一种去除水中微量有机污染物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种去除水中微量有机污染物的方法，向含有微量有机污染物的水中投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂，处理时间为20min～2h，其中高锰酸钾的投加量为0.5～10mg/L，活性炭负载铁基药剂的投加量为5～30mg/L。本发明对微量有机污染物的去除率高，与单独高锰酸钾氧化工艺相比，该方法可以将微量有机污染物的去除率提高40％～800％；并且反应过程中不会产生消毒副产物，催化剂安全无害；操作简单，投资小，运行费用低。
【专利说明】一种去除水中微量有机污染物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理【技术领域】，具体涉及一种去除水中微量有机污染物的方法。
【背景技术】
[0002] 水源持续污染，饮用水标准越来越严格，使得饮用水除污染问题越来越引起人们 的关注。常规饮用水处理工艺已经很难满足人们对水质的要求，国内外的试验研究与实际 生产结果表明，受污染水源水经过常规的混凝、沉淀、过滤、消毒工艺通常只能去除水中微 量有机污染物的20% -30%，且溶解性微量有机污染物的存在不利于破坏胶体的稳定性而 使常规处理工艺对原水浊度的去除效果明显下降，因此为减轻其对人类健康的危害，寻找 有效的深度处理技术来强化去除微量有机污染物迫在眉睫。
[0003] 高锰酸钾应用于水处理具有易于运输、储存、投加方便、价格低、处理效果好、无毒 副产物产生等特点，因此已经在水厂中广泛应用于控制臭味和微生物的生长，抑制地表水 中藻类的繁殖，去除藻毒素，去除色度、铁、锰，亚砷酸盐等。高锰酸钾是一种绿色氧化剂，己 经受到越来越多的关注和应用。
[0004] 目前，给水处理中常用的氧化剂主要有氯、二氧化氯、臭氧和高锰酸钾等，在近中 性条件下，高锰酸钾比臭氧、氯和二氧化氯氧化水中微量有机污染物的速率低，这是高锰酸 钾在实际工程应用中的一个不足之处。由于高锰酸钾氧化有机物的速率较慢，要得到和氯、 二氧化氯或臭氧相同的去除效果则需要更长的氧化时间和更大的药剂量，这势必会增加工 程的基建费用和运行费用。因此非常有必要强化高锰酸钾氧化技术，使之更加高效。
[0005] 申请号为CN200910071693. 2,名称为"锰酸钾催化氧化去除水中微量有机污染物 的方法"的中国专利申请公开了一种去除水中微量有机污染物的方法，其采用的催化剂中 包含了Fe(II)、Fe(III)、羟基氧化铁、氧化铁，其中的Fe(II)和Fe(III)催化剂，投加进水 体以后与水形成均一的溶液，致使使用后的催化剂无法实现回收和利用，目前，尚无研究或 者发明涉及活性炭负载铁基药剂在中性或者近中性的水环境中强化高锰酸钾氧化的应用。
[0006] 申请号为CN201110150251. 4,名称为"一种钌催化高锰酸钾氧化去除水中微污染 物的方法"的中国专利申请公开了一种去除水中微量有机污染物的方法，通过投加钌催化 齐U，可以提高反应速率，强化处理效果；虽然该催化工艺取得了较好的催化效果，但由于钌 属于贵金属，因此催化成本非常高，并且目前关于钌毒性的研究仍然较少，因此将其应用于 水处理领域的安全性仍然有待考察。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种去除水中微量有机污染物的方法，对水 中微量有机污染物去除率高、反应速率快。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] -种去除水中微量有机污染物的方法，包括以下步骤：向含有微量有机污染物的 水中投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂，处理时间为20min?2h，其中高锰酸钾的投加 量为0. 5?10mg/L，活性炭负载铁基药剂的投加量为5?30mg/L。
