％的Ni和Co的氢氧化物(因此仅有约22%的Ni)。此外，Mg和Mn都在与Ni和Co大约相同的pH从溶液中部分沉淀(作为氢氧化物)，从而对产物造成了进一步污染。这对于红土矿是特别突出的问题，因为这些杂质通常以高浓度存在于例如通过高压酸浸提(HPAL)方法从红土矿得到的浸提液中。Mn也是特别令人感兴趣的，因为MHP当然是Ni和Co化合物的混合物，最终必须对其进行分离以制备商用Ni和Co产品。用于所述分离的常规技术是对Ni/Co溶液使用溶剂萃取，特别是萃取剂Cyanex272。仅当Mn和Mg在进料溶液中非常少时所述Cyanex272分离才是可行的，否则它们会影响Co萃取。通常，这限制了对进料进行此类精炼，该进料是通常落入此范围的硫化猛硫化镍的比例已经很低的精矿，或者该进料以任意方式冶炼成无光泽，所述冶炼是有效的除Mn的步骤(成为炉渣)。对于尚未冶炼的进料，例如红土矿高压酸浸提液，大量存在的Mn对于进一步加工会是严重的阻碍。氢氧化镍产物的商业价值近年来，已用至少一种Ni矿形成混合的N1-CO氢氧化物(MHP)，并且数个已经宣布的项目在加工流程中包含该中间体。但是，部分由于其纯度和等级，该产品的市场价值不确 定并且销售历史有限。因为最终必须对Ni和Co进行分离，所以如上文所述，MHP中其他杂质的存在对于所述分离会是一个严重的障碍。如果使用熟石灰(Ca(OH)2)作为试剂，它通常使得一些Mg和Mn与Ni和Co —起从溶液中沉淀；如果在来自预先纯化的溶液中留有任意痕量的贱金属杂质(例如，Cu、Fe、Zn和Cd)，则它们也沉淀到MHP中。此外，当然还形成了石膏，从而使得产物的Ni等级下降约50%。如果使用MgO代替熟石灰，则相对于Mg的选择性更好，并且当然不会形成石膏，所以Ni等级好得多，但是仍然存在大部分相同的杂质问题。上述所有都会对MHP的销售产生影响，因而对其商业价值产生影响。然而对于Ni/Co生产有限的项目，可将MHP作为中间体产品销售可能是有利的，因而免除了对金属产物进行小规模的完全精炼的额外成本。因此通过Co上游分离来提高MHP的质量具有一定重要性。因此，如果在沉淀过程之前将Co分离出来，则所得到的氢氧化镍产品(NHP)的价值可以得到提高。美国专利第6，171，564号涉及对镍矿石和精矿进行处理的方法，以回收作为精炼金属的Ni和Co。这是一个“综合性”方法,其意义在于a)硫化物和氧化物(红土矿)都被视作合适的进料，以及b)该方法描述了一直到形成金属产物的完整流程-对固体进料进行酸浸提以形成含有N1、Co和许多杂质的酸性浸提溶液-通过包括溶剂萃取在内的数个步骤，对所述浸提溶液进行纯化-通过中和酸性溶液使Ni和Co—起作为不纯的混合的氢氧化物沉淀-在(循环的)氨溶液中对所述混合的氢氧化物进行再浸提，以使得有价值的Ni和Co再溶解-通过溶剂萃取在所述溶液中使得Co与Ni分离，之后对Co产物进行反萃取和回收-通过另外的溶剂萃取步骤对来自Co溶剂萃取的(氨)萃余液进行进一步纯化-从纯化的氨溶液萃取Ni，之后是有机物流的酸反萃取以形成纯化的酸性Ni溶液-通过电解冶金从纯化的溶液回收Ni，并将废酸循环到溶剂萃取首先通过加压氧化(硫化物的情况下)或者通过酸加压浸提(红土矿的情况下)对进料中含有的Ni和Co物质进行浸提；之后对溶液进行纯化以主要去除CiuZn和Fe。使用熟石灰在pH约为7-8时，Ni和Co作为Ni和Co的氢氧化物(MHP)的混合物一起从纯化的溶液中沉淀。然后在温和的条件下(环境温度，稀释的固体，中性pH)，用浓硫酸铵溶液(200g/I)在约为7.0的pH时按以下反应(I)对MHP进行再浸提，Ni (OH) 2+ (NH4) 2S04 — Ni (NH3) 2S04+2H20 (I)因此，该浸提形成了 Ni和Co的二氨溶液(Ni (NH3)2++和Co (NH3)2++离子)，其还含有一些杂质，主要是Mg和Ca。因为选择了温和的条件(即中性pH，因而浸提溶液的游离氨含量非常低)，所以通过该方法浸提Ni和Co并不非常高效(约为90%);在溶液中几乎不存在象游离氨，NH3那样的Ni物质。因此，大量的Ni和Co留在残余物中，因此必须进行再浸提以避免不可接受的损失。但是，选择中性PH对于有效地进行后续的溶剂萃取步骤是非常重要的。
然后使用作为萃取剂的Cyanex272试剂在该大致相同的pH7. 0下，将Co从所述不纯的Ni/Co 二氨溶液选择性萃取，将Ni留在萃余液中。因为是从二氨(即Co(NH3)2SO4)进行萃取，无需中和来维持恒定的pH，在萃取过程中氨合物同时转化为氨(NH3),其正好平衡了来自有机试剂的酸产物(H+离子)，从而在整个萃取反应(2)中形成了硫酸铵Co (NH3) 2S04+2RH (有机试剂)—CoR2 (有机相)+ (NH4) 2S04 (2)因此，在整个Co萃取过程中pH几乎保持恒定，省去了对于中和试剂的通常需求。这是该溶剂萃取法的一个不同寻常且最有用的特性，因为大多数其他Co和Ni溶剂萃取法需要用氨或者苛性碱进行原位中和来抵消酸产物，从而在反应过程中将溶液PH维持在所需的范围内(否则萃取会过早停止)。中和过程的重要性不单单是避免试剂的消耗；因为用氨或者苛性碱进行此类中和的正常副产物是盐例如硫酸铵或者硫酸钠，其在萃余液物流中快速累积，必须用某种方式处理。在系统有约束的条件下，例如所述盐的金属污染物作为潜在副产物，这是一个严重的问题，有时对于工艺设计是致命的。此时的Co的萃取只是萃取了二氨溶液中所含的约90%的Co，Ni和Mg的共萃取可忽略不计，从而在不存在Mn、Fe、Cu或者Zn (它们都会与Co —起共萃取出来)的情况下(在负载的有机物中)提供了较纯的Co物流。故意将Co萃取保持在小于100%，以保证负载的有机物完全负载Co，从而使得Mg和Ni的共萃取最少(它们的萃取浓度小于Co)。即使如此，仍需要对负载的有机物进行一些洗涤以去除少量萃取的Mg和Ni。洗涤进料源自一部分的(纯)钴反萃液，其供料有限，因为溶液中N1:Co比通常>10:1 ;所以使洗涤的要求最小是必不可少的。然后以常规方式用稀硫酸溶液将Co从负载的有机物反萃取出来，以形成浓缩和纯的Co溶液(Mg和Ni含量低),之后通过常规电解冶金(作为纯金属阴极)从该反萃溶液回收Co或者通过用一些合适的试剂(例如碳酸钠)沉淀为纯Co盐、碳酸钴或者氢氧化钴等回收Co。在pH为7. 0 - 7. 5时再次向Co萃余液中加入Cyanex272萃取剂，以回收残留的Co(硫酸铵溶液中约10%的Co进料)，还在Ni回收之前从该溶液中去除任意Mg和Ca。