专利名称：一种分级结构空心微球的制备方法
技术领域：
本发明属无机功能材料领域，涉及一种Y -A100H和Y -Al2O3分级结构空心微球的制备方法，具体地说，是涉及一种Y -A100H和Y -Al2O3分级结构空心微球吸附剂的制备方法。
背景技术：
纳米Y-A100H (勃姆石)和Y-Al2O3 (活性氧化铝)具有强的吸附性能、表面活性和催化活性以及优良的热稳定性，在很多化学反应中用作吸附剂和催化剂载体。纳米材料的性能不仅取决于其微粒的尺寸，还取决于其粒子的形状以及其组装形态和微结构。因而，微观形貌可控的Y-A100H和Y-Al2O3纳米结构材料的制备近年来受到了广泛的关注，各种尺寸的纳米颗粒和一维(带状、线状、管状、棒状等)、二维(片状、盘状等)纳米材料已被成功制备。为了探索纳米材料的新性能，具有各种不同微观形貌的Y-A100H和Y-Al2O3复杂结构纳米组装体也已被成功制备，例如花状、哈密瓜状结构氧化铝等。这些具有不同微观形貌的Y-A100H和Y-Al2O3复杂结构对于拓展和提高氧化铝基功能材料的应用起着巨大的推动作用。另外，Y-Al2O3可以通过煅烧Y-A100H前驱体得到，Y-A100H前驱体的形态结构对形成复杂结构的Y-Al2O3纳米组装体具有决定性的影响。因此，研究控制前驱体纳米Y-A100H的形态结构对复杂结构Y-Al2O3的制备显得尤为重要。曹魁以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，以硝酸铝为原料水热合成花状Y-A100H (曹魁.西安工业大学学报，2009，29(2): 156-158)。徐冰等在甲醇-水溶液中，利用无水三氯化铝为原料，制备了海胆状Y-AlOOffi徐冰，王晶，滕颖丽，于洪波，高宏.辽宁师范大学学报自然科学版，2008，31(4): 482-484)。刘辉等采用微波辅助水热法合成了 A100H和Y-Al2O3片状自组装微球(刘辉，何选盟，李广军，蔡紫娟，朱振峰.功能材料，2011，42(5): 854-857)。Zhang等采用微波辅助溶剂热法制备了分级结构的A100H和Y-Al2O3微球(L.Zhang, Y.J.Zhu, J.Phys.Chem.C，2008，112 (43): 16764 - 16768)。Kim 等以离子液体[bdmim][Cl]为模板剂合成了不同形貌的A100H和Y-Al2O3纳米结构(T.Kim, J.Lian, J.Ma,X.n Duan, ff.Zheng, Cryst.Growth Des., 2010, 10 (7): 2928 - 2933)。发明专利CN200810037731.8和CN200710047476.0分别公开了一种多种形貌纳米勃姆石A100H的制备方法，涉及到纳米棒束、球状、海胆状结构等。发明专利CN201210227502.9提供了一种调控勃姆石形貌的方法及装置，通过调节混合铝盐的相对含量来调节A100H的形貌。但没有进一步制备氧化招。文献中也有一些制备氧化铝空心微球的报导，但球壳是由氧化铝纳米粒子构筑而成的，不具有分级的复杂结构。尽管文献中有关复杂结构Y-A100H的制备研究受到越来越多地关注，但对于Y-A100H向复杂形貌Y-Al2O3的转化研究较少。本发明提供一种分级结构Y -A100H和Y -Al2O3的制备方法，在Y -A100H向、-Al2O3相转变的过程中，微球的结构形貌保持完好。
发明内容
本发明的目的是提供一种Y-A100H和Y-Al2O3空心微球的制备方法。本发明的进一步目的是提供一种用作有机染料吸附剂的Y-A100H和Y-Al2O3空心微球的制备方法。本发明的上述目的是通过下述的技术路线和措施来实现的，首先制备Y -A100H分级结构微球，再通过热分解和相转变得到Y -Al2O3分级结构空心。一种Υ -Α100Η空心微球的制备方法包括下述步骤:
1.将硫酸铝钾晶体溶于去离子水中得到0.01 0.2 mol/L的溶液；然后在室温搅拌的状态下依次加入尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、C9-AA两亲无规共聚物使其溶解，搅拌10min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在120-200V下反应3 48 h，得到含有Y -A100H的混合液；
3.将上述含有Y-A100H的混合液冷却后，在2000-4000r/min转速下离心5-10 min,倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60-80°C干燥箱中干燥，得到Y -A100H分级结构空心微球。一种Y-Al2O3空心微球的制备方法，除了上述步骤1-3外，还包括:
4.将干燥的Y-A100H分级结构微球放入马弗炉中，升温至600-800 °C，再保温1_4h,得到Y -Al2O3分级结构空心微球。上述步骤I中尿素的浓度为0.1 2.0 mol/L,PVP的浓度为1.0 4.0 g/L,C9-AA的浓度为0.1 1.0 g/L。上述步骤4的升温速度为I 5 °C /min升温至600-800 V。C9-AA两亲无规共聚物是由C9油(一种裂解法制乙烯的副产物)与丙烯酸无规共聚而得到，C9油即C9馏分是从重质副产裂解油中分出苯、甲苯、二甲苯后的剩余馏分(CS Cll), C9馏分经在酸性催化剂存在下自聚合而得到C9石油树脂；用C9馏分与丙烯酸进行共聚得到水溶性C9-AA两亲无规共聚物，为具有表面活性的水溶性高分子。该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的分级结构微球大小、形貌、结构及组装方式可控；在分级结构Y-A100H向Y-Al2O3转变的过程中，结构形貌保持完好。本发明中，该反应体系以水为反应介质，避免了有机溶剂的使用，以硫酸招钾和尿素为原料，实际生产中节约成本；Y -A100H或Y -Al2O3分级结构空心微球可用作水溶液中有机染料的高效吸附剂。本发明制备的Y-A100H和Y-Al2O3分级结构微球不但有助于开发研究其新颖的吸附性能、催化性能，对开发氧化铝基新型功能材料也具有重要意义。
图1为利用本发明所述方法制备样品的X射线衍射图谱。图2为利用本发明所述方法制备的Y-A100H样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3为利用本发明所述方法制备的Y -Al2O3样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的内容并不只限定在所述实施例。
实施例一:
1.将硫酸铝钾晶体溶于去离子水中得到0.02 mol/L的溶液，然后在室温搅拌的状态下依次加入尿素、PVP、C9-AA使其溶解，尿素的浓度为0.2 mol/L、PVP的浓度为2.0 g/L、C9-AA的浓度为0.5 g/L，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在150°C下反应5 h，得到含有Y -AlOOH的混合液；
3.将上述含有Y-A100H的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心5 min，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入80°C干燥箱中干燥，得到Y -A100H分级结构空心微球；
4.将干燥的Y-A100H分级结构微球放入马弗炉中，以I°C/min的升温速度升至800°C，再保温I h，得到Y-Al2O3分级结构空心微球。实施例二:
1.将硫酸铝钾晶体溶 于去离子水中得到0.05 mol/L的溶液，然后在室温搅拌的状态下依次加入尿素、PVP、C9-AA使其溶解，尿素的浓度为0.4 mol/L、PVP的浓度为2.0 g/L、C9-AA的浓度为0.1 g/L，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180°C下反应5 h，得到含有Y -A100H的混合液；
3.将上述含有Y-A100H的混合液冷却后，在2000r/min转速下离心5 min，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入80°C干燥箱中干燥，得到Y -A100H分级结构空心微球；
4.将干燥的Y-A100H分级结构微球放入马弗炉中，以2 °C /min的升温速度升至600°C，再保温2 h，得到Y-Al2O3分级结构空心微球。实施例三:
1.将硫酸铝钾晶体溶于去离子水中得到0.02 mol/L的溶液，然后在室温搅拌的状态下依次加入尿素、PVP、C9-AA使其溶解，尿素的浓度为0.1 mol/L、PVP的浓度为1.0 g/L、C9-AA的浓度为0.5 g/L，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180°C下反应8h，得到含有Y -A100H的混合液；
3.将上述含有Y-A100H的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心5 min，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入80°C干燥箱中干燥，得到Y -A100H分级结构空心微球；