[0010] 本发明的基本原理是在水处理工艺流程中，将少量的高锰酸钾与活性炭负载铁基 药剂投加在带净化水中，使之与水中有机物作用一段时间，从而达到分解或去除水中有机 物污染物的目的。具体原理如下：
[0011] (1)高锰酸盐在常见水体pH范围内具有较强的氧化电势，可以将活性炭负载铁 基药剂表面的铁氧化为高铁酸盐，即Fe(VI);Fe(VI)在近中性pH范围内并不稳定，可以通 过与微量有机污染物迅速反应重新回到低价态，同时水体中的微量有机污染物也得到了降 解。
[0012](2)活性炭负载铁基药剂可以在水中形成类Fenton体系，产生羟基自由基（?0!!)， 羟基自由基可以与有机物发生链式反应，进而快速降解水中的微量有机污染物，甚至将其 矿化。因此该发明实施过程中既有高锰酸钾氧化，同时有类Fenton反应存在。
[0013] (3)所述的活性炭负载铁基药剂可以增加铁基复合药剂与反应物的接触面积，增 加了催化剂的催化效能。
[0014] 作为对本发明的进一步改进，所述的活性炭负载铁基药剂为活性炭负载铁氧化物 或活性炭负载铁氢氧化物或二者的混合物。
[0015] 作为对本发明的进一步改进，所述的活性炭负载铁氧化物的制备包括以下步骤： 将活性炭用浓度10%的NaOH溶液浸泡24小时后过滤，用去离子水洗至中性；再用浓度 10%的NaN03溶液浸泡24小时后过滤，用去离子水洗至中性；将上述经酸、碱处理过的活性 炭放入烘箱，90?100°C烘干；将烘干后的活性炭加入含有铁/亚铁离子的溶液中，在20? 30°C、惰性气体氛围中将pH调节至3?7 ;再在30?50°C，氧气浓度30?80 %的气体氛 围中搅拌、加热上述溶液，得到铁氧化物沉淀；将上述所得沉淀在70?90°C恒温水浴下老 化48小时，再在100°C以下真空干燥所得沉淀，即得所需的活性炭负载铁氧化物催化剂；上 述百分比均为质量百分比。
[0016] 作为对本发明的进一步改进，所述的活性炭负载铁氢氧化物的制备包括以下步 骤：配制摩尔浓度为0. 05?0. 15mol/L的铁/亚铁离子溶液，在超声加辐射的条件下在上 述溶液中用氢氧化物溶液调节至溶液pH值为9?10,得到铁/亚铁氢氧化物纳米颗粒悬浮 物；将活性炭用水洗涤数次后，在去离子水中浸泡、过滤、干燥后将其加入上述铁/亚铁氢 氧化物纳米颗粒悬浮物中，用超声波处理lOmin后，将悬浮液中的固体物质分离出，然后将 固体物质用去离子水洗涤至pH为7;将所得的固体物质在105°C条件下干燥，冷却后即得所 需的活性炭负载铁氢氧化物催化剂。
[0017] 作为对本发明的进一步改进，所述的活性炭负载铁基药剂为活性炭负载的FeO、 Fe203、Fe304、Fe(0H)2、Fe(0H) 3 中的至少一种。
[0018] 作为对本发明的进一步改进，高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂的投加顺序是：先 投加活性炭负载铁基药剂再投加高锰酸钾，或者同时投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药 剂。
[0019] 作为对本发明的进一步改进，投加时间是在原水水泵的吸水管前或混凝工艺之前 投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂。
[0020] 作为对本发明的进一步改进，高锰酸钾和铁基药剂可以配制成一定的溶液投加， 也可以利用干设备投加。
[0021] 作为对本发明的进一步改进，所述含有微量有机污染物的水是指自河流水、湖泊 水、水库水、地下水、生活或工业排放的含有微量有机物污染物的污水。
[0022] 作为对本发明的进一步改进，所述的微量有机污染物是水源水中常检测到的浓度 较低的有机污染物，尤其是内分泌干扰物、药物和个人护理品等新兴有机污染物。
[0023] 本发明方法可单独使用，将高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂加到氧化接触反应器 中对受污染的水源进行处理；本工艺也可与其它水处理工艺联合使用，高锰酸钾和活性炭 负载铁基药剂可用计量泵投加到源水水泵的吸水管中，或在混凝池前，或混凝池进水口处 向待处理的水中按照一定顺序投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂进行预处理；将预处理 后的水导入水处理构筑物中进行后续水处理，即完成。