作为参考，这被称为镁萃取阶段。通过该操作，在此里还将约10%的Ni进料萃取到负载的有机物中，将约90%的Ni进料留在萃余液中。用酸对负载的有机物流进行反萃取，形成酸性水性物流，将该酸性水性物流循环到浸提循环以对有价值的Ni/Co进行回收。萃余液中的Co含量非常低rippm[Co])，以便在下个步骤中形成高纯度的Ni。在pH约为7. 0-7. 5时用LIX 84萃取剂按以下反应(3)从Mg萃余液中萃取Ni Ni (NH3) 2S04+2RH (有机试剂)—NiR2 (有机相)+ (NH4) 2S04 (3)Ni萃取之后是负载的有机物的酸反萃取，以形成纯的Ni电解液(4)，并通过常规电解冶金，并按反应(5)将Ni金属作为阴极回收NiR2 (有机相)+H2SO4 — 2RH (有机相)+H2S04+H20 (4)NiS04+H20 — Ni0 I +H2SO4+1/202 (5)将最终Ni萃余液循环到初始硫酸铵浸提，完成循环。
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应注意，结合氢氧化镍的浸提、溶剂萃取、溶剂反萃取和电解冶金的整个反应，反应(6)没有消耗试剂，也没有除了水和氧之外的副产物Ni(OH)2 — Ni0 I +H20+l/202 (6)三种主要的萃取，即Co、Mg和Ni的萃取各自还结合有许多其他步骤(例如，清洗、洗涤和反萃取)。总共使用了约40个单独的反应器-沉淀器，使得用于分离Co的方法非常复杂和昂贵，因此希望对其进行简化。最后，值得强调的是美国专利第6，171，564号中，仅在混合的氢氧化物的第一次沉淀之后通过溶剂萃取来萃取Co，然后对该固体进行再浸提。在可能对为何需要所述顺序感到奇怪的情况下，我们的观点是由于在沉淀的进料液体中存在杂质，导致如果不进行所述沉淀/再浸提，则通过溶剂萃取来萃取Co的是非常低效的。也就是说，当(酸性)进料液体进行该沉淀时，用Cyanex272进行Co溶剂萃取是低效的，因为其含有太多的干扰杂质，特别是Mg和Mn ;这些杂质都会与Co在酸性溶液中进行竞争。这有效地表明氢氧化物沉淀物必须作为混合的氢氧化物存在，该沉淀物含有Ni和Co以及Mg和Mn，这实际上限制了其适销性。值得注意的是，如今大多数的Ni精炼厂使用Cyanex272将Co与Ni分离，所以这些精炼厂的进料通常限于低Mg和低Mn材料。实际上，这表明如今Ni精炼厂的进料是无光泽Ni物质或者混合的硫化物，而不是混合的氢氧化物或者精矿，因此目前为止对于混合的氢氧化物还没有形成适销性，这表明依赖于以高价销售此类产品的任意矿产项目的不确定性是值得注意的。还参考了联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的专利申请WO 02/22896 AU WO02/22897 AUffO 2005/073415 AUffO 2005/073416 Al 以及 W02006/032097 Al，该组织多
年来一直从事被称为协同溶剂萃取(SSX)领域的研究。该技术将两种或更多种萃取剂一起结合使用以获得优于此类单独萃取剂的有益效果。许多此类专利申请的主题是从溶液中萃取Co和/或Ni，但是它们通常与其他杂质一起被萃取出来。显然设法将Ni与Co分离的观念是这些专利申请中的任一篇未考虑到的。此外，这些专利申请并未考虑设法利用Ni和Co在萃取时的动力学差异，而这是本发明的一个重要且不同寻常的特征，即溶剂萃取时是不同寻常的。相反，CSIRO的这些在先申请中的萃取效率通常是基于稳态的结果，即是接近平衡的结果，(溶剂萃取中的正常情况)。
专利申请WO 2005/073415揭示了一种方法，该方法组合使用两种有机萃取剂从含有Mg、Ca (以及可能的Mn)的浸提溶液中选择性萃取Co和/或Mn。所述组合由羧酸，例如Versatic 10 (2_甲基，2-乙基庚酸)和羟基肟，例如LIX 63 (5，8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟)组成。对于所提及的杂质，使用该混合物的萃取方法相比于仅使用VersaticlO的萃取，Co、Ni和Mn具有优异的选择可能性。该改进表达为Co、Ni和Mn的等温线向下(协同)移动(pH5CI下降1_3个pH单位)。Cu和Zn的(协同移动)行为相似， 然而Mg和Ca的行为则是相反，即相反移动到较高的pH5(l。总之,这情况表明改进从Mg和Ca分离Co、Mn、N1、Cu和Zn的分离可能性。但是，应注意用所述有机结合萃取Ni比萃取Co和Mn相对较慢；实施例2和图3表明即使对于85%的Ni萃取也需要进行10分钟的萃取(与Co和Zn的萃取〈I分钟相比)，而等温线(稳 态条件适用)表明可能在所述PH5下Ni萃取几乎是定量的。这暗示Ni萃取动力学不足以快到可以供Ni萃取的实际过程之用，因而关注点主要在Co和/或Mn萃取上。(虽然没有详细说明)，但是大概在室温下用稀酸快速完成从负载的有机物(LO)反萃取Mn和Co。考虑整个过程(萃取加洗涤和反萃取)，可以从浸提溶液中与Mn —起萃取Co，从而使它们与Mg和Ca分离；或者大概可以通过在较低pH的操作，也可以从Mn优先萃取Co。如果需要的话，也可以用Co从LO洗涤低浓度的Mn (大概仅当相对于Co负载，Mn萃取是适度时这才起作用)。如上所述，用该系统进行Ni萃取并不吸引人，因为即使Ni的等温线与Co的等温线相似，Ni的萃取动力学太低也无法使用。但是如果在进料溶液中存在Ni，则不可避免地会萃取一些Ni，并且Ni必须与Co—起反萃取或者在反萃取之后分离出来。所以如果存在Ni的话，则它对于Co纯化过程是更令人讨厌的物质。如果存在的话，Cu和Zn也以与Co相似的方式萃取，必须通过选择性反萃取或者在反萃取产物流的后续步骤中分离出来。因此，该方法的目的特别在于从常见浸提液杂质(特别是Mg和Ca)萃取出Co，其中Co是仅有的感兴趣的金属(即，Cu、Zn和Ni是不存在或者低浓度的)，对含有高含量Ni以及Co的溶液不是特别吸引人的。专利申请WO 2005/073416的目的特别在于从常见浸提液杂质(特别是Mn、Mg和Ca)萃取出Co和/或Ni。它使用类似WO 2005/073415的有机混合物，例如VersaticlO和LIX63，不同之处在于加入第三种组分，一种所谓的动力学加速剂，如TBP。所述第三种组分从字面上来说加速了 Ni的萃取，从而一起萃取Ni和Co，因此补偿Ni的感觉缓慢的萃取动力学。它还加速了从有机物中反萃取Ni。协同系统与加速剂一起的益处在实施例1-8中描述，并示于图4-9、11和12。所述方法具有数个实施方式，区别主要在于反萃取循环的设计，该反萃取循环在将两种金属共萃取到有机相之后将Co与Ni分离。Co的反萃取比Ni容易，所以选择性反萃取是使用温和的条件，例如稀酸或者在较高PH分离两种金属的一个可选方案。因此在可选方案I (第9页)中，从负载的有机物选择性反萃取Co，留下Ni，在更严格的条件下进行后续反萃取。该可选方案以流程图示于