4.将干燥的Y-A100H分级结构微球放入马弗炉中，以2 °C /min的升温速度升至600°C，再保温I h，得到Y-Al2O3分级结构空心微球。图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Y -A100H和Y -Al2O3分级结构空心微球的X射线衍射(XRD)图谱。图1a中的所有衍射峰都经与标准谱图对照(JCPDS卡片N0.21-1307)，图中衍射峰的位置均与Y-A100H (勃姆石)的标准衍射峰的位置一致，因此可以判定所得样品为纯净的勃姆石型Y-A100H。图1b是热处理后得到的样品的XRD图谱，图谱显示Y-A100H已经完全转化为γ-Α1203。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的Y-A100H样品不同倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。从照片可以看出Y-A100H样品是由片状的Y-A100H纳米晶构筑成的分级结构的空心微球，粒径分布均匀，并且通过控制反应条件，可以实现对Y-A100H产品形貌和结构的调控。图3为利用本发明实施例一所述方法制备的Y -Al2O3样品不同倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图可以看出，实施例一所制备的Y-Al2O3分级结构空心微球，也是由纳米薄片构筑而成的，而且在Y-A100H向Y-Al2O3转变的过程中，微球的结构形貌保持完好。但疏松的球壳变得较致密，Y-A100H纳米片也变成更细小的Y-Al2O3纳米片。y -A100H和Y -Al2O3分级结构空心微球对刚果红、罗丹明B等有机染料具有很好的吸附效果，可用于水溶液中有机染料的吸附剂。上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种Y-AlOOH和Y-Al2O3分级结构空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤: (1)将硫酸铝钾晶体溶于去离子水中得到其溶液；然后在室温搅拌的状态下依次加入尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、C9-AA两亲无规共聚物，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀； (2)将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，进行水热反应，得到含有Y-A100H的混合液； (3)将上述含有Y-A100H的混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60-80°C干燥箱中干燥，得到Y -A100H分级结构空心微球； (4)将干燥的Y-A100H样品放入马弗炉中，一定条件下焙烧，得到Y-Al2O3分级结构空心微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)的混合液中，硫酸铝钾的浓度为0.01 0.2 mol/L，尿素的浓度为0.1 2.0 mol/L、PVP的浓度为1.0 4.0 g/L、C9-AA的浓度为0.1 1.0 g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为120-200°C，反应时间为3 48 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，离心分离是在2000-4000 r/min 转速下离心 5-10 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，马弗炉以I 50C/min的升温速度升至600-800 °C，保温1-4 h。
全文摘要
本发明提供一种γ-AlOOH和γ-Al2O3分级结构空心微球的制备方法。以水为反应介质，硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)为铝源，尿素为沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮和C9-AA为表面修饰剂，在水热条件下反应，将所得产物离心洗涤并干燥，得到形貌规整可控的γ-AlOOH分级结构空心微球。将干燥的γ-AlOOH分级结构微球放入马弗炉中，以一定的升温速度升至500-800℃，保温1-4h，γ-AlOOH分解得到γ-Al2O3分级结构空心微球。在γ-AlOOH向γ-Al2O3转变的过程中，结构形貌保持完好。本发明所述制备γ-AlOOH和γ-Al2O3分级结构空心微球的方法简单，产物的尺寸、结构和形貌容易控制，产量高，对刚果红及罗丹明B等有机染料具有很好的吸附性能。
文档编号C02F1/28GK103111254SQ20131008478
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月16日 优先权日2013年3月16日
发明者宋彩霞, 王德宝, 庞丽梅 申请人:青岛科技大学