专利名称：一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂材料及其制备方法和应用，具体地说，是一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂及其制备方法和在去除水中有机污染物和重金属中的应用。
背景技术：
随着社会经济的快速发展、人口的增长以及城市化进程的加快，河流、湖泊及水库等地表水体中出现了大量的污染物，例如腐殖酸等天然性有机物、染料等人工合成有机物以及铜离子和锌离子等重金属离子污染物。地表水体所遭受的污染目前已经严重威胁到了水生生物的生存安全和人类的饮用水安全。为提高人类的饮用水质量和保护地表水环境， 必须采取有效的方法降低水中腐殖酸等天然性有机物、染料等人工合成有机污染物以铜离子和锌离子等重金属离子的浓度。传统去除水体中有机污染物的方法主要包括膜滤法、絮凝法、高级氧化法和生物法等，传统去除水中重金属离子的方法主要包括化学沉淀法和膜滤法等。然而这些方法在实际应用过程中都存在着一些问题。吸附法则依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积，或通过表面上各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地富集水中的有机污染物和重金属污染物，进而达到去除水中有机污染物和重金属污染物的目的， 因此近年来吸附法备受国内外研究人员的关注。沸石是一种具有良好阳离子交换能力和吸附能力的硅铝酸盐矿物，常用作阳离子吸附剂，价格低廉。但是沸石对阴离子污染物和有机污染物的吸附能力却较差。采用阳离子表面活性剂对沸石进行改性则可以明显改善沸石对阴离子污染物和有机污染物的吸附能力。羟基磷灰石是人体自然骨格和牙齿的主要成分，对大多数重金属离子和某些有机物具有较好的吸附固定作用，可以有效去除水中的重金属离子污染物和某些有机污染物。由羟基磷灰石和阳离子表面活性剂改性沸石作为基本组分构建而成的羟基磷灰石-改性沸石复合材料预计既可以有效去除水中的有机污染物，又可以有效地去除水中的重金属离子污染物。但是至今没有关于羟基磷灰石-改性沸石复合材料制备方法的研究报道，也没有关于羟基磷灰石-改性沸石复合材料作为吸附剂吸附去除水中有机污染物和重金属离子污染物的研究报道。中国专利文献CN100431689C公开了一种去除氮氧化物的复合吸附剂的制备方法，将沸石粉末与盐酸溶液混合均勻，搅拌并加热至沸腾，冷却，抽滤，再加入氢氧化钠溶液中和，抽滤，烘干，再焙烧，即制得改性沸石粉末，将该粉末与氯化钙溶液混合均勻并搅拌， 抽滤，烘干即制得浸盐沸石粉末，将改性或浸盐沸石粉末与氢氧化钙粉末混合均勻，加入去离子水混捏，挤压成型并烘干，即制成复合吸附剂。中国专利文献CN102151M6A公开了一种改性沸石及其制备方法和应用，由天然沸石与氧化镁混合后经焙烧、冷却制得，用于生物处理养殖废水的脱氨氮预处理过程中，并作为吸附养殖废水中高强度氨氮的吸附剂。中国专利文献CN101590397B公开了一种改性沸石吸附剂的制备方法及应用，定量称取几份沸CN 102527331 A
石于锥形瓶中，按不同固液比移取改性剂，在一定温度、振荡速度下，反应一定时间后进行固液分离，用水清洗至检测不到改性剂为止，最后采用在一定温度下烘干，即制得改性沸石吸附剂产品，所述的改性剂为卤化烷基吡啶，其中的卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18 个，产品适于高有机物含量水源水中有机物腐殖酸等的去除。但是关于羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂及其制备方法和应用目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂。本发明的再一的目的是，提供一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂的制备方法。本发明的另一的目的是，提供一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂的应用。本发明的第四个目的是，提供一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂去除水中有机污染物和重金属的方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂，所述的吸附剂的制备方法包括以下步骤
a、准备粒径范围20-500目的沸石，置于盛有蒸馏水或去离子水的反应器内，搅拌使沸石处于悬浮状态；
b、按照羟基磷灰石合成化学方程式所需配比配制合成羟基磷灰石所需的可溶性磷酸盐、钙盐和碱溶液，并将磷酸盐和钙盐溶液依次加入呈悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；
c、取步骤b所得固体置于反应器中，按8-80mL/g的液固比混合阳离子表面活性剂溶液，反应后取出改性体系混合物，离心分离，分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，所得固体经清洗、烘干、破碎、过筛后即为羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂。
所述的步骤b中制备羟基磷灰石-沸石复合材料的方法选自以下两种方法的任意一种(1)将磷酸盐和钙盐溶液依次加入到悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的 PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；(2)先将磷酸盐与悬浮状态的沸石溶液混合，并采用碱溶液调节混合液的PH值至8. 0以上，而后向悬浮液中滴加可溶性钙盐，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料。所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；钙盐为硝酸钙或氯化钙；碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；可溶性磷酸盐、钙盐、碱溶液的浓度为0. 1-5 mol/L ；所述的阳离子表面活性剂为卤化烷基吡啶或季铵盐类阳离子表面活性剂，其中的卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18个，阳离子表面活性剂溶液浓度为5-50 mmol/L。所述的步骤a中蒸馏水或去离子水和沸石的比例为1-100 mL/g ；所述的步骤c中反应温度为15-80°C，离心速率为500-5000 rpm，离心时间为5-60min，上清液中阳离子表面活性剂的分析方法为紫外分光光度法或总有机碳分析法。为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤
a、准备粒径范围20-500目的沸石，置于盛有蒸馏水或去离子水的反应器内，搅拌使沸石处于悬浮状态；
b、按照羟基磷灰石合成化学方程式所需配比配制合成羟基磷灰石所需的可溶性磷酸盐、钙盐和碱溶液，并将磷酸盐和钙盐溶液依次加入呈悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；