图1-3以及如实施例9和10所述。在可选方案2 (第12页)中，Co和Ni —起反萃取，然后通常使用Cyanex272对含有两种金属(但是基本不含Mg)的反萃取产物液体进行第二次萃取，所述Cyanex272在不存在Mg和其他金属(如上所述)的情况下，使得Co对于Ni有选择性。该可选方案如实施例11所述，并示于图10。当其他金属，例如Cu、Mn和Zn与Co和Ni共萃取时，两个可选方案的各种复杂度都发生上升，所述其他金属随后必须在反萃取过程中或者通过洗涤从Co和Ni中分离。没有例子也没有说明书或者权利要求书显示，象本发明中那样通过选择性萃取使在溶液中的Co与Ni分离。
发明内容
根据本发明，提供了一种使进料水溶液中的Co和Ni分离的方法，该方法包括以下步骤用萃取剂并通过控制萃取持续时间利用萃取时Ni和Co之间的动力学差异对含有Ni和Co的溶液进行萃取，从而大部分的Co和小部分的Ni从溶液中萃取出来形成负载的萃取剂和含Ni且Co减少的萃余液，相比于进料溶液所述负载的萃取剂的Co富集而Ni减少。 可以通过如下方法对萃取的持续时间进行控制将萃取的持续时间限定为使已萃取的Co:Ni比最大的时间或者通过将萃取的持续时间限定为使仍未萃取的N1:Co比最大的时间或者将萃取的持续时间限制为萃取的Co:Ni比以及仍未萃取的N1:Co比为最佳的时间。进料溶液可以是酸性的。在酸溶液中进行分离的意义在于，所述方法可以适用于典型的浸提液(一些描述中经常是酸浸提)。因此无需Ni/Co的预先沉淀，以及后续浸提，如上所述目前为止对于Ni/Co的有效分离要求所述后续浸提。本发明提供了一种用于Co分离的新型和更高效的方法，该方法可以使用较少的预先纯化步骤，特别是无需Ni/Co沉淀和再浸提。因此新方法比本领域的现有技术方法更牢靠，即它可以承受关键杂质例如Ca的存在，从而提供一种潜在的更经济的从Ni分离Co的途径。除了 Ni之外，还有效避免了进料溶液中可能存在的其他金属，尤其是Mg和Mn进入到萃余液中。因此，甚至可以对含有高浓度所述杂质的浸提液进行处理用于Co萃取。可以在约15° C至50° C，优选为20° C至35° C的温度进行萃取。发现较低的萃取温度有利于Co:Ni的萃取比例。虽然在较低的温度Co萃取较少，但是Ni萃取减少得更多。可以通过许多因素，包括便于操作，阶段的数量等确定最佳温度。可以在有机相与水相的比例约为0. 5:1至4:1，优选为0. 5:1至2:1进行萃取。可以通过加入碱，例如NaOH、NH3以及KOH中的一种或多种控制进行萃取的pH。例如，可以约0. 01至0. 3克摩尔/升，优选0. 02至0. 2克摩尔/升的量向萃取剂中加入碱。可以在约为2. 5至5. 5，优选约为3. 8至4. 7的pH进行萃取。可以在一个或多个阶段，例如两个连续阶段中进行萃取。萃取的持续时间可以为每个阶段约30至240秒，优选每个阶段约30至180秒。在萃取的第一个阶段过程中，可以约为0. 01至0. 15克摩尔/升萃取剂，优选约为0. 02至0. 08克摩尔/升萃取剂的量向萃取剂中加入碱。在第二个阶段过程中，可以约为
0.01至0. 15克摩尔/升萃取剂，优选约为0. 02至0. 08克摩尔/升萃取剂的量向萃取剂中加入碱。所述萃取剂可以包含至少两种萃取剂，例如羧酸，如VerSaticTM10(2-甲基，2-乙基庚酸)和羟基肟，如LIX 63 (5，8- 二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟)的混合物。羧酸萃取剂的相对于萃取剂与稀释剂总体积的百分数可以约为2至20v/v%，优选为2. 5至5v/v%。轻基I亏萃取剂的百分数可以约为4至40v/v%dft选为5至30v/v%。如同上述一些现有技术那样，没有使用动力学加速剂，实际上本发明的一个方面是利用Ni萃取和/或Ni反萃取的缓慢动力学促进Co分离，而不是认为其阻碍了该过程。·
所述方法还可以包括用酸性反萃取溶液从负载的萃取剂反萃取Co和Ni，以形成Co和Ni的产物水溶液和反萃过的萃取剂，将所述反萃过的萃取剂循环到萃取过程完成循环。在酸性反萃取溶液中使用足量的酸，这样产物溶液的PH可以约为1. 5至2. 5，优选为
1.6至2。可以如下条件进行所述反萃取温度约为30° C至60° C，优选约为40° C至55° C，在一个或多个阶段，例如I至6个，优选为2至4个阶段中进行，每个阶段的持续时间约为3至15分钟，优选为5至10分钟。可以对产物水溶液进行另一个Co萃取阶段以形成负载Co的萃取剂，对该负载Co的萃取剂进行进一步反萃取以形成Co产物溶液和第二 Ni萃余液,将所述第二 Ni萃余液与来自Ni和Co萃取的Co减少的萃余液混合以形成Ni产物溶液。可以用不同的萃取剂，例如Cyanex272 (二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸)进行另
一个萃取。根据另一个实施方式，所述方法还包括用稀酸性反萃取溶液从Ni和Co萃取的负载的萃取剂选择性反萃取Co，以形成Co溶液和部分反萃过的萃取剂，然后对所述Co溶液进行第二 Co萃取以形成负载Co的萃取剂和第二 Ni萃余液。Co溶液的pH可以约为I至
2.5，优选约为1. 7至2. 2。所述选择性反萃取可以在I个或2个阶段中进行，每个阶段的持续时间约为I至10分钟，优选为3至5分钟，温度约为20° C至40° C，优选约为25° C至35° C。所述方法还可以包括用较强酸性反萃取溶液从所述部分反萃过的萃取剂中反萃取Ni，以形成Ni溶液和反萃过的萃取剂，并将所述反萃过的萃取剂循环到萃取。Ni溶液的pH可以约为I至2，优选约为1. 2至1.8。可以如下条件进行Ni反萃取温度约为30° C至60° C，优选为40° C至55° C，以一个或多个阶段，例如I至6个，优选为2至4个阶段进行，每个阶段的持续时间约为3至15分钟，优选为5至10分钟。所述方法还可以包括在任意反萃取之前，用洗涤水溶液从负载的萃取剂中洗涤任意存在的Mn，所述洗涤水溶液包含部分富集Co的溶液或者部分萃余液。洗涤溶液中Co:Mn比可以约为10:1至0. 75:1，优选为1. 6:1至0. 4:1。可以在约为20° C至40° C，优选25。C至35° C的温度进行所述洗涤。同样根据本发明，提供了一种从含有Ni和Co的矿石或精矿或者其他进料材料中回收Ni和/或Co的湿法冶金方法，该方法包括以下步骤对进料进行酸浸提以得到酸浸提溶液，并用萃取剂和通过控制萃取的持续时间来利用萃取时Ni和Co之间的差异对含有Ni和Co的浸提溶液进行萃取，从而大部分的Co和小部分的Ni从溶液中萃取出来，形成负载的萃取剂和含Ni而Co减少的萃余液。
