一种电镀工业废水的处理方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种电镀工业废水的处理方法，包括以下步骤：含镍废水预处理；含铬废水预处理；采用与含镍废水预处理模式相同的方式对含铜废水预处理；含氰废水预处理；电镀混合废水处理：电镀混合废水包括车间生产过程中所产生的前处理废水、清洗废水、电镀废水等，同时也包括经预处理后的含镍废水、含铬废水、含铜废水、含氰废水，此四类废水经预处理后与其它前处理废水、清洗废水等一并排至综合废水收集池，在综合收集池中设置搅拌系统；最后进行综合电镀废水处理。本发明用于对重金属和剧毒氰化物进行化学反应无毒害处理，实现一站式循环电镀废水处理，提高了电镀工业废水的处理效率，减少了水污染。
【专利说明】-种电镀工业废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水处理领域，特别地涉及一种电镀工业废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 电镀废水中通常含有铜Cu，镍Ni，铬Cr，以及氰化物等剧毒物质，主要分为以下几 类：⑴含铬废水：pH = 2 ?6, [Cr6+]彡 80mg/L ; (2)含铜废水：pH = 7. 5 ?8. 5, [Cu2+] =30 ?45mg/L ; (3)含镍废水：pH = 3 ?5，[Ni2+] = 40 ?65mg/L ; (4)含氰废水：pH = 5 ?8, [CN2+] = 30 ?50mg/L ; (5)前处理废水：pH = 6 ?7, [Ni2+] = 5 ?10mg/L、[Zn2+] =30 ?40mg/L、[Cu2+] = 3 ?5mg/L、石油类=50_75mg/L。（6)综合废水：CODcr = 100 ? 300mg/L，SS = 100?400mg/L。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理 技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和 减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治 理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是 发展的主流方向。
[0003] 针对我国目前电镀行业废水的处理现状的统计和调查，广泛采用的主要有7不同 分类的方法：（1)化学沉淀法，又分为中和沉淀法和硫化物沉淀法。（2)氧化还原处理，分 为化学还原法、铁氧体法和电解法。（3)溶剂萃取分离法。（4)吸附法。（5)膜分离技术。 (6)离子交换法。（7)生物处理技术，包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复 法。但目前都存在一定的弊端或严重的不合理性，使得电镀废水处理不充分，不能达到国标 排放要求，污染环境。
[0004] 特别是针对化学沉淀法对电镀废水进行处理存在主要存在以下问题：（1)现有的 工艺流程，使用单次氯酸钠还原，不能将氰络合物分离，从而造成处理的水无法达标排放。 (2)现有的工艺流程由于不能破解水体里的络合物，电镀废水每路废水都混合了不同的络 合物，如果只靠单一药剂处理是不能将所有的络合物完全分解的，络合物在没有还原的情 况下，用再多的药剂也无用，不能通过沉淀去除有毒有害物质，只能用大量的清水进行稀释 排放，在浪费水资源的同时仍旧造成对环境的破坏。
[0005] 故，针对目前现有技术中存在的上述缺陷，实有必要进行研究，以提供一种方案， 解决现有技术中存在的缺陷，避免造成电镀废水的处理不彻底，无法达到环保标准的排放 要求。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种电镀工业废水的处理方法，通过使 用以上方式对重金属和剧毒氰化物进行化学反应无毒害处理，实现一站式循环电镀废水处 理，提高了电镀工业废水的处理效率，减少了水污染。
[0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0008] -种电镀工业废水的处理方法，包括以下步骤：
[0009] S10,含镍废水预处理：含镍废水采用一级pH调节，然后经二级混凝反应，经充分 反应后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收 集池，污泥则排至单独设置的含镍污泥池；
[0010] S20,含铬废水预处理：含铬废水采用一级pH调节，然后经过二级还原反应池，再 经二级pH调节池，调整pH在10-11之间，然后再经混凝反应，经充分反应后水体进入至沉 淀池，在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独 设置的含铬污泥池；