c、取步骤b所得固体置于反应器中，按8-80mL/g的液固比混合阳离子表面活性剂溶液，反应后取出改性体系混合物，离心分离，分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，所得固体经清洗、烘干、破碎、过筛后即为羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂。所述的步骤b中制备羟基磷灰石-沸石复合材料的方法选自以下两种方法的任意一种(1)将磷酸盐和钙盐溶液依次加入到悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；(2)先将磷酸盐与悬浮状态的沸石溶液混合，并采用碱溶液调节混合液的PH值至8. 0以上，而后向悬浮液中滴加可溶性钙盐，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料。所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；钙盐为硝酸钙或氯化钙；碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；可溶性磷酸盐、钙盐、碱溶液的浓度为0. 1-5 mol/L ；所述的阳离子表面活性剂为卤化烷基吡啶或季铵盐类阳离子表面活性剂，其中的卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18个，阳离子表面活性剂溶液浓度为5-50 mmol/L。所述的步骤a中蒸馏水或去离子水和沸石的比例为1-100 mL/g ；所述的步骤c中反应温度为15-80°C，离心速率为500-5000 rpm，离心时间为5-60 min，上清液中阳离子表面活性剂的分析方法为紫外分光光度法或总有机碳分析法。为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是所述的吸附剂在吸附去除水中有机污染物和重金属中的应用。为实现上述第四个目的，本发明采取的技术方案是一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂去除水中重金属和有机污染物的方法，所述的方法包括以下步骤将所述的羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂加入到含有机污染物或重金属的废水中，恒温振荡器上振荡，即可实现对废水中重金属和有机污染物的去除。本发明优点在于
1、本发明采用磷酸盐、钙盐、碱、沸石和阳离子表面活性剂作为基本材料制备了一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂，并将其应用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物以及铜离子和锌离子等重金属离子污染物的去除，实现了廉价自然资源(沸石)的高效开发和利用，并且所制得的产品适于水中有机污染物和重金属离子污染物的去除，是一种可用于同时去除水中有机污染物和重金属离子污染物的多功能吸附剂；
2、本发明可以实现将纳米级羟基磷灰石固定到改性沸石表面上，从而避免了纳米级羟基磷灰石制备时容易团聚这一问题，并且与纳米级羟基磷灰石相比纳米级羟基磷灰石-改性沸石复合材料应用后更易于从废液中分离出来进行重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式
作详细说明。实施例1羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂的制备方法及其应用 (1)材料的准备
筛选一定量的沸石，用自来水或蒸馏水或去离子水清洗后烘干一段时间；取冷却后的沸石进行破碎、研磨、过筛处理，制得一定粒径范围内的沸石备用。称取一定量的可溶性磷酸盐、钙盐和碱，用蒸馏水或去离子水配制成一定浓度的磷酸盐、钙盐和碱溶液备用。称取一定量的阳离子表面活性剂，用蒸馏水或去离子水配制成一定浓度的阳离子表面活性剂溶液备用。需要说明的是，所述的沸石粒径为20-500目；可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；钙盐为硝酸钙或氯化钙；碱溶液由氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等配制；可溶性磷酸盐、钙盐、碱溶液的浓度为0. 1 mol/ L_5 mol/L0所述的阳离子表面活性剂为卤化烷基吡啶或季铵盐类阳离子表面活性剂，其中的卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18个。阳离子表面活性剂溶液浓度为5 mmol/L-50 mmol/ L0(2)羟基磷灰石-沸石复合材料的制备
羟基磷灰石-沸石复合材料通过以下两种方法中的任何一种方法进行制备
Φ取一定粒径范围内的沸石，置于盛有一定体积蒸馏水或去离子水的反应器内，搅
拌使沸石处于悬浮状态；按照一定配比移取一定体积的磷酸盐和钙盐溶液，按照一定的顺序依次加入呈悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液PH值至8.0以上。反应一段时间后通过固液分离得到固体，所得固体即为羟基磷灰石-沸石复合材料。(2)取一定粒径范围内的沸石，置于盛有一定体积蒸馏水或去离子水的反应器
内，搅拌使沸石处于悬浮状态；按照一定配比移取一定体积的磷酸盐与悬浮态的沸石进行混合，并采用碱溶液调节混合液的PH值至8. 0以上，而后按照一定配比向悬浮液中滴加一定体积的可溶性钙盐。反应一段时间后通过固液分离得到固体，所得固体即为纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料。需要说明的是，首先将蒸馏水或去离子水和沸石按照1-100 mL/g的比例进行混合；一定配比为羟基磷灰石合成化学方程式所需配比；振荡时间为Mh-96h，烘干温度为 60-150°C。制备得到的羟基磷灰石-沸石复合材料中羟基磷灰石与沸石的质量比为1 (0.01 100)，优选为 1 :1。(3)羟基磷灰石-改性沸石复合材料的制备
分别称取一定量备用羟基磷灰石-沸石复合材料置于反应器中，按一定的固液比移取阳离子表面活性剂溶液放入盛有羟基磷灰石-沸石复合材料的反应器中并与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混合。反应一段时间取出改性体系混合物，离心分离，分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，从而确定羟基磷灰石-沸石复合材料对阳离子表面活性剂的单位负载量。所得固体经清洗、烘干、破碎、过筛后得一定粒径范围内的颗粒备用，即得羟基磷灰石-改性沸石复合材料。需要说明的是，将阳离子表面活性剂溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料按照8-80 mL/g的液固比进行混合，反应温度为15-80°C，振荡速度为50-500 rpm ；振荡时间为1 h -96 h。离心速率为500 rpm-5000 rpm，离心时间为5min_60min，上清液中阳离子表面活性剂的分析方法为紫外分光光度法或总有机碳分析法，干燥温度为40°C -110°C。(4)羟基磷灰石-改性沸石复合材料对有机污染物和重金属污染物的去除