本领域普通技术人员根据本发明下面特定实施方式的描述并结合附图和实施例就会了解本发明的其它方面和特征。附图简要说明现将参照附图仅以示例的方式描述本发明的实施方式，附图中图1是使溶液中的Co和Ni分离的方法的简化流程图，显示用于对含有Ni和Co的矿石或者精矿进行处理的全部湿法冶金方法。图2是所述方法的一个实施方式的流程图，所述方法具有进行Co和Ni的整体(bulk)反萃取。图3是所述方法的另一个实施方式的流程图，所述方法具有Co选择性反萃取，然后是Ni选择性反萃取。 图4是显不对于不同有机物水性物质比例，Co和Ni卒取与停留时间的关系图。图5是显示对于不同有机物水性物质比例，萃余液中N1:Co比与停留时间的关系图。图6是显示VersaticlO的浓度对Co萃取的影响的图。图7是显示在60秒持续时间下，VersaticlO的浓度对Co萃取和Ni萃取的影响的图。图8是显示LIX63的浓度对Co萃取的影响的图。图9是显示在60秒持续时间下，LIX63的浓度对Co萃取和Ni萃取的影响的图。图10是显示如实施例7所述的Mn洗涤结果的图。图11是显示使用3g/l和5g/l的硫酸的Co和Ni的反萃取动力学的图。图12是显示不同温度下Ni的反萃取动力学的图。图13是显示如实施例16所述的具有两种酸进料流和两种分离产物物流的整体(bulk)反萃取方法的简化流程图。图14是显示不同温度下，在溶剂萃取的负载的萃取剂中的Co:Ni比的图。
具体实施例方式参照图1，该图显示了过程10与湿法冶金过程12的结合，所述过程10用于使溶液中的Co和Ni分离，所述湿法冶金过程12用于从含有Ni和Co的矿石或者精矿13或者其他进料中回收Ni和Co。首先对含有Ni和Co的矿石或者精矿13进行浸提14以形成浸提浆料15，从所述浸提浆料15分离浸提溶液17 (如16所示)，通过增稠和/或过滤的标准方法留下残留物25。此类浸提液不可避免地含有除了 Ni和Co之外的许多种金属，主要是Fe、Cu、Zn、Cd、Al、Mg和Mn，仅举此数例。这些金属中的大多数金属导致难以(用如上所讨论的已知技术)进行最后的N1-Co分离，所以必须首先进行处理。这在纯化阶段18中实施，从浸提阶段14得到的N1-Co溶液17分离这些杂质26中的一些杂质，例如Cu、Zn、Fe和Al，以形成进料水溶液19。所述纯化阶段18总是由多个步骤组成，包括溶剂萃取、杂质沉淀等。所述纯化过程18的详细说明当然取决于存在的杂质以及它们的相对浓度。因此，如果Cu以经济上重要的浓度存在，则考虑溶剂萃取，因为这对于Cu回收是一个有效且选择性的过程。如果仅存在痕量的Cu，则很可能使用硫化物沉淀，因为这样还在Ni/Co溶液中非常有效地去除了 Cd和Zn。通常用石灰石或者石灰进行中和来完成Fe和Al的去除。如上文所讨论，去除Mg和Mn更有困难。但是，在本方法中，无需将Mg和Mn以及Ca 一起除去，因为在萃取过程中有效控制了这些杂质。所述方法中的下一个步骤是Co萃取20，控制所述Co萃取20的持续时间从而溶液19中的大部分Co与小部分Ni —起萃取(下文中进一步详述)，以得到Co-Ni溶液27，从所述Co-Ni溶液27可以回收Co金属产物。来自溶剂萃取20的萃余液21是纯化的Ni溶液。接下来的步骤是通过例如，电解冶金从萃余液21进行Ni回收22，得到最终产物
24。将来自Ni回收22的萃余液28循环到浸提阶段14。本发明具有数个实施方式，主要取决于在Co萃取20之后如何进行反萃取。实质 上相对于Ni可以选择性反萃取Co，然后反萃取Ni，或者可以在整体反萃取操作中将Co和Ni 一起反萃取。此外，本发明还有适用于不同进料，例如由浸提红土矿石，而不是硫化物精矿得到的溶液的其它实施方式。此类溶液可能具有不同的N1: Co比和不同水平的杂质(例如Mg和Mn)，因此需要改进的流程以得到最佳结果。在所述方法中，在溶剂萃取方法中有两个基本步骤萃取和反萃取。此外，有时需要第三个步骤皂化，作为萃取之前的分离步骤或者有时将皂化与萃取结合。萃取过程20通常使用两种或更多种萃取剂的混合物，并且关键在于控制萃取时间从而以Ni萃取为代价最优化Co萃取。相比于Ni萃取，Co萃取通常快得多，测得的保留时间为数秒而不是数分钟。Ni萃取从来不是零，但是通过小心地控制保留时间以及其他因素，在Ni萃取小于20%的情况下Co萃取可以达到几乎定量的水平。这使得该过程可有效纯化含Co的Ni溶液，达到N1:Co比>667:1，足以满足LME等级镍的Co规格。(Co规格最大为0. 015%)。在皂化步骤中，在与水性物流接触之前，有机物流与碱，如苛性碱接触对有机萃取剂进行预中和或者皂化。在萃取过程中或者之前需要加入碱，因为萃取过程产生酸，如果不抵消的话，则该酸会降低进料溶液的pH。Co萃取取决于pH，通常应该维持在pH = 2. 5-pH=5的区域(这会在下文中更详细讨论)，因此为了避免酸化和必然带来的pH下降，应该在萃取过程中和/或之前加入碱。在萃取时，从低酸性水性溶液中萃取了钴和一些镍。通过类似于以上反应(3)的反应将萃取的钴和镍转移(负载)到有机物流中。关于“有机物流”或者“有机物”指的是具有稀释剂的萃取剂。因此，当使用超过一种萃取剂时，该术语指的是萃取剂和稀释剂的混合物。通常在不止一个阶段中进行萃取过程20，其中进料水溶液与有机物流接触不止一次。对于此类多阶段过程具有数种可能的配置，有时候使用反向配置，其中有机进料流与水性进料流以不同的方向移动。一个优选的实施方式是串并联的萃取循环，其中通过有机物流的连续递增与进料水溶液接触，所述每一种有机物流是刚反萃过的有机物流。图2所示是具有串并联循环的用于萃取的典型配置。以下对图2进行更详细描述。图2所示的过程的进料是图1中含有Ni和Co的进料水溶液19，如上所述，该溶液已经经过处理去除某些杂质，例如Cu、Zn、Cd、Fe、Al。如表38和图14所示，由于低温下Ni萃取更快速下降，导致较低的萃取温有利于Co:Ni的萃取比例。图14显示温度对于新发明的萃取中得到的Co:Ni比的影响；试验在pH = 4. 5进行，有机物流与水性物流的比例为1:1，在ShellsolD70中使用4. 7v/v%的VersaticlO以及14v/v%的LIX63作为萃取剂。由N1:Co比约为20:1的进料水溶液进行萃取。从表38可以看到，22° C的Co萃取略低于较高温度的Co萃取，但是相比于例如40° C，22° C的Ni萃取则低得多，导致负载的萃取剂中Co:Ni比明显增加。如上所讨论，在萃取之前进行皂化，其中用碱中和反萃过的有机物流。
