专利名称：一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高效除氟剂的制备，特别是一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法和应用。
背景技术：
氟是人体正常生长必需的微量元素之一，但过量的氟会导致氟中毒，引起氟斑牙以及氟骨病，使神经和肌肉组织受损；阻碍骨骼生长，以致骨骼变形、肢体残废。世界卫生组织饮用水标准中规定，当氟含量超过I. 5mg/L时即为高氟水。我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中的规定，饮用水中氟离子的浓度限值为I. Omg/L。地下水是饮用水的主要来源。据我国卫生部地病司调查，全国约有7700万人在饮用含氟量超过I. Omg/L的地下水，其中近500万人的饮水中含氟量超过5. Omg/L.在一些国家(印度、肯尼亚、南非等)地下水中氟的质量浓度远高于25mg/L。高氟地下水诱发的地方性氟中毒是目前世界范围内的一个亟待解决的共性问题。现有的除氟方法中大部分在除氟性能、去除效率、出水水质、二次污染及运行成本等方面存在着不同程度的不足。目前的常用的除氟方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、离子交换膜、电凝法、电渗析等方法。沉淀法多因为投入了外源化合物，很容易对地下水造成二次污染。电凝法或电渗析或别的膜处理等方法由于成本问题而受到限制。吸附法是众多氟处理方法中成本较低，效果较好的一种常用方法，常见的有活性炭、活性氧化铝、骨炭、蒙脱士、沸石、载铁螯合树脂、分子筛等。在这些吸附剂的使用过程中，存在吸附剂原料来源较贵、制备过程比较复杂、受环境PH值或初始氟浓度影响较大等问题，往往使得在吸附法在实际应用受到一定的影响。本发明基于固体废弃物的资源化利用，主要是利用核桃壳、花生壳、栗壳、椰壳、橘皮、柚子皮、秸杆和食用菌废弃菌渣等原料通过缺氧高温炭化制备生物质炭。生活中大量的含钙质高的固体废弃鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、各种类型贝壳或虾壳等，其碳酸钙的含量均在95%以上，是良好的绿色钙源。因此本发明对这些含钙质高的固体废弃物也进行了综合利用，对生物质炭进行钙修饰处理，制备得钙修饰生物质炭高效除氟剂。该发明为我国固体废弃物的资源化利用以及氟污染的治理提供一条全新的思路。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法和应用，该除氟剂的制备以固体废弃物为原料，实现了废弃物的资源化利用，节约成本；制备工艺简单，操作可行，环保高效。本发明的技术方案一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将固体废弃物a及含钙质高的固体废弃物b粉碎成O. I-Imm粒径的颗粒，去离子水清洗并去除杂质末，于105°C干燥3-5h，备用；2)在含钙质高废弃物b颗粒中，加入有机酸溶液进行酸水解反应制得可溶性钙溶液，含钙质高的固体废弃物b与酸溶液的用量比为lg:10-30ml ;反应时间为3_7h，反应温度为 80-1IO0C ；3)将固体废弃物a颗粒浸溃于可溶性钙溶液中进行钙化处理，固体废弃物a颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:2-4mL，在温度为20-40°C下反应2-4h。该样品干燥后以5-200C /min的升温速率升至200_300°C，进行氧化预处理10_60min ；4)在流速为10-200ml/min的N2气氛围中、温度为250-900°C条件下进行炭化处理，炭化时间l_4h。制得的炭化产物用无机酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于70-80°C下烘干8-12h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。所述固体废弃物a为核桃壳、椰子壳、枯树枝、花生壳、栗子壳、橘皮、柚子皮、秸杆和食用菌废弃菌渣中一种或两种以上任意比例的混合物；所述含钙质高固体废弃物b为鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、各种废弃贝壳、虾壳中一种或任意比例的混合物。所述有机酸为醋酸、丙酸、柠檬酸或乳酸，有机酸溶液的体积百分比浓度为
20-60%ο所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，无机酸溶液的体积百分比浓度为2-20%。一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的应用，用于高氟地下水或含氟工业废水的高效除氟及环境修复，应用方法是将高效除氟剂作为填料装填到地下水可渗透反应隔栅(PRB)中或将高效除氟剂加入装有含氟工业废水的容器中，对于后一种处理方法，高效除氟剂的投加比例为O. l-lg/100ml，处理时间为2-5h ;所述高效除氟剂在应用失效后可进行再生，再生方法是采用质量百分比含量为2-8%的氢氧化钠、硫酸或硫酸铝再生溶液浸泡3-10h，高效除氟剂与再生溶液的用量比为lg: I-IOml。本发明的优点是I)该高效除氟剂的制备采用固体废弃物为原料，实现了固体废弃物的资源化利用；2)该除氟剂的制备工艺简单，操作可行，环境友好；3)该除氟剂来源丰富、高效环保，除氟效果可达98%以上，且再生方便，再生率可达 60-90%。