称取一定量按照上述方法制备的羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂加入到一定浓度范围的腐殖酸或刚果红或铜离子或锌离子溶液中，然后将其置于一定温度的水浴恒温振荡器上进行振荡，反应一段时间后测定上清液中腐殖酸、刚果红、铜离子和锌离子的浓度，根据吸附前后水中腐殖酸、刚果红、铜离子和锌离子的浓度差确定羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂对水中腐殖酸、刚果红、铜离子和锌离子的单位吸附量。需要说明的是，水溶液腐殖酸浓度范围为10-250 mg/L,刚果红浓度范围为10-250 mg/L，铜离子浓度为10-300 mg/L，锌离子浓度为10-300 mg/L ；溶液的pH值为4. 00-12. 00 ； 水浴恒温振荡器的振荡速率为60-600 rpm，振荡时间为1-96 h，反应温度为15_60°C。调节 PH值的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，酸为盐酸、硫酸或硝酸，溶液pH调节范围为4. 00-12. 00。实施例2
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过200目筛备用；配制浓度分别为 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制浓度为25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取20 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入100 mL的Ca (NO3) 2和100 mL的(NH4) 2ΗΡ04,并采用NH3 -H2O 溶液调节反应液的PH值至9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止，再将固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取20g固体和200mL浓度为Imo 1/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干，所得固体记为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取10 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取150 mL浓度为25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C恒温水浴振荡器以150 rpm振荡。48 h后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为235 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达96. 7 (mg腐殖酸)/(g 羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。
(5)称取0. 010 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡20小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红单位吸附量达91. 4 (mg刚果红)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(6)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达33. 8 mg/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例3
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过200目筛备用；配制浓度分别为 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)溶液备用。(2)取20 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入100 mL的Ca (NO3)2和100 mL的(NH4) 2ΗΡ04，并采用NH3 ·Η20 溶液调节反应液的PH值为9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7. 0为止，固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取20g固体和 200mL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干， 所得固体记为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取10 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取150 mL浓度为25 mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C恒温水域振荡器以150 rpm振荡。48h后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用总有机碳测定仪分析上清液中HTAB浓度，根据HTAB标准曲线计算平衡浓度，得到HTAB的吸附量为212 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达91. 6 (mg腐殖酸)/(g 羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的PH为7. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M h，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定反应后溶液中的刚果红浓度，并计算得到该吸附剂对刚果红的单位吸附量达99. 0 mg刚果红/(g羟基磷灰石-HTAB 改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达40. 9 mg/(g羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。实施例4
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过200目筛备用；配制浓度分别为 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制浓度为25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取20 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入50 mL的Ca(NO3)2和50 mL的(NH4)2HPO4,并采用NH3 · H2O 溶液调节反应液的PH值为9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止，固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取20g固体和 200mL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干， 所得固体记为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取1. 5 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取M mL浓度为25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C恒温水浴振荡器以150 rpm振荡。反应4 后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)， 采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为251 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达91. 9 (mg腐殖酸)/(g 羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红单位吸附量达99. 4 (mg刚果红)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达四.5 mg/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例5