在另一个实施方式中，皂化与萃取同时进行(至少部分同时进行)，所以在萃取之前向有机物流中加入一些碱，在萃取过程中向水性物流和有机物流的混合物中加入一些碱，以维持目标pH,这会在下文的实施例中进行讨论。最后的步骤是反萃取，其中用酸将钴和镍从有机物流中反萃取出来并释放到产物水溶液中。大部分整体反萃取的可选方案如图2所示，然后将反萃过的有机物流循环返回到皂化和/或萃取，以完成回路。在图2中，在整体反萃取的情况下，反萃液通常会含有约3:1的镍钴比，这取决于进料溶液19中的N1:Co比。现在给出图2的更详细的描述，该图显示本发明的一个实施方式30的流程图，其中进行Co和Ni的整体反萃取。在该实施方式中，在两个阶段，称作第一萃取31和第二萃取32中进行萃取20。有机物流用虚线表示，而水性流用实线表示。所述萃取31和32使用混合的两种萃取剂萃取进料水溶液19中大部分的Co。萃取31形成中间萃余液50，对该萃余液进行第二萃取32进而形成含有未萃取的Ni和杂质，如Ca、Mg和/或Mn的萃余液51。如所示，使得分别来自萃取31和萃取32的负载的有机物流(L0)49和42在77处混合，以形成混合的负载的有机物流34。为了控制pH，向萃取程31和32中加入碱33，这是在有机物流与水性进料19、50接触(皂化)之前和/或萃取31和32的过程中向有机物流中加入的。总之，萃取31和32的产物是除去了尽可能多的Co的水性物流(萃余液)51和含有经过萃取的有价值的Co的负载的有机物流(LO) 34。如上所讨论，这是通过小心控制萃取31和32的持续时间来实现的。萃取了约97%至98%的Co，同时使共萃取的Ni最小，通常为10%至20%。通过在三个阶段110、111和112中以逆流方式进行反萃取，除去了负载的有机物流34中的Co和Ni。这是通过将酸性物流37进料到反萃取操作的第三阶段112并将负载的有机物流34进料到第一阶段的反萃取110来实现的。所述有机物流34和酸性物流37以相反的方向流动通过反萃取阶段110、111和112，其中分别在三个反萃取阶段110、111和112的每一阶段中从有机物流34反萃取了 Co和Ni。这形成了反萃过的有机物流(S0)40和反萃取产物38，所述有机物流(SO) 40循环到萃取31和32而所述反萃取产物38实际上含有全部的有价值的Co以及一些Ni。控制110、111和112中的反萃取条件以使Co反萃取最大而不是Ni反萃取最大。出于经济原因，通过反萃取回收在负载的萃取剂34中的几乎所有的Co是有用的。但是，完全反萃取Ni是既无必要，也无益处。虽然从负载的萃取剂34中反萃取大部分的Ni以使得下一个萃取循环高效地进行是有益的，但是在反萃过的萃取剂40中留有少量的Ni使得可以在稍不严格的条件(例如，使用较少的酸)下进行反萃取，并且这样仍适合于在下一个萃取循环中进行高效反萃取。从例如负载的有机物中I至2g/l的Ni开始，发现在反萃过的有机物流40中留有约200-250mg/l [Ni]，并在下一个循环中仍然实现了令人满意的萃取。这使得可以在酸消耗最少的条件下进行反萃取，还形成具有最小酸性的反萃取产物38，这对于之后的加工可选方案是有益的。通常，由于原始进料溶液19中Ni占优势，导致反萃取产物38中的N1:Co比约为 3:1，但是根据进料溶液19中的N1:Co比该N1:Co比当然会发生变化。现在通过另外的Co萃取36对反萃取产物38进行进一步精炼，这样完成了 Co分离过程，并将少量Ni返回到主要的含Ni物流中，用于最终Ni回收。现在可以对所述萃取36使用已知的方法，因为第一萃取31和32已经有效地消除了大部分的有害杂质，例如Mn、Mg和Ca，否则这些有害杂质会使所述萃取36不经济。这一点在下文的实施例中进一步说明。现在用Cyanex272作为萃取剂的萃取36相比于Ni对Co具有非常好的选择性，并且实际上没有萃取Ni，从而导致在有机物流(LO) 42中的Co:Ni比非常高。在此情况下也加入碱33控制pH。原始进料溶液19中的任意痕量Cu或Zn会影响反萃取产物38，并且现在可以按Co精炼厂的通常做法在Co萃取36中将它们从Co中分离出来。用酸39对来自萃取36的负载的有机物流42进行反萃取44以形成反萃取产物(Co溶液)46和反萃过的有机物流48，将所述有机物流48循环到萃取36。可以通过用NaCO3进行沉淀(这是工业上所熟知的方法)，容易地将不含Ni和其他杂质的基本是纯的Co物流的反萃取产物46加工成适合销售的Co产品，例如固体CoC03。如54所示，将来自第二萃取32的N1:Co比非常高的萃余液51与来自萃取36的萃余液52混合，以形成混合的萃余液55。通过工业上所熟知的各种方法对所述萃余液55进行处理以回收Ni。形成的Ni萃余液55适用于各种后续步骤；例如，用MgO将Ni作为氢氧化物沉淀，该萃余液的镍与钴的比例至少为667:1。图3所示是所述方法的另一个实施方式，其中进行了 Co的选择性反萃取。对应图2的实施方式30的步骤使用相同的附图标记。同样，有机物流用虚线表示。对来自进料水溶液19的Co和Ni进行两个溶剂萃取31和32，该两个溶剂萃取以串并联萃取循环方式配置。在此情况下同样也加入碱33控制pH。在第一萃取31中，溶液19与反萃过的有机物流47接触形成负载的有机物流49和从中已经萃取出了大部分Co的水性物流(中间萃余液)50。然后对中间萃余液50进行第二萃取32，其中所述中间萃余液50与进一步反萃过的有机物流47接触以萃取剩余的Co并形成具有所需的N1:Co比大于667:1的萃余液52。如上所述，同样对萃取31和32的持续时间进行控制。来自第一萃取31的负载的有机物流49与来自第二萃取32的负载的有机物流42混合，并用稀酸64进行Co反萃取62，所述稀酸64设计成通过温和条件，即低酸性、低温和短暂保留时间以Ni为代价从负载的有机物流选择性反萃取Co。