[0011] S30,采用与含镍废水预处理模式相同的方式对含铜废水预处理；
[0012] S40,含氰废水预处理：含氰废水采用一级pH调节，pH调节主要为投加碱性物质调 整pH至10 - 11之间并投加氧化剂进行氧化破氰，之后再次投加碱性物质调整pH至6 - 7 之间，之后经一级混凝反应，经充分反应后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快 速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置的综合污泥池；
[0013] S50,电镀混合废水处理：电镀混合废水包括车间生产过程中所产生的前处理废 水、清洗废水、电镀废水等，同时也包括经预处理后的含镍废水、含铬废水、含铜废水、含氰 废水，此四类废水经预处理后与其它前处理废水、清洗废水等一并排至综合废水收集池，在 综合收集池中设置搅拌系统；
[0014] S60,在综合收集池中投加少量氧化剂，之后抽送至三级还原池，之后进入第一级 PH调节池进行pH的调整，将pH调至10 - 11之间，然后再次经过第四级还原池添加次氯酸 钠，第一级反应池添加硫化钠和第二级反应池添加硫酸亚铁，然后进入第二级PH调节池投 入石灰调整pH至10 - 11之间，最后经二级絮凝反应池，第一级絮凝池投加PAC和第二级 絮凝池投加PAM进行充分的絮凝反应，最后进入到第一级沉淀池进行泥水分离，一级沉淀 后的污泥排至综合污泥池进行压滤，一级沉淀池出水进入到第三反应池，再次投加焦亚硫 酸钠进行还原反应彻底还原残存的六价铬，之后进入第三pH调节池，调整pH至10 - 11之 间，再进入到第四反应池和第三絮凝池，分别投加次氯酸钠、PAC及PAM和次氯酸钠进行彻 底的氧化破氰处理，之后出水进入到第二级沉淀池，泥水分离后的污泥排至综合污泥池，上 层出水进行pH调整至6. 5 - 7. 5之间，最终进入到保障性处理的终沉池，出水进入到第一 排放池或第二排放池，若出水重金属不达标则通过中水回用设备将排放池中的水打回至前 端相应的重金属处理单元进行重新处理；若出水完全达到要求，则将排放池中的水抽送至 生化处理池进行生化处理。
[0015] 优选地，S10中，pH调节主要为投加碱性物质，根据需要投加石灰或片碱等，主要 投加聚合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行混凝反应。
[0016] 优选地，S20中，pH调节主要为投加酸性物质，根据需要投加稀硫酸等，在还原反 应池中主要投加焦亚硫酸钠，将废水中六价铬还原成三价铬，主要投加聚合氯化铝或硫酸 亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行混凝反应。
[0017] 优选地，S40中，主要投加聚合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝 剂进行混凝反应。
[0018] 优选地，S60中，第一级还原池投加氧化剂，第二级还原池投加硫酸亚铁和第三级 还原池投加D剂进行还原反应。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0020] (1)通过本发明实施例处理后的电镀废水，其各成分含量约为铜< 0. 3mg/L，镍 <0· lmg/L，氰化物<0· 2mg/L，六价铬<0· lmg/L，COD (Chemical Oxygen Demand,化学需氧 量）浓度在50左右，PH值为6?9,悬浮物小于30mg/L，总锌小于lmg/L，均能达到电镀工 业废水的排放要求；
[0021] (2)采用一站式电镀工业废水处理即可使其达到排放要求，大大减小了电镀废水 处理的复杂度。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例的电镀工业废水的处理方法的一具体应用实例中含镍废水 的预处理步骤流程图；
[0023] 图2为本发明实施例的电镀工业废水的处理方法的一具体应用实例中含铬废水 的预处理步骤流程图；
[0024] 图3为本发明实施例的电镀工业废水的处理方法的一具体应用实例中含铜废水 的预处理步骤流程图
[0025] 图4为本发明实施例的电镀工业废水的处理方法的一具体应用实例中含氰废水 的预处理步骤流程图
[0026] 图5为本发明实施例的电镀工业废水的处理方法的一具体应用实例中电镀混合 废水处理工艺的步骤流程图。
【具体实施方式】
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0028] 相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修 改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细 节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的 描述也可以完全理解本发明。