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过200目筛备用；配制浓度分别为 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制浓度为25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取5 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入50 mL的Ca (NO3) 2和50 mL的(NH4) 2ΗΡ04充分混合后，采用 NH3 · H2O溶液调节反应液的pH值为9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止，固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取IOg 固体和IOOmL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C 下烘干，所得固体记即为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取1. 5 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取M mL浓度为25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻，置于40°C恒温水浴振荡器以150 rpm振荡48 h后进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为105 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干 (烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达88. l(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红单位吸附量达68. 4 (mg刚果红)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达40.0 mg/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例6
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过200目筛备用；配制浓度分别为 1 mol/L,0. 6 mol/L 和 0. 8 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NaOH 溶液；配制浓度为25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取15 g备用天然沸石，置于盛有15 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再加入150 mL的(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NaOH溶液调节反应液的pH值至 9.0，连续搅拌情况下再滴加150 mL的Ca(NO3)2溶液。继续反应72 h后对混合物进行离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止。将所得固体加入到250
11mL的浓度为1 mol/L的NaCl溶液中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl_为止，再将固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛，所得固体即为纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取10 g纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取120 HiL浓度为25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C恒温水浴振荡器以150 rpm振荡。反应4 后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据 CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为251 mmol/(kg纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C )，冷却后即制得纳米级羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达95. 6 (mg腐殖酸)/(g 纳米级羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红的单位吸附量达98. 6 (mg刚果红)/(g纳米级羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度分别为20、50和 100 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu(II)的单位吸附量达19.9、49. 1 和70. 9 mg/(g纳米级羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(7)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度分别为20、40和80 mg/L锌离子溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中锌离子的浓度，计算得到该吸附剂对Si (II)的单位吸附量分别为19.7、39.7和51.6 mg/ (g纳米级羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例7