Ni需要更严格的条件来高效地进行反萃取，因此通过选择温和条件，可以选择性反萃取大部分的Co和最少量的Ni。这是通过小心控制稀酸反萃取溶液中酸的量来实现的，从而对于Co的高效反萃取的反萃取条件具有最小所需酸度。以这种方式，相对于Ni选择性反萃取了 Co。来自62的Co产物溶液66的pH可以约为I至2. 5，优选约为1. 7至2. 2。然后在适合进行Ni反萃取的条件下用强酸76对这时Co减少的部分反萃过的有机物流68进行Ni反萃取74，形成[Ni]下降到约为200至250mg/l的反萃过的有机物流47。将所述反萃过的有机物流47循环到萃取31和32，完成回路。 如同之前的整体反萃取方式,不必从有机物流68中反萃取所有的Ni,认为一定残留水平的Ni对于所述方法在经济上是有益的。控制Ni反萃取的条件，以如图2所示的前述实施方式30所述的相同方式从负载的萃取剂中反萃取大部分但不是全部的Ni，即达到在反萃过的萃取剂中[Ni]约为200-250mg/l 的目标。通过另外的萃取70，使用Cyanex272或者一些其他合适的Co萃取剂对来自Co反萃取62的水性产物(萃余液)66中所含的Ni进行纯化,形成含Ni萃余液78。再次加入碱33控制pH。如72处所不,如同上文一样用稀酸64反萃取来自萃取70的负载的有机物流80,以形成纯的Co溶液82。如122处所示，将来自反萃取72的反萃过的有机物流(SO) 120分成第一物流124和第二物流126，所述第一物流124循环到萃取70。用第二有机物流126对来自Ni反萃取74的水性产物(萃余液)84进行Co萃取86以去除残留的Co，形成负载的有机物流88，将其循环到反萃取72以由其进行Co萃取。溶液82是Ni和其他杂质非常少的Co产物溶液92，因此适合用CoCO3沉淀或者一些其他已知的方法回收Co。如102处所示，使得来自Co萃取86的水溶液(萃余液)100与萃余液52和78混合以形成混合的Ni萃余液104，所述混合的Ni萃余液104的Co含量低并因此适合进行后续Ni回收。此类方法包括沉淀为氢氧化物(氢氧化镍)或者硫化物(NiS)的第一步骤，然后易于对所述氢氧化物(氢氧化镍)或者硫化物(NiS)进行精炼。在工业规模上，为此目的已使用各种已知的方法，包括火法冶金(熔炼)和(酸性和碱性的)湿法冶金技术。因为已经去除了 Co，所以明显简化了余下的Ni的精炼过程。本发明基于以下发现使用合适的萃取剂，例如萃取剂，即羧酸和羟基肟的混合物并利用Co相比于Ni的较快萃取动力学可以从Ni选择性萃取Co。具体地，通过使用短暂保留时间，可以非常高效地萃取Co，实现>97%的Co萃取，同时使Ni萃取最少，即〈20%的萃取。因此，通过浸提典型的N1-Co硫化物精矿得到N1:Co比为20:1的浸提溶液可以通过本发明的方法精炼形成N1:Co比约为667:1的Ni萃余液。该比例足以形成满足对于精炼镍金属Co含量的LME等级要求的Ni产物。现在参考以下实施例进一步描述本发明。实施例的总结见表I。表1:实施例列表
实施例# 目的_^_
1从含Mg、Mn的硫化物浸共萃取了大量Mg和Mn,导致非常高的 提液中萃取Co的已知技试剂消耗
_术的局限性_
2同实施例1，但是存在更甚至共萃取了更多量的Mg和Mn，导致 多的杂质(红七矿浸提甚至更差的试剂消耗
_m_
3新发明的浸提液的间歇在单一阶段中可以实现7 6 %的C O萃取， 方式实施例，单一阶段仅有5%的Ni萃取和可忽略不计的Mg
_或Mn萃取，试剂消耗少_
4使用两个阶段萃取的本两个阶段萃取>98%的Co和约12%的 发明的间歇方式实施例 Ni，导致在萃余液中最终的N1:CO大于
_1000，远高于目标_
5优化优化有机物组成，即较低的Versatic 10浓度和较高的LIX 63
_两种萃取剂的比例浓度导致较高的Co萃取，而选择性略
权利要求
1.一种使进料水溶液中的Co和Ni分离的方法，该方法包括以下步骤 用萃取剂并通过控制萃取持续时间利用萃取中Ni和Co之间的动力学差异对含有Ni和Co的溶液进行萃取，从而大部分的Co和小部分的Ni从溶液中萃取出来形成负载的萃取剂和含Ni而Co减少的萃余液，其中，相比于进料溶液所述负载的萃取剂中的Co富集而Ni减少。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料溶液是酸性的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料溶液从含Ni和Co的矿石或者精矿的浸提得到。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料溶液还含有一种或多种选自Mg、Mn和Ca的杂质。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将萃取的持续时间限定为使已萃取的Co: Ni比最大的时间，对所述萃取的持续时间进行控制。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将萃取的持续时间限定为使仍未萃取的N1:Co比最大的时间，对所述萃取的持续时间进行控制。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将萃取的持续时间限定为已萃取的Co:Ni比以及仍未萃取的N1:Co的比为最佳的时间，对所述萃取的持续时间进行控制。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在一个或多个阶段中进行所述萃取。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述每个阶段的萃取持续时间约为30秒至240 秒。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述每个阶段的萃取持续时间约为30秒至180 秒。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在约15°C至50° C的温度下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在约20°C至35° C的温度下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在有机相与水相的比例约为O.5:1至4:1下进行所述萃取。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在有机相与水相的比例约为O.5:1至2:1下进行所述萃取。