[0029] 需要说明的是，以下实施例中提到的％指的是质量百分比浓度。
[0030] 一种电镀工业废水的处理方法，其包括以下步骤：
[0031] S10,含镍废水预处理：含镍废水采用一级pH调节，然后经二级混凝反应，经充分 反应后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收 集池，污泥则排至单独设置的含镍污泥池，其中pH调节主要为投加碱性物质，根据需要投 加石灰或片碱等，主要投加聚合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行 混凝反应。
[0032] 参见图1为一具体应用实例中含镍废水的预处理步骤流程图，通过含镍废水收集 池收集的含镍废水通入加有0. 05-0. 1石灰，片碱或液碱的PH调节池，将PH调节至10-11 后进入添加〇. 05-1 %的聚合氯化铝PAC的反应池一进行第一次混凝反应，一次混凝反应结 束后进入添加0. 02-0. 1 %的聚丙烯酰胺PAM捕捉剂的反应池二，充分反应后进入沉淀池， 在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置 的含镍污泥池。
[0033] S20,含铬废水预处理：含铬废水采用一级pH调节，然后经过二级还原反应池，再 经二级pH调节池，调整pH在10-11之间，然后再经混凝反应，经充分反应后水体进入至沉 淀池，在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独 设置的含铬污泥池，其中pH调节主要为投加酸性物质，根据需要投加稀硫酸等，在还原反 应池中主要投加焦亚硫酸钠，将废水中六价铬还原成三价铬，主要投加聚合氯化铝或硫酸 亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行混凝反应。
[0034] 参见图2为一具体应用实例中含铬废水的预处理步骤流程图，通过含铬废水收集 池收集的含铬废水通入加有0. 05-5 %硫酸的PH调节池一，将pH调节至2-3后进入添加 0. 02-0. 1 %焦亚硫酸钠的还原池一，一次还原结束后进入添加0. 02-0. 1 %焦亚硫酸钠的还 原池进行二次还原，二次还原结束后的废水通入加有0. 05-0. 1 %石灰,片碱或液碱的pH调 节池二，调节pH至10-11后通入加有0. 05-1 % PAC的反应池一进行絮凝反应，然后通入加 有0. 02-0. 1% PAM捕捉剂的反应池二进行二次絮凝反应，经过二次絮凝反应的废水进入沉 淀池进行沉淀后进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独 设置的含铬污泥池。
[0035] S30，采用与含镍废水预处理模式相同的方式对含铜废水预处理。
[0036] 参见图3为一具体应用实例中含铜废水的预处理步骤流程图，通过含铜废水收集 池收集的含镍废水通入加有0. 05-0. 1石灰，片碱或液碱的PH调节池，将PH调节至10-11 后进入添加〇. 05-1% PAC的反应池一进行第一次混凝反应，一次混凝反应结束后进入添加 0. 02-0. 1% PAM捕捉剂的反应池二，充分反应后进入沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快 速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置的含铜污泥池。
[0037] S40,含氰废水预处理：含氰废水采用一级pH调节，pH调节主要为投加碱性物质调 整pH至10 - 11之间并投加氧化剂进行氧化破氰，之后再次投加碱性物质调整pH至6 - 7 之间，之后经一级混凝反应，经充分反应后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快 速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置的综合污泥池，其中主要投加 聚合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行混凝反应。
[0038] 参见图4为一具体应用实例中含氰废水的预处理步骤流程图，通过含氰废水收集 池收集的含氰废水通过加有0. 05-0. 1 %石灰，片碱或液碱，0. 05-0. 1氧化剂的pH调节池一 进行pH的调节，调节pH至10-11后通入加有0.05-0. 1 %石灰，片碱或液碱，0.05-0. 1氧 化剂的pH调节池二进行二次pH的调节，调节pH值至6-7后通入至加有0. 02-0. 1 % PAC、 PAM捕捉剂的反应池进行一级混凝反应，经充分反应后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行 泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置的综合污泥池。