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过200目筛备用；配制浓度分别为 1 mol/L,0. 6 mol/L 和 0. 8 mol/L 的 Ca (NO3) 2、(NH4)2HPO4 和 NaOH 溶液；配制浓度为25 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)溶液备用。(2)取15 g备用天然沸石，置于盛有150 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再加入150 mL的(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NaOH溶液调节反应液的pH值至 9.0，连续搅拌的情况下再滴加150 ml的Ca(NO3)2溶液。继续反应72 h后对混合液进行离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止。再将固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛，所得固体即为纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取l.Og纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取16mL 浓度为25 mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液与纳米级羟基磷灰石-沸石充分混勻后置于 40°C恒温水域振荡器以150 rpm振荡。反应4 后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用总有机碳测定仪分析上清液中HTAB浓度，根据HTAB标准曲线计算平衡浓度，得到HTAB的吸附量为253 mmol/(kg纳米级羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得纳米级羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达95. 8 (mg腐殖酸)/(g 纳米级羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的PH为7. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M h，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度计测定反应后溶液中的刚果红浓度，并计算得到该吸附剂对刚果红的单位吸附量达99. 1 mg刚果红/(g纳米级羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子 (Cu(II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达50.0 mg/(g纳米级羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。(7)称取0.050 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度分别为50 mg/L 锌离子溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的PH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中锌离子的浓度，计算得到该吸附剂对Si(II)的单位吸附量达对.9 mg/(g纳米级羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例8
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过20目筛备用；配制浓度分别为2 mol/LU. 2 mol/L禾口 1. 6 mol/L的CaCl2、Na2HPO4和KOH溶液；配制浓度为50 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取20g备用天然沸石，置于盛有IOOmL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入100 mL的CaCl2和100 mL的Na2HPO4,并采用KOH溶液调节反应液的PH值至9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7. 0为止，再将固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取20g固体和200mL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干，所得固体记为羟基磷灰石-沸石复合材料。
(3)称取10 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取80 mL浓度为50 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C 恒温水浴振荡器以150 rpm振荡。反应48 h后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为228 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 050 g按照上述方法制备的吸附剂，置于50 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达96. 5 (mg腐殖酸)/(g 羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红单位吸附量达90. 1 (mg刚果红)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为60 mg/L铜离子(Cu(II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu(II)的单位吸附量达38. 1 mg/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例9
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过400目筛备用；配制浓度分别为 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、NaH2PO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制浓度为50 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)溶液备用。(2)取20 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入100 mL的Ca(NO3)2和100 mL的NaH2PO4,并采用NH3 · H2O 溶液调节反应液的PH值为9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止，固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取20g固体和 200mL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干， 所得固体记为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取l.Og羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取12 mL浓度为 50 mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C 恒温水域振荡器以150 rpm振荡。4 后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm), 采用总有机碳测定仪分析上清液中HTAB浓度，根据HTAB标准曲线计算平衡浓度，得到HTAB 的吸附量为217 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固