[0024] 本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：
[0025] (1)本发明利用活性炭负载铁基药剂强化高锰酸钾氧化去除各种微量有机污染 物，对难降解、高稳定性微量污染物去除能力远远超过传统的常规水处理技术及单独高锰 酸钾氧化技术，提高了出水水质。
[0026] (2)本发明采用活性炭负载铁基药剂，活性炭具有较强的吸附作用，可以有效地对 水体中的有机污染物以及反应后的有机反应副产物进行吸附，进一步去除水体中的微污染 有机污染物及其反应副产物；该活性炭负载铁基药剂为非均相物质，可以通过后续的混凝 沉淀等工艺将其从水体去除。
[0027] (3)本发明反应过程中并没有引入氯氧化剂，因此反应结束以后并不会产生氯代 或溴代的消毒副产物；另外本发明也不会产生溴酸盐等致畸致癌的副产物。
[0028] (4)本发明提高了高锰酸钾氧化微量有机污染物的效能和速率，降低了水处理过 程所需的高锰酸钾的投加量，使用过程中即使存在痕量铁的泄露也不会对供水安全和水质 造成很大影响，避免了高锰酸钾使用过程中色度超标的问题，缩短了反应时间，因此可以大 幅度降低水处理成本，减小工程的基建费用和运行费用。
[0029] (5)本发明方法具有工艺简单、操作管理简便、所用化学药品易得价廉，运行成本 低，并且容易实现对现有水厂进行升级改造。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是实施例1中微量有机污染物的去除率。
[0031] 图2是实施例2中微量有机污染物的去除率。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0033] 一种去除水中微量有机污染物的方法，包括以下步骤：向含有微量有机污染物的 水中投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂，处理时间为20min?2h，其中高锰酸钾的投加 量为0. 5?10mg/L，活性炭负载铁基药剂的投加量为5?30mg/L。
[0034] 所述的活性炭负载铁基药剂为活性炭负载铁氧化物或活性炭负载铁氢氧化物或 二者的混合物。
[0035] 高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂可以在原水水泵的吸水管前或混凝工艺之前投 力口，投加顺序是：先投加活性炭负载铁基药剂再投加高锰酸钾、或者同时投加高锰酸钾和活 性炭负载铁基药剂。
[0036] 其中，活性炭负载铁氧化物的制备包括以下步骤：将活性炭放在10%的NaOH溶液 浸泡24小时后过滤，用去离子水洗至中性；再用10%的NaN03溶液浸泡24小时后过滤，用 去离子水洗至中性；将上述经酸、碱处理过的活性炭放入烘箱，90?100°C烘干；将烘干后 的活性炭加入含有铁/亚铁离子的溶液中，在20?30°C、惰性气体氛围中将pH调节至3? 7 ;再在30?50°C，氧气浓度30?80%的气体氛围中搅拌、加热上述溶液，得到铁氧化物沉 淀；将上述所得沉淀在70?90°C恒温水浴下老化48小时，再在100°C以下真空干燥所得沉 淀，即得所需的活性炭负载铁氧化物催化剂；上述百分比均为质量百分比。
[0037] 活性炭负载铁氢氧化物的制备包括以下步骤：配制摩尔浓度为0. 05?0. 15mol/L 的铁/亚铁离子溶液，在超声加辐射的条件下在上述溶液中用氢氧化物溶液调节至溶液pH 值为9?10,得到铁/亚铁氢氧化物纳米颗粒悬浮物；将活性炭用水洗涤数次后，在去离子 水中浸泡、过滤、干燥后将其加入上述铁/亚铁氢氧化物纳米颗粒悬浮物中，用超声波处理 lOmin后，将悬浮液中的固体物质分离出，然后将固体物质用去离子水洗涤至pH为7 ;将所 得的固体物质在l〇5°C条件下干燥，冷却后即得所需的活性炭负载铁氢氧化物催化剂。