[0039] S50,电镀混合废水处理：电镀混合废水包括车间生产过程中所产生的前处理废 水、清洗废水、电镀废水等，同时也包括经预处理后的含镍废水、含铬废水、含铜废水、含氰 废水，此四类废水经预处理后与其它前处理废水、清洗废水等一并排至综合废水收集池，在 综合收集池中设置搅拌系统；
[0040] S60,在综合收集池中投加少量氧化剂，之后抽送至三级还原池，之后进入第一级 PH调节池进行pH的调整，将pH调至10 - 11之间，然后再次经过第四级还原池添加次氯酸 钠，第一级反应池添加硫化钠和第二级反应池添加硫酸亚铁，然后进入第二级PH调节池投 入石灰调整pH至10 - 11之间，最后经二级絮凝反应池，第一级絮凝池投加PAC和第二级 絮凝池投加PAM进行充分的絮凝反应，最后进入到第一级沉淀池进行泥水分离，一级沉淀 后的污泥排至综合污泥池进行压滤，一级沉淀池出水进入到第三反应池，再次投加焦亚硫 酸钠进行还原反应彻底还原残存的六价铬，之后进入第三pH调节池，调整pH至10 - 11之 间，再进入到第四反应池和第三絮凝池，分别投加次氯酸钠、PAC及PAM和次氯酸钠进行彻 底的氧化破氰处理，之后出水进入到第二级沉淀池，泥水分离后的污泥排至综合污泥池，上 层出水进行pH调整至6. 5 - 7. 5之间，最终进入到保障性处理的终沉池，出水进入到第一 排放池或第二排放池，若出水重金属不达标则通过中水回用设备将排放池中的水打回至前 端相应的重金属处理单元进行重新处理；若出水完全达到要求，则将排放池中的水抽送至 生化处理池进行生化处理。其中第一级还原池投加氧化剂，第二级还原池投加硫酸亚铁和 第三级还原池投加D剂进行还原反应。
[0041] 参见图5为一具体应用实例中电镀混合废水处理工艺的步骤流程图，综合废水收 集池收集的废水中加入0. 1-1 %的氧化剂，通入加有0. 05-0. 1 %氧化剂的还原池一进行第 一级还原反应，第一级还原反应后进入加有0. 05-1% D剂，S剂的还原池二进行第二级还 原反应，第二级还原后进入加有0.02-0. 1 %焦硫酸钠的还原池三进行第三级还原反应，经 过三级还原反应的之后进入加入石灰，片碱或液碱的pH调节池一进行第一次pH的调整，将 pH调至10 - 11之间，然后再次经过添加有0. 1-1%次氯酸钠的还原池四进行第四级还原 反应，之后通入加有0. 05-0. 1 %硫化钠的反应池一进行反应，之后进入加有0. 05-1 %硫酸 亚铁的反应池二进行反应，然后进入加有石灰，片碱或液碱的pH调节池二进行第二级PH调 节调整pH至10 - 11之间，最后经加入有0. 1-1% PAC的絮凝池一和加有0. 01-1% PAM的 絮凝池二进行二级絮凝，最后进入到设置有污泥接板框的沉淀池一进行泥水分离，一级沉 淀后的污泥排至综合污泥池进行压滤，一级沉淀池出水进入加有〇. 02-0. 1%焦亚硫酸钠的 反应池三进行还原反应彻底还原残存的六价铬，之后进入加有石灰，片碱或液碱的pH调节 池三，调整pH至10 - 11之间，再进入到加有0. 1-1 %次氯酸钠的反应池四和加有PAM和 PAC的絮凝池三，之后出水进入到设置有污泥接板框的沉淀池二的沉淀池二进行沉淀，泥 水分离后的污泥排至综合污泥池，上层出水进行pH调整至6. 5 - 7. 5之间，最终进入到保 障性处理的加有专用药剂的终沉池，出水进入到第一排放池或第二排放池，若出水重金属 不达标则将排放池中的水打回至前端相应的重金属处理单元进行重新处理；若出水完全达 到要求，则将排放池中的水抽送至生化处理池进行生化处理，进行生化处理后的废水添加 0. 05-5%的稀硫酸或液碱调节PH至7-8进行安全GB排放。
[0042] 通过以上说明书的电镀工业废水处理方法，其处理机理如下：
[0043] (1)废水中镍离子的去除
[0044] 采用化学沉淀法。根据氢氧化镍在水中难溶的特点，调节含镍废水pH值到9-10, 使镍离子成为不溶性氢氧化镍沉淀。在pH值为9时，氢氧化镍在水中的溶度积为2 X ΚΓ16, 相应的镍离子浓度为〇. lmg/L，可以达到排放标准。
[0045] 化学反应式：Ni2++20!T-->Ni(0H)2 I
[0046] (2)废水中铜离子的去除
[0047] 采用化学沉淀法。根据氢氧化铜在水中难溶的特点，调节含铜废水pH值到7左 右，使铜离子成为不溶性氢氧化铜沉淀。在pH值为6. 8时，氢氧化铜在水中的溶度积为 5. 6X 1(Γ2°，相应的铜离子浓度为0. 30mg/L，可以达到排放标准。
[0048] 化学反应式：Cu2++20!T-->Cu(0H)2 I
[0049] (3)含铬废水
[0050] 在酸性PH值为2?3条件下，用亚硫酸氢根将六价铬还原成三价铬，然后调pH值 为8?10. 5,使之生成氢氧化物沉淀，反应方程式如下：