附图为本发明410°C下制备的高效除氟剂中核桃壳基生物质炭除氟剂的电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。实施例I :一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃核桃壳粉碎成1_粒径的颗粒,去离子水清洗并去除杂质末，于105°C干燥4h，备用；2)将鸡蛋壳粉碎成O. Imm的粉末，加入体积百分比浓度为25%的醋酸溶液中，鸡蛋壳粉末与醋酸溶液的用量比为lg/20ml，100°C下进行酸水解反应4h，制得可溶性钙溶液；
3)将核桃壳颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，核桃壳颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:2mL，在温度为20°C下反应2. 5h，室温干燥后从3(TC以10°C /min的升温速率升至250°C，进行氧化预处理22min ；4)在流速为10ml/min的N2气氛围中、温度为410°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间lh，制得的炭化产物用体积百分比浓度为4%的盐酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于70°C下烘干10h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。附图为此条件下制备的高效除氟剂中核桃壳基生物质炭扫描电镜照片。该方法制备的核桃壳基生物炭对含量为10mg/L的高氟地下水进行处理，投加比例为O. lg/1OOmL,吸附3h，吸附率可达到98. 4%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为5%的硫酸溶液浸泡5h，其固液比为lg/5mL，其再生效率达到78. 4%。实施例2 一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃核桃壳和花生壳分别粉碎成O. 15mm粒径的颗粒，以质量比为I :1的比例混合，去离子水清洗并去除杂质末，于105°C干燥3h，备用；2)将对虾虾壳清洗干燥粉碎成O. Imm的粉末，加入浓度为体积百分比浓度为30%的柠檬酸溶液中，虾壳粉末与柠檬酸溶液的用量比为lg/25ml，110°C下进行酸水解反应6h，制得可溶性钙溶液；3)将生物质颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，生物质颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg: 2mL，在温度为40°C下反应3h，室温干燥后从30°C以5°C /min的升温速率升至250°C,进行氧化预处理44min ；4)在流速为20ml/min的N2气氛围中、温度为500°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间lh，制得的炭化产物用体积百分比浓度为10%的硫酸处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于75°c下烘干9h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。该方法制备的高效除氟剂中的生物炭对含量为10mg/L的高氟地下水，投加比例为O. lg/1OOmL,吸附3h，吸附率可达到99. 5%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为2%的硫酸铝溶液浸泡6h，其固液比为lg/mL，其再生效率达到90%。实施例3 一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃栗壳粉碎成O. 5mm粒径的颗粒,去离子水清洗并去除杂质末,于105°C干燥3h，备用；2)将鸡蛋壳清洗干燥粉碎成O. 25mm的粉末，加入浓度为体积百分比浓度为40%的丙酸溶液中，鸡蛋壳粉末与丙酸溶液的用量比为lg/10ml，90°C下进行酸水解反应7h，制得可溶性钙溶液；3)将栗壳颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，栗壳颗粒颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:2mL，在温度为20°C下反应2. 5h，室温干燥后从25°C以10°C /min的升温速率升至300°C，进行氧化预处理27. 5min ；4)在流速为50ml/min的N2气氛围中、温度为600°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间lh，制得的炭化产物用体积百分比浓度为5%的硝酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于75°C下烘干llh，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。
