一种非晶铜系催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于微纳米催化材料【技术领域】，涉及一种非晶铜系催化剂及其应用。所述非晶铜系催化剂由以下方法制备得到：1）将可溶性磷酸盐溶于双氧水制得混合溶液，将可溶性铜盐溶液加入上述混合溶液中，搅拌30min，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤；2）将所述沉淀分散于去离子水中得悬浮液，所述悬浮液老化处理，冷却，用去离子水和乙醇洗涤，再烘干，得非晶铜系催化剂。该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，周期短，原料产物均无污染，制备的非晶铜系催化剂形状规则，粒径均匀。该非晶铜系催化剂可应用于有机染料废水的降解，具有较高的催化活性。
【专利说明】一种非晶铜系催化剂及其应用【技术领域】
[0001]本发明属于微纳米催化材料制备【技术领域】，特别涉及一种用于高效降解有机染料废水的非晶铜系催化剂和应用。
【背景技术】
[0002]水是人类赖以生存，维持生命的最为基本物质。然而，随着工业的发展，环境污染尤其是水体污染越来越严重。由于染料废水色度高，成分复杂，化学需氧量高，且具有较大的生物毒性,所以染料工业已经成为化学工业中对环境污染严重的产业之一。
[0003]染料废水的处理一直是工业废水处理领域的难点。目前国内外对于染料水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及一些高级氧化技术等。高效湿式氧化法类属于高级氧化技术，可以将废水中的有机污染物氧化成小分子，提高废水的可生化性。该方法在常压下进行，能耗低，投资少，而且可以大大提高有机物的降解率。湿式氧化分为均相催化和多相催化。均相催化氧化尽管处理废水的效果较好，但存在酸度范围窄、生成大量沉淀需进一步处理、催化剂易流失造成二次污染等问题。因此催化氧化法的关键是高效非均相氧化催化剂的开发。
[0004]由于铜系催化剂活性高和廉价易得而成为非均相催化氧化法中的主要研究对象。Xiao 等人[F.S.Xiao, et a.1 Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]首先发现合成的羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的新型催化材料，研究了以双氧水作氧化剂的一系列催化氧化反应，探讨了羟基磷酸铜在催化氧化中的催化机理，提出羟基憐酸铜是羟基自由基的反应；Zhan 等[Y.Z.Zhan, Journal of Hazardous Materials2010，180: 481-485]采用氯化铜与磷酸二氢铵作原料，正硅酸乙酯作添加剂，通过水热合成制备出均匀的拉长八面体碱式磷酸铜，并探讨了 PH值，催化剂装载量，染料浓度等因素对碱式磷酸铜降解直接深棕的`影响；沈启慧等人[沈启慧等，高等学校化学学报2008，7，1331-1333]不使用有机胺和尽量减少磷酸使用量的条件下通过水热法成功合成制备出羟基磷酸铜，该方法降低水热晶化的温度，缩短了合成所需要的时间，且制备出的羟基磷酸铜在催化苯酚羟基化反应中表现出较高活性，在反应30min后苯酚羟化的转化率为26.12%。
[0005]有关铜系催化剂粉体的制备方法以及性能的探讨并未在上述内容中一一涉及，但可得知铜系催化剂粉体的催化性能主要由其自身结构、形貌、比表面积与结晶性能等因素所决定，所以要想显著提高铜系催化剂粉体的催化性能，最佳的方法就是从其制备方法出发，控制合成出具有更为优越催化性能的催化剂粉体材料。
[0006]在探索各种有效途径和方法合成制备催化剂粉体的同时，也应从清洁合成制备开始，通过改进工艺，降低能量的损耗和废液处理的费用，提高合成过程的环境友好性。双氧水作为一种最为清洁环保的氧化剂，广泛应用于染料废水处理过程中，但是双氧水仅仅只是运用于催化氧化过程中，鲜有文献报道将双氧水运用到催化材料，尤其是非晶铜系催化剂的制备过程中。[0007]
【发明内容】
:
本发明的目的是提出一种用于高效降解有机染料废水的非晶铜系催化剂、制备方法和应用。该制备方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短，制备的产物为非晶铜系催化剂，并且所制备的非晶铜系催化剂粒径均一，且具有较高的催化活性。该非晶铜系催化剂可应用于有机染料废水的降解。
[0008]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
本发明的技术方案之一:
一种非晶铜系催化剂，由以下方法制备得到:
1)将可溶性磷酸盐溶于双氧水制得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根离子的浓度为
0.01mol/L-0.5mol/L ;在搅拌的同时将铜离子浓度与混合溶液中磷酸根离子浓度相同的可溶性铜盐溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的体积为可溶性铜盐溶液体积的1.2倍以上；继续搅拌25-35min，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤2_3次；
2)将所述沉淀分散于去离子水中得悬浮液，控制所述悬浮液中的固含量不大于20wt%；所述悬浮液在60°C _130°C的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60°C下烘干，得非晶铜系催化剂。