[0038] 实施例1
[0039] 取含有微量有机污染物的河流水（取自长江）200mL，控制Fe0/AC+Fe203/AC(质量 比1:4)的投加量为15mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌lOmin后，投加高锰酸钾，高锰酸钾的 投加量为5mg/L，对水样处理lh，微量有机污染物的去除率可以达到35% -90%。本实施方 式对微量有机污染物的去除率与单独使用高锰酸钾相比提高35 % -600 %，反应速率提高 了 3-10 倍。
[0040]图1是本实施例对微量有机污染物的去除效果图，微量有机污染物取用非甾体 抗炎药一双氯芬酸，图中表示活性炭负载铁基药剂强化高锰酸钾去除双氯芬酸的 去除率曲线，-?表示单独采用高锰酸钾去除双氯芬酸的去除率曲线。对含初始浓度为 80yg/L双氯芬酸的水处理lh，与单独高锰酸钾氧化相比，本实施方式方法中双氯芬酸的 去除率可以提高560%。
[0041] 实施例2
[0042] 取含有微量有机污染物的生活污水（取自南京江宁污水厂出水）200mL，控制 Fe(OH) 3/AC的投加量为7mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌lOmin后，投加高锰酸钾，高锰酸 钾的投加量为l〇mg/L，对水样处理45min，微量有机污染物的去除率可以达到45% -95%。 本实施方式对微量有机污染物的去除率与单独使用高锰酸钾相比提高50% -700%，反应 速率提高了5-14倍。
[0043] 图2是本实施例对微量有机污染物的去除效果图，微量有机污染物取用非甾体 抗炎药--双氯芬酸，图中表示活性炭负载铁基药剂强化高锰酸钾去除双氯芬酸的 去除率曲线，-表示单独采用高锰酸钾去除双氯芬酸的去除率曲线。对含初始浓度为 80Ug/L双氯芬酸的水进行处理45min，与单独高锰酸钾氧化相比，本实施方式方法的双氯 芬酸的去除率可以提商600%。
[0044] 实施例3
[0045] 取含有微量有机污染物的工业废水（取自南京制药厂）200mL，同时投加Fe304/ AC和高锰酸钾药剂，控制活性炭负载铁基药剂的投加量为15mg/L，高锰酸钾的投加量为 l〇mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌，对水样处理1. 8h，微量有机污染物的去除率可以达到 90%以上。
[0046]实施例4
[0047] 取含有微量有机污染物的湖泊水（取自太湖）200mL，控制Fe304/AC+Fe(0H) 2/ AC(质量比为2:1)的投加量为5mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌lOmin后，投加高锰酸 钾，高锰酸钾的投加量为0. 5mg/L，对水样处理25min，微量有机污染物的去除率可以达到 40% -70%。
[0048] 实施例5
[0049] 取含有微量有机污染物的地下水（取自南京）200mL，同时投加Fe (OH) 2/AC+Fe203/ AC(质量比为3:1)和高锰酸钾药剂，控制活性炭负载铁基药剂的投加量为30mg/L，高锰酸 钾的投加量为l〇mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌，对水样处理2h，微量有机污染物的去除 率可以达到95%以上。
[0050] 实施例6
[0051] 取含有微量有机污染物的河流水（取自长江）200mL，控制Fe203/AC+Fe(0H) 3/ AC(质量比为2:1)的投加量为6mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌lOmin后，投加高锰酸 钾，高锰酸钾的投加量为5mg/L，对水样处理1. 5h，微量有机污染物的去除率可以达到 45% -90%。
[0052] 实施例7