该方法制备的高效除氟剂中的栗壳基生物炭对含量为10mg/L的高氟地下水，投加比例为O. 2g/100mL,吸附2h，吸附率可达到98%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为2%的氢氧化钠溶液浸泡10h，其固液比为lg:2mL，其再生效率达到60%。实施例4 一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃玉米秸杆粉碎成Imm粒径的颗粒，去离子水清洗并去除杂质，于105°C干燥3. 5h，备用；2)将蛤蜊贝壳清洗干燥粉碎成Imm粒径的颗粒，加入体积百分比浓度为30%的乳酸中，贝壳粉与乳酸溶液的用量比为lg/30ml，110°C酸水解反应3h，制得可溶性钙溶液；3)将玉米秸杆颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，玉米秸杆颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:4mL，在温度为40°C下反应2h，室温干燥后从25°C以20°C /min的升温速率升至250°C，进行氧化预处理11. 2min ；4)在流速为200ml/min的N2气氛围中、温度为400°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间lh，制得的炭化产物用体积百分比浓度为20%的硝酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于75°C下烘干10h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。该方法制备的高效除氟剂中的玉米秸杆基生物炭对含量为5mg/L的高氟地下水，投加比例为O. 3g/100mL,吸附2h，吸附率可达到98. 9%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为8%的硫酸溶液浸泡3h，其固液比为lg:5mL，其再生效率达到70%。实施例5:一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃杨树树枝粉碎成Imm粒径的颗粒,去离子水清洗并去除杂质末,于105°C干燥3h，备用；2)将蛏子贝壳清洗干燥粉碎成O. Imm的粉末，加入体积百分比浓度为25%的醋酸中，贝壳粉与醋酸溶液的用量比为lg/25ml，80°C下进行酸水解5h，制得可溶性钙溶液；3)将杨树树枝颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，杨树树枝颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:4mL，在温度为40°C下反应2h，室温干燥后从25°C以10°C /min的升温速率升至30(TC，进行氧化预处理27. 5min ；4)在流速为60ml/min的N2气氛围中、温度为450°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间lh，制得的炭化产物用体积百分比浓度为4%的硫酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于75°C下烘干10h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。该方法制备的高效除氟剂中的杨树树枝基生物炭对含量为10mg/L的高氟地下水，投加比例为0. 7g/100mL,吸附2h，吸附率可达到98. 2%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为4%的硫酸溶液浸泡4h，其固液比为lg:6mL，其再生效率达到80. 3%。实施例6 一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃橘皮粉碎成0. 25mm粒径的颗粒，去离子水清洗并去除杂质末，于105°C干燥4h，备用；2)将对虾虾壳和小龙虾虾壳分别清洗干燥粉碎成0. Imm的粉末，以I :1混合，加入体积百分比浓度为60%的柠檬酸溶液中，粉末与柠檬酸溶液的用量比为lg/25ml，105°C进行酸水解反应3h，制得可溶性钙溶液；3)将橘皮颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，橘皮颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg: 4mL，在温度为40°C下反应2h，室温干燥后从20°C以5°C /min的升温速率升至300°C,进行氧化预处理56min ；4)在流速为10ml/min的N2气氛围中、温度为900°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间lh，制得的炭化产物用体积百分比浓度为2%的盐酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于75°C下烘干10h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。该方法制备的高效除氟剂中的橘皮基生物炭对含量为15mg/L的高氟地下水，投加比例为O. lg/1OOmL,吸附4h，吸附率可达到98. 5%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为5%的硫酸铝溶液浸泡5h，其固液比为lg:5mL，其再生效率达到89%。