[0009]所述双氧水的质量浓度优选为20wt%_30wt%。
[0010]所述混合溶液中磷酸根离子的浓度优选为0.02mol/L-0.4mol/L。
[0011]所述混合溶液的体积优选为可溶性铜盐溶液的1.2倍-5倍。
[0012]所述悬浮液优选在80°C -120°C的温度下密封老化处理4h_15 h。
[0013]所述悬浮液中的固含量优选为15wt%_20 wt%0
[0014]所述含铜离子水溶性盐优选为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
[0015]所述可溶性铜盐溶液中的可溶性铜盐优选为磷酸钠或磷酸钾。
[0016]本发明的技术方案之二:
本发明提供了所述非晶铜系催化剂在有机废水降解中的应用，所述非晶铜系催化剂由上述方法制备得到。
[0017]所述有机废水优选为有机染料废水。
[0018]下面对本发明的原理做进一步的解释和说明:
通过本发明的方法，发明人首次通过混合溶液与铜离子溶液混合沉淀及后续老化处理的方法制备出了非晶铜系催化剂。
[0019]本发明的制备方法将双氧水引入铜系催化剂的制备，铜离子与磷酸根和双氧水的混合溶液直接作用，产物为非晶铜系催化剂，再经老化处理。这种方法比直接水热法的温度有所降低(一般直接水热法温度在140°C -200°C)，并且时间缩短。
[0020]本发明的反应条件至关重要，当混合溶液中磷酸根离子的浓度低于0.0lmol/L时，产率较低，在实际生产过程中意义不大；当磷酸根离子的浓度高于0.5mol/L时，沉淀粒径过细难以快速离心分离。当混合溶液与可溶性铜盐溶液的体积比小于1.2:1时，产物中会出现部分结晶羟基磷酸铜现象。当磷酸根离子比铜离子物质的量大于1.2倍以上时，得到的产物的性能没有太大的变化，但是考虑到环保因素，磷酸根离子比铜离子物质的量的倍数优选在1.2倍-5倍之间。老化处理对于非晶铜系催化剂的均匀性及催化性能的稳定性非常重要。本发明老化处理的温度低于直接水热法加热所需的温度，在能耗方面得到较大程度的节约。当老化处理温度低于60°C，得到的非晶铜系催化剂颗粒均匀性较差；当老化处理温度高于135°C时，得到的非晶铜系催化剂已经开始向晶态羟基磷酸铜转变，导致其催化性能降低。均匀化是一个逐渐变化过程，应该控制反应时间在4h以上为宜以便均匀化程度一致且趋于稳定，优选4h-15h。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1、发明人首次通过混合溶液与铜离子溶液混合沉淀及后续均匀化处理的方法制备出了非晶铜系催化剂。该方法巧妙的将双氧水引入到催化材料的制备过程中，减少了催化材料在制备过程中的原料污染与浪费，且该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短。
[0022]2、使用本发明的方法制备出的产品为非晶铜系催化剂，粒径均匀，具有较高的催化活性及催化性能稳定性，其催化活性和稳定性远高于直接水热法制得的铜系催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实例I制备的非晶铜系催化剂的典型SEM照片；
图2为实例2制备的非晶铜系催化剂的典型SEM照片；
图3为对比例制备的羟基磷酸铜催化剂的典型SEM照片；
图4为实施I制备的非晶铜系催化剂的XRD图；
图5为实施2制备的非晶铜系催化剂的XRD图；
图6为对比例制备的羟基磷酸铜催化剂的XRD图；
图7为实例3制备的非晶铜系催化剂的双氧水催化氧化降解罗丹明B的曲线。
[0024]【具体实施方式】:
以下结合实施例和附图对本发明做具体的说明，而不是对本发明的进一步限定。
[0025]实施例1:
称取0.5320g (0.05mol/L)三水合磷酸三钾与0.1710g (0.05mol/L) 二水合氯化铜，分别溶于40mL质量浓度为30%双氧水与20mL去离子水中，在磁力搅拌情况下将可溶性铜盐溶液加入到双氧水/磷酸钾混合溶液中，继续搅拌30min，得浅绿色沉淀，用去离子水洗涤2-3次后，将该沉淀分散于SOmL的去离子水中得悬浮液，然后将悬浮液加入到IOOmL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在60°C下反应6h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60°C下烘干，得非晶铜系催化剂。
[0026]采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相表征。图1为实施例1中样品的典型SEM图，可以明显看到产物为一些不规则小颗粒，且小颗粒的粒径分布较为均匀。图4为实施例1中样品的X射线衍射图(XRD)，从图谱中基本上得不出特征峰，故可以判断该物质为非晶物质。
[0027]实施例2:
称取0.5320g (0.05mol/L)三水合磷酸三钾与0.3420g (0.10mol/L) 二水合氯化铜，分别溶于45mL质量浓度为25%双氧水与20mL去离子水中，在磁力搅拌情况下将可溶性铜盐溶液加入到双氧水/磷酸钾混合溶液中，继续搅拌30min，得浅绿色沉淀，用去离子水洗涤2-3次后，将该沉淀分散于SOmL的去离子水中得悬浮液，然后将悬浮液加入到IOOmL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在130°C下反应6h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60°C下烘干，得非晶铜系催化剂。