[0053] 取含有微量有机污染物的地下水（取自南京）200mL，控制Fe(OH) 2/AC+Fe203/ AC(质量比1:1)的投加量为5mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌lOmin后，投加高锰酸钾，高 锰酸钾的投加量为5mg/L，对水样处理lh，微量有机污染物的去除率可以达到40% -65%。
[0054] 实施例8
[0055] 取含有微量有机污染物的生活污水（取自南京江宁污水厂出水）200mL，同时投 加Fe304/AC+Fe203/AC(质量比2:1)和高锰酸钾药剂，控制活性炭负载铁基药剂的投加量为 25mg/L，高锰酸钾的投加量为10mg/L，采用磁力搅拌器剧烈搅拌，对水样处理lh，微量有机 污染物的去除率可以达到75% -90%。
[0056] 上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：向含有微量有 机污染物的水中投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂，处理时间为20min?2h，其中高锰 酸钾的投加量为〇. 5?10mg/L，活性炭负载铁基药剂的投加量为5?30mg/L。
2. 根据权利要求1所述的一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，所述的 活性炭负载铁基药剂为活性炭负载铁氧化物或活性炭负载铁氢氧化物或二者的混合物。
3. 根据权利要求2所述的一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，所述的 活性炭负载铁基药剂为活性炭负载的FeO、Fe203、Fe30 4、Fe (0H) 2、Fe (0H) 3中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，高锰酸 钾和活性炭负载铁基药剂的投加顺序是：先投加活性炭负载铁基药剂再投加高锰酸钾，或 者同时投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂。
5. 根据权利要求1所述的一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，在原水 水泵的吸水管前或混凝工艺之前投加高锰酸钾和活性炭负载铁基药剂。
6. 根据权利要求2所述的一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，活性炭 负载铁氧化物的制备包括以下步骤：将活性炭用浓度10 %的NaOH溶液浸泡24小时后过 滤，用去离子水洗至中性；再用浓度10%的NaN03溶液浸泡24小时后过滤，用去离子水洗至 中性；将上述经酸、碱处理过的活性炭放入烘箱，90?100°C烘干；将烘干后的活性炭加入 含有铁/亚铁离子的溶液中，在20?30°C、惰性气体氛围中将pH调节至3?7 ;再在30? 50°C，氧气浓度30?80%的气体氛围中搅拌、加热上述溶液，得到铁氧化物沉淀；将上述所 得沉淀在70?90°C恒温水浴下老化48小时，再在100°C以下真空干燥所得沉淀，即得所需 的活性炭负载铁氧化物催化剂；上述百分比均为质量百分比。
7. 根据权利要求2所述的一种去除水中微量有机污染物的方法，其特征在于，活性炭 负载铁氢氧化物的制备包括以下步骤：配制摩尔浓度为〇. 05?0. 15mol/L的铁/亚铁离 子溶液，在超声加辐射的条件下在上述溶液中用氢氧化物溶液调节至溶液pH值为9?10， 得到铁/亚铁氢氧化物纳米颗粒悬浮物；将活性炭用水洗涤数次后，在去离子水中浸泡、过 滤、干燥后将其加入上述铁/亚铁氢氧化物纳米颗粒悬浮物中，用超声波处理l〇min后，将 悬浮液中的固体物质分离出，然后将固体物质用去离子水洗涤至pH为7 ;将所得的固体物 质在105°C条件下干燥，冷却后即得所需的活性炭负载铁氢氧化物催化剂。
【文档编号】C02F1/72GK104386799SQ201410720579
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】张静, 金梦婷, 朱亮, 高莹, 张瑞甲 申请人:河海大学