实施例7 —种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，步骤如下I)将废弃食用菌废菌渣粉碎成O. 15mm粒径的颗粒，去离子水清洗并去除杂质末，于105°C干燥4h，备用；2)将鹌鹑蛋壳清洗干燥粉粹成O. Imm的颗粒，加入体积百分比浓度为25%的醋酸溶液中，颗粒与醋酸的用量比为lg/30ml，90°C进行进行酸水解反应3h，制得可溶性钙溶液；3)将食用菌废菌渣颗粒浸溃于上述可溶性钙溶液中进行钙化处理，颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:3mL，在温度为30°C下反应3h，室温干燥后从3(TC以10°C /min的升温速率升至250°C，进行氧化预处理22min ；4)在流速为^^!^/!^!!的N2气氛围中、温度为650°C条件下于管式炉中进行炭化处理，炭化时间I. 5h，制得的炭化产物用体积百分比浓度为6%的硝酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于75°C下烘干10h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。该方法制备的食用菌废菌渣基生物炭对含量为15mg/L的高氟地下水，投加比例为lg/100mL，吸附4h，吸附率可达到99. 3%。对吸附饱和后的该吸附剂采用质量分数为3%的硫酸铝溶液浸泡3h，其固液比为lg:5mL，其再生效率达到89. 6%。本发明涉及到的高效除氟剂的制备过程所用原料采用固体废弃物，来源广泛、制备工艺简单、高效环保，效果能达到95%以上。该发明为我国固体废弃物的资源化利用以及氟污染的治理提供一条全新的思路。
权利要求
1.一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，其特征在于步骤如下1)将固体废弃物a粉碎成O.I-Imm粒径的颗粒,去离子水清洗并去除杂质末,于105°C干燥3_5h,备用；2)在含钙质高固体废弃物b颗粒中，加入有机酸溶液进行酸水解反应制得可溶性钙溶液，含钙质高的废弃物b与酸溶液的用量比为lg:10-30ml，反应时间为3_7h，反应温度为80-1IO0C ；3)将固体废弃物a颗粒浸溃于可溶性钙溶液中进行钙化处理，颗粒与可溶性钙溶液的用量比为lg:2-4mL，在温度为20-40°C下反应2_4h，室温干燥后以5_20°C /min的升温速率升至200-300°C，进行氧化预处理10-60min ；4)在流速为10-200ml/min的N2气氛围中、温度为250_900°C条件下进行炭化处理，炭化时间l_4h，制得的炭化产物用无机酸溶液处理以去除灰分，过滤并用蒸馏水洗至中性，于70-80°C下烘干8-12h，即可制得高效除氟剂并放于干燥箱中备用。
2.根据权利要求I所述利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，其特征在于所述固体废弃物a为核桃壳、椰子壳、枯树枝、花生壳、栗子壳、橘皮、柚子皮、秸杆和食用菌废弃菌渣中一种或两种以上任意比例的混合物；所述含钙质高的固体废弃物b为鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、各种废弃贝壳、虾壳中一种或任意比例的混合物。
3.根据权利要求I所述利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，其特征在于所述有机酸为醋酸、丙酸、柠檬酸、乳酸，有机酸溶液的体积百分比浓度为20-60%。
4.根据权利要求I所述利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，无机酸溶液的体积百分比浓度为2-20%。
5.一种如权利要求I所述方法制备的高效除氟剂的应用，其特征在于用于高氟地下水或含氟工业废水的高效除氟及环境修复，应用方法是将高效除氟剂作为填料装填到地下水可渗透反应隔栅(PRB)中或将高效除氟剂加入装有含氟工业废水的容器中，对于后一种处理方法，高效除氟剂的投加比例为O. l-lg/100ml，处理时间为2-5h ;所述高效除氟剂在应用失效后可进行再生，再生方法是采用质量百分比含量为2-8%的氢氧化钠、硫酸或硫酸铝再生溶液浸泡3-10h，高效除氟剂与再生溶液的用量比为lg: I-IOml。
全文摘要
一种利用固体废弃物制备高效除氟剂的方法，制备步骤包括生物质原料粉碎干燥、生物质的钙化修饰、生物质的炭化预处理和高温缺氧炭化处理，所述固体废弃物包括核桃壳、椰子壳、枯树枝、花生壳、栗子壳、橘皮、柚子皮、秸秆、食用菌废弃菌渣，以及含钙质高的鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、各种废弃贝壳及虾壳；该高效除氟剂可用于高氟地下水或含氟工业废水的高效除氟及环境修复。本发明的优点是1)该高效除氟剂的制备采用固体废弃物为原料，来源丰富，实现了固体废弃物的资源化利用；2)该除氟剂的制备工艺简单，操作可行，环境友好；3)该除氟剂高效环保，除氟效果可达98%以上，且再生方便，再生率可达60-90%。
文档编号C02F1/58GK102921384SQ201210482479
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者张瑞玲 申请人:天津理工大学