14体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达92. 8 (mg腐殖酸)/(g 羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的PH为7. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M h，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定反应后溶液中的刚果红浓度，并计算得到该吸附剂对刚果红的单位吸附量达99. 6 mg刚果红/(g羟基磷灰石-HTAB 改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达38. 7 mg/(g羟基磷灰石-HTAB改性沸石复合材料)。实施例10
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过100目筛备用；配制浓度分别为2 mol/LU. 2 mol/L和1.6 mo 1/L的Ca (NO3) 2、K2HPO4和KOH溶液；配制浓度为 5 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取20 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入50 mL的Ca (NO3)2和50 mL的K2HPO4,并采用KOH溶液调节反应液的PH值为9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的 PH接近于7.0为止，固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取20g固体和200mL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干，所得固体记为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取1.0 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取80 mL浓度为5 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻后置于40°C恒温水浴振荡器以150 rpm振荡。4 后对混合液进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为M8 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达90. 8 (mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红单位吸附量达99.0 (mg刚果红)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达30. 5 mg/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。实施例11
(1)取天然沸石，采用蒸馏水清洗数次后，鼓风风干、破碎、研磨、过500目筛备用；配制浓度分别为 2 mol/LU. 2 mol/L 和 1. 6 mol/L 的 Ca (NO3) 2、KH2PO4 和 NH3 · H2O 溶液；配制浓度为25 mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液备用。(2)取5 g备用天然沸石，置于盛有100 mL的蒸馏水反应器内，搅拌使天然沸石处于悬浮状态，再依次分别加入50 mL的Ca (NO3) 2和50 mL的KH2PO4充分混合后，采用NH3 -H2O 溶液调节反应液的PH值为9.0。反应72 h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的PH接近于7.0为止，固体置于105°C下烘干后研磨过200目筛。称取IOg固体和 IOOmL浓度为lmol/L的NaCl溶液一并置于反应器中，反应24h后离心分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液中采用硝酸银溶液检测不到Cl—为止，再将固体置于105°C下烘干， 所得固体记即为羟基磷灰石-沸石复合材料。(3)称取1. 5 g羟基磷灰石-沸石复合材料于锥形瓶中，用移液管移取M mL浓度为25 mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液与羟基磷灰石-沸石复合材料充分混勻，置于40°C恒温水浴振荡器以150 rpm振荡48 h后进行离心分离(离心速度为3000 rpm)，采用紫外分光光度法(测定波长为259 nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为110 mmol/(kg羟基磷灰石-沸石复合材料)。最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br—为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干 (烘干温度为50°C)，冷却后即制得羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料。(4)称取0. 025按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到该吸附剂对腐殖酸单位吸附量达89. 5 (mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。(5)称取0. 025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为100 mg/L刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将溶液的PH值调节为7. 0。将反应液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用可见分光光度法测定溶液中残留的刚果红浓度，计算得到该吸附剂对刚果红单位吸附量达67. 6 (mg刚果红)/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。
(6)称取0.025 g按照上述方法制备的吸附剂，置于25 mL浓度为50 mg/L铜离子(Cu (II))溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6. 0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡M小时，振荡速率为150 rpm。然后采用原子吸收分光光法测定反应后溶液中铜离子的浓度，计算得到该吸附剂对Cu (II)的单位吸附量达39. 2 mg/(g羟基磷灰石-CPB改性沸石复合材料)。本发明所带来的有益效果是