[0051] 2H2Cr207+3H2S0 4+6NaHS03 = 2Cr2 (S04) 3+3Na2S04+8H20
[0052] Cr2 (S04) 3+6Na0H = 2Cr (OH) 3 I +3Na2S04
[0053] 铬还原并沉铬后的废水汇入综合废水调节池，然后与其他废水混合，一起进行进 一步的处理。
[0054] (4)含氰废水
[0055] 含氰废水在pH为11左右的条件下，投加活性氯进行氧化破氰处理，氰化物经过氧 化后，氧化成氮气和二氧化碳从而被去除。
[0056] 采用碱性氯化法，分二阶段破氰。
[0057] 第一阶段为不完全氧化将氰氧化成氰酸盐：
[0058]
【权利要求】
1. 一种电镀工业废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤： S10,含镍废水预处理：含镍废水采用一级pH调节，然后经二级混凝反应，经充分反应 后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池， 污泥则排至单独设置的含镍污泥池； S20,含铬废水预处理：含铬废水采用一级pH调节，然后经过二级还原反应池，再经二 级pH调节池，调整pH在10-11之间，然后再经混凝反应，经充分反应后水体进入至沉淀池， 在沉淀池中进行泥与水的快速分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置 的含铬污泥池； S30,采用与含镍废水预处理模式相同的方式对含铜废水预处理； S40,含氰废水预处理：含氰废水采用一级pH调节，pH调节主要为投加碱性物质调整 pH至10 - 11之间并投加氧化剂进行氧化破氰，之后再次投加碱性物质调整pH至6 - 7之 间，之后经一级混凝反应，经充分反应后水体进入至沉淀池，在沉淀池中进行泥与水的快速 分离，出水排至电镀混合废水收集池，污泥则排至单独设置的综合污泥池； S50,电镀混合废水处理：电镀混合废水包括车间生产过程中所产生的前处理废水、清 洗废水、电镀废水等，同时也包括经预处理后的含镍废水、含铬废水、含铜废水、含氰废水， 此四类废水经预处理后与其它前处理废水、清洗废水等一并排至综合废水收集池，在综合 收集池中设置搅拌系统； S60,在综合收集池中投加少量氧化剂，之后抽送至三级还原池，之后进入第一级PH调 节池进行pH的调整，将pH调至10 - 11之间，然后再次经过第四级还原池添加次氯酸钠，第 一级反应池添加硫化钠和第二级反应池添加硫酸亚铁，然后进入第二级PH调节池投入石 灰调整pH至10 - 11之间，最后经二级絮凝反应池，第一级絮凝池投加PAC和第二级絮凝 池投加PAM进行充分的絮凝反应，最后进入到第一级沉淀池进行泥水分离，一级沉淀后的 污泥排至综合污泥池进行压滤，一级沉淀池出水进入到第三反应池，再次投加焦亚硫酸钠 进行还原反应彻底还原残存的六价铬，之后进入第三pH调节池，调整pH至10 - 11之间， 再进入到第四反应池和第三絮凝池，分别投加次氯酸钠、PAC及PAM和次氯酸钠进行彻底的 氧化破氰处理，之后出水进入到第二级沉淀池，泥水分离后的污泥排至综合污泥池，上层出 水进行pH调整至6. 5 - 7. 5之间，最终进入到保障性处理的终沉池，出水进入到第一排放 池或第二排放池，若出水重金属不达标则通过中水回用设备将排放池中的水打回至前端相 应的重金属处理单元进行重新处理；若出水完全达到要求，则将排放池中的水抽送至生化 处理池进行生化处理。
2. 根据权利要求1所述的电镀工业废水的处理方法，其特征在于，S10中，pH调节主要 为投加碱性物质，根据需要投加石灰或片碱等，主要投加聚合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及 阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行混凝反应。
3. 根据权利要求1所述的电镀工业废水的处理方法，其特征在于，S20中，pH调节主要 为投加酸性物质，根据需要投加稀硫酸等，在还原反应池中主要投加焦亚硫酸钠，将废水中 六价铬还原成三价铬，主要投加聚合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂 进行混凝反应。
4. 根据权利要求1所述的电镀工业废水的处理方法，其特征在于，S40中，主要投加聚 合氯化铝或硫酸亚铁絮凝剂及阳离子聚丙烯酰胺助凝剂进行混凝反应。
5.根据权利要求1所述的电镀工业废水的处理方法，其特征在于，S60中，第一级还原 池投加氧化剂，第二级还原池投加硫酸亚铁和第三级还原池投加D剂进行还原反应。
【文档编号】C02F9/04GK104045182SQ201410253460
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】何赞果 申请人:浙江菲尔特过滤科技有限公司