15.如权利要求1所述的方法，该方法还包括通过加入碱对萃取的pH进行控制。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碱选自NaOH、NH3以及KOH中的一种或多种。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以约O.01至O. 3克摩尔/升的量向萃取剂中加入碱。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以约O.02至O. 2克摩尔/升的量向萃取剂中加入碱。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在约为2.5至5. 5的pH进行。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在约为3.8至4. 7的pH进行。
21.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在萃取剂与进料水溶液接触之前对所述萃取剂进行皂化，其特征在于，使萃取剂与碱接触以对所述萃取剂进行预中和或者皂化。
22.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在萃取剂与进料水溶液接触之前对所述萃取剂进行部分皂化，并且在萃取过程中加入额外的碱。
23.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在萃取过程中向混合的有机和水溶液加入碱。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在两个连续阶段中进行所述萃取。
25.如权利要求24所述的方法，该方法还包括在第一阶段的萃取过程中，以约为O.Ol至O. 15克摩尔/升萃取剂的量向萃取剂中加入碱。
26.如权利要求24所述的方法，该方法还包括在第一阶段的萃取过程中，以约为O.02至O. 08克摩尔/升萃取剂的量向萃取剂中加入碱。
27.如权利要求24所述的方法，该方法还包括在第二阶段的萃取过程中，以约为O.01至O. 15克摩尔/升萃取剂的量向萃取剂中加入碱。
28.如权利要求24所述的方法，该方法还包括在第二阶段的萃取过程中，以约为O.02至O. 08克摩尔/升萃取剂的量向萃取剂中加入碱。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂包含至少两种萃取剂的混合物。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，一种萃取剂是羧酸而另一种萃取剂是羟基月亏。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述羧酸包含2-甲基，2-乙基庚酸。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，相对于萃取剂和稀释剂的总体积，所述羧酸萃取剂的百分数约为2至20v/v%。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，相对于萃取剂和稀释剂的总体积，所述羧酸萃取剂的百分数约为2. 5至5v/v%。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述羟基肟包含5，8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，相对于萃取剂和稀释剂的总体积，所述羟基肟萃取剂的百分数约为4至40v/v%。
36.如权利要求30所述的方法，其特征在于，相对于萃取剂和稀释剂的总体积，所述羟基肟萃取剂的百分数约为5至30v/v%。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在两个或更多个连续阶段中进行所述萃取，并在第二阶段中使来自第一阶段的萃余液与新鲜或循环的反萃过的萃取剂接触以萃取更多的Co，从而进一步提高通过第二阶段形成的萃余液中的N1: Co比。
38.如权利要求1所述的方法，该方法还包括用酸性反萃取溶液从负载的萃取剂反萃取Co和Ni,以形成Co和Ni产物溶液和反萃过的萃取剂,将所述反萃过的萃取剂循环到萃取。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述产物反萃取溶液的pH约为1.5至2. 5o
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述产物溶液的pH约为1.6至2。
41.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述反萃取在约30°C至60° C的温度下进行。
42.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述反萃取在约40°C至55° C的温度下进行。
43.如权利要求38所述的方法，其特征在于，在一个或多个阶段中进行所述反萃取。
44.如权利要求38所述的方法，其特征在于，在I至6个阶段中进行所述反萃取。
45.如权利要求38所述的方法，其特征在于，在2至4个阶段中进行所述反萃取。
46.如权利要求43所述的方法，其特征在于，在每个阶段进行所述反萃取的持续时间约为3至15分钟。
47.如权利要求43所述的方法，其特征在于，在每个阶段进行所述反萃取的持续时间约为5至10分钟。
48.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用酸性溶液对所述负载的萃取剂进行反萃取以形成含有Ni和Co的产物水溶液，该方法还包括对所述产物水溶液进行另一个萃取阶段以形成负载Co的萃取剂和第二 Ni萃余液，对所述负载Co的萃取剂进行进一步反萃取以形成Co产物溶液和第二 Ni萃余液，将所述第二 Ni萃余液与来自Ni和Co萃取的Co减少的萃余液混合以形成Ni产物溶液。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，用不同的萃取剂进行所述另一个萃取。