(1)本发明采用磷酸盐、钙盐、碱、沸石和阳离子表面活性剂作为基本材料制备了一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂，并将其应用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物以及铜离子和锌离子等重金属离子污染物的去除，实现了廉价自然资源(沸石)的高效开发和利用，并且所制得的产品适于水中有机污染物和重金属离子污染物的去除，是一种可用于同时去除水中有机污染物和重金属离子污染物的多功能吸附剂。(2)对于吸附剂而言，颗粒粒径越小比表面积越大，吸附能力就越高。纳米级羟基磷灰石对水中的重金属离子污染物具有很强的吸附能力，但是纳米级羟基磷灰石制备时容易团聚，并且应用后难以从废液中分离出来进行重复利用。本发明可以实现将纳米级羟基磷灰石固定到改性沸石表面上，从而避免了纳米级羟基磷灰石制备时容易团聚这一问题， 并且与纳米级羟基磷灰石相比纳米级羟基磷灰石-改性沸石复合材料应用后更易于从废液中分离出来进行重复利用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂的制备方法包括以下步骤a、准备粒径范围20-500目的沸石，置于盛有蒸馏水或去离子水的反应器内，搅拌使沸石处于悬浮状态；b、按照羟基磷灰石合成化学方程式所需配比配制合成羟基磷灰石所需的可溶性磷酸盐、钙盐和碱溶液，并将磷酸盐和钙盐溶液依次加入呈悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；c、取步骤b所得固体置于反应器中，按8-80mL/g的液固比混合阳离子表面活性剂溶液，反应后取出改性体系混合物，离心分离，分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，所得固体经清洗、烘干、破碎、过筛后即为羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的步骤b中制备羟基磷灰石-沸石复合材料的方法选自以下两种方法的任意一种(1)将磷酸盐和钙盐溶液依次加入到悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；(2)先将磷酸盐与悬浮状态的沸石溶液混合，并采用碱溶液调节混合液的PH值至8. 0以上，而后向悬浮液中滴加可溶性钙盐，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；钙盐为硝酸钙或氯化钙； 碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；可溶性磷酸盐、钙盐、碱溶液的浓度为0. 1-5 mol/L ； 所述的阳离子表面活性剂为卤化烷基吡啶或季铵盐类阳离子表面活性剂，其中的卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18个，阳离子表面活性剂溶液浓度为5-50 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的步骤a中蒸馏水或去离子水和沸石的比例为Ι-lOOmL/g ；所述的步骤c中反应温度为15-80°C，离心速率为500-5000 rpm， 离心时间为5-60min，上清液中阳离子表面活性剂的分析方法为紫外分光光度法或总有机碳分析法。
5.一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤a、准备粒径范围20-500目的沸石，置于盛有蒸馏水或去离子水的反应器内，搅拌使沸石处于悬浮状态；b、按照羟基磷灰石合成化学方程式所需配比配制合成羟基磷灰石所需的可溶性磷酸盐、钙盐和碱溶液，并将磷酸盐和钙盐溶液依次加入呈悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；c、取步骤b所得固体置于反应器中，按8-80mL/g的液固比混合阳离子表面活性剂溶液，反应后取出改性体系混合物，离心分离，分析上清液中阳离子表面活性剂的浓度，所得固体经清洗、烘干、破碎、过筛后即为羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中制备羟基磷灰石-沸石复合材料的方法选自以下两种方法的任意一种(1)将磷酸盐和钙盐溶液依次加入到悬浮状态的沸石溶液中，采用碱溶液调节溶液的PH值至8. 0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料；(2)先将磷酸盐与悬浮状态的沸石溶液混合，并采用碱溶液调节混合液的PH值至8. 0以上，而后向悬浮液中滴加可溶性钙盐，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-沸石复合材料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；钙盐为硝酸钙或氯化钙； 碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；可溶性磷酸盐、钙盐、碱溶液的浓度为0. 1-5 mol/L ； 所述的阳离子表面活性剂为卤化烷基吡啶或季铵盐类阳离子表面活性剂，其中的卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18个，阳离子表面活性剂溶液浓度为5-50 mmol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中蒸馏水或去离子水和沸石的比例为Ι-lOOmL/g ；所述的步骤c中反应温度为15-80°C，离心速率为500-5000 rpm， 离心时间为5-60min，上清液中阳离子表面活性剂的分析方法为紫外分光光度法或总有机碳分析法。
9.根据权利要求1-4任一所述的吸附剂在吸附去除水中有机污染物和重金属中的应用。
10.一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂去除水中有机污染物和重金属的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤将权利要求1-4任一所述的羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂加入到含有机污染物或重金属的废水中，恒温振荡器上振荡，即可实现对废水中重金属和有机污染物的去除。
全文摘要
本发明涉及一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂，所述的吸附剂的制备方法包括在处于悬浮状态的沸石体系内合成羟基磷灰石，得到羟基磷灰石-沸石复合材料，随后采用阳离子表面活性剂对沸石-羟基磷灰石复合材料进行改性，制备一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料，并将所制备的羟基磷灰石-改性沸石复合材料作为吸附剂用于水质的净化以及水中有机污染物和重金属的治理。本发明优点在于实现了廉价自然资源沸石的高效开发和利用，本发明所制备的复合材料是一种可用于同时去除水中有机污染物和重金属离子污染物的多功能吸附剂；避免了纳米级羟基磷灰石制备时容易团聚这一问题，并且本发明的材料应用后更易于从废液中分离出来进行重复利用。
文档编号C02F1/62GK102527331SQ201210003760
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者林建伟, 詹艳慧 申请人:上海海洋大学