[0028]采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相表征。图2为实施例2中样品的典型SEM图，可以明显看到产物为一些不规则小颗粒，且小颗粒的粒径分布较为均匀。图5为实施例1中样品的X射线衍射图(XRD)，从图谱中基本上得不出特征峰，故可以判断该物质为非晶物质。
[0029]对比例:羟基磷酸铜催化剂的制备，目前最常用的方法
称取2.7280g (0.20mol/L) 二水合氯化铜与1.0652g (0.05mol/L)三水合磷酸钾，溶于SOmL去离子水中，快速搅拌30min，得到得蓝色悬浊液。将悬浮液加入到IOOmL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在140°C下反应20h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60°C下烘干，得平均直径为10 μ m-15 μ m左右的哑铃状羟基磷酸铜催化剂粉体。
[0030]采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜(SEM)对不同条件下得到的样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪(XRD)对不同条件下得到的样品进行物相表征。图3为对比例中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌为短棒状所组成的哑铃状物质，其尺寸远大于本申请得到的非晶铜系催化剂的颗粒。图6为对比例中样品的X射线衍射图(XRD)，与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的羟基磷酸铜晶体，没有杂质峰被检测到。
[0031]实施例3:
本发明方法制得的非晶铜系催化剂与直接水热法制得的羟基磷酸铜催化剂的催化性能评价。
[0032]本发明方法制得的非晶铜系催化剂在双氧水作氧化剂条件下降解罗丹明B，催化剂投加量0.0lg,罗丹明B浓度为1.0X 10_5mOl/L，体积为IOOmL,双氧水浓度为30wt%，体积2mL，水浴温度为50°C。用721紫外可见分光光度计对降解过程的吸光度进行测量。每隔5min取一个样，离心分离后，取上层清液进行测量。图7为本发明方法制备的非晶铜系催化齐IJ(实施例1和实施例2)催化氧化罗丹明B的降解曲线。由图7可以看出在有催化剂作用下，罗丹明的降解速率得到一定程度的提升；并且由本发明方法得到的催化剂粉末的催化性受老化温度影响不大，且其性能都极大程度的优于直接水热法制得的羟基磷酸铜催化剂(对比例)。
【权利要求】
1.一种非晶铜系催化剂，其特征是，由以下方法制备得到: 1)将可溶性磷酸盐溶于双氧水制得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根离子的浓度为0.0lmol/L-0.5mol/L ;在搅拌的同时将铜离子浓度与混合溶液中磷酸根离子浓度相同的可溶性铜盐溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的体积为可溶性铜盐溶液体积的1.2倍以上；继续搅拌25-35min，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤2_3次； 2)将所述沉淀分散于去离子水中得悬浮液，控制所述悬浮液中的固含量不大于20wt%；所述悬浮液在60°C _130°C的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60°C下烘干，得非晶铜系催化剂。
2.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述双氧水的质量浓度为20wt%-30wt%o
3.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述混合溶液中磷酸根离子的浓度为 0.02mol/L-0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述混合溶液的体积为可溶性铜盐溶液的1.2倍-5倍。
5.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述悬浮液在80°C_120°C的温度下密封老化处理4h_15 ho
6.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述悬浮液中的固含量为15wt%-20 wt%0
7.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述可溶性铜盐溶液中的可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
8.根据权利要求1所述非晶铜系催化剂，其特征是，所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。
9.权利要求1-8之一所述非晶铜系催化剂在有机废水降解中的应用，所述非晶铜系催化剂由权利要求1-8之一所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述应用，其特征是，所述有机废水为有机染料废水。
【文档编号】C02F1/72GK103551172SQ201310530960
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】陈曙光, 宋沿德, 李海斌, 李雄波, 李富进, 刘鹏, 廖红卫 申请人:长沙理工大学