50.如权利要求49所述的方法，所述不同的萃取剂包含二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。
51.如权利要求1所述的方法，该方法还包括用稀酸反萃取溶液从负载的萃取剂选择性反萃取Co，以形成Co溶液和部分反萃过的萃取剂，然后对所述Co溶液进行第二 Co萃取以形成负载Co的萃取剂和第二 Ni萃余液。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述Co溶液的pH约为I至2.5。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述Co溶液的pH约为1.7至2. 2。
54.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述选择性反萃取在约20°C至40° C的温度下进行。
55.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述选择性反萃取在约25°C至35° C的温度下进行。
56.如权利要求51所述的方法，其特征在于，在I个或2个阶段中进行所述选择性反萃取。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，在每个阶段进行所述选择性反萃取的持续时间约为I至10分钟。
58.如权利要求56所述的方法，其特征在于，在每个阶段进行所述选择性反萃取的持续时间约为3至5分钟。
59.如权利要求51所述的方法，该方法还包括用较强酸性反萃取溶液从所述部分反萃过的萃取剂中反萃取Ni，以形成Ni溶液和反萃过的萃取剂，并将所述反萃过的萃取剂循环到萃取。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述Ni溶液的pH约为1.O至2. O。
61.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述Ni溶液的pH约为1.2至1. 8。
62.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述反萃取在约30°C至60° C的温度下进行。
63.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述反萃取在约40°C至55° C的温度下进行。
64.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在一个或多个阶段中进行所述反萃取。
65.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在I至6个阶段中进行所述反萃取。
66.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在2至4个阶段中进行所述反萃取。
67.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在每个阶段进行所述反萃取的持续时间约为3至15分钟。
68.如权利要求64所述的方法，其特征在于，在每个阶段进行所述反萃取的持续时间约为5至10分钟。
69.如权利要求59所述的方法，该方法还包括用来自第二Co萃取的反萃过的萃取剂对Ni溶液进行第三Co萃取以形成进一步负载Co的萃取剂和第三Ni萃余液，将所述第三Ni萃余液与来自萃取的Co减少的萃余液和第二 Ni萃余液混合以形成Ni产物溶液。
70.如权利要求69所述的方法，该方法还包括将所述进一步负载Co的萃取剂与来自第二 Co萃取的负载Co的萃取剂混合。
71.如权利要求51所述的方法，该方法还包括反萃取所述来自第二Co萃取的负载Co的萃取剂以形成Co产物溶液。
72.如权利要求1所述的方法，该方法还包括用洗涤水溶液从负载的萃取剂中洗涤任意存在的Mn，所述洗涤水溶液包含部分富集Co的溶液或者部分萃余液。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，洗涤溶液中钴锰比约为10:1至O.75:1。
74.如权利要求72所述的方法，其特征在于，洗涤溶液中钴锰比约为1.6:1至O. 4:1。
75.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述洗涤在约20°C至40° C的温度下进行。
76.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述洗涤在约25°C至35° C的温度下进行。
77.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用共轴混合器或者管式混合器混合进料溶液和萃取剂来进行所述萃取。
78.如权利要求77所述的方法，其特征在于，在所述共轴混合器或者管式混合器中进行混合之前，在预混合罐中对所述进料溶液和萃取剂进行预混合。
79.—种湿法冶金方法，该方法用于从含Ni和Co的进料中回收Ni和/或Co，该方法包括以下步骤对所述进料进行酸浸提以得到产物酸浸提溶液，用权利要求1至78中任一项所述的方法对所述酸浸提溶液进行处理。
全文摘要
一种使水性溶液中的Co和Ni分离的方法，该方法包括对溶液进行萃取，并利用萃取中Ni和Co之间的动力学差异以至少实现将Co从Ni中部分分离。这是通过控制萃取的持续时间来实现的，从而将大部分的Co和小部分的Ni从溶液中萃取出来形成负载的萃取剂和含Ni而Co减少的萃余液，相比于进料溶液所述负载的萃取剂中的Co富集而Ni减少。在另一个实施方式中，本发明利用反萃取过程中Ni和Co之间的动力学差异，有效地分离Ni和Co。可以对负载的萃取剂进行整体反萃取或者选择性反萃取操作以得到Co和Ni溶液，从所述Co和Ni溶液中可以回收Ni和Co。该方法可以与湿法冶金过程结合，用于从含Ni和Co的矿石或者精矿中萃取Ni和/或Co。
文档编号C02F1/62GK103003454SQ201180035477
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月20日
发明者D·L·琼斯, T·M·麦考伊, K·E·梅休, C·Y·程, K·R·巴纳德, W·张 申请人:塞瑟尔有限公司, 联邦科学与工业研究组织(Abn 41 687 119 230)