技术领域
本发明涉及环境污染综合治理技术领域，尤其涉及一种处理含氨氮废水的方法及系统。
背景技术：
氨氮是我国水体中主要的污染物之一，能够造成水体富营养化，促进藻类繁殖，大量消耗水体中的溶解氧，导致水中生物死亡、水体变臭等。含氨氮的废水主要来源于有色冶金、化工、生物发酵等行业，氨氮废水中氨氮污染物主要以铵根、游离态分子形式存在于水中。
在现有技术中，通常会采用单一的工艺对含氨氮废水进行处理，目前常见的技术有蒸发浓缩结晶法、蒸馏精馏法、吹脱发、化学沉淀法，但是单一的处理工艺除了成本较高外，还会产生更多含有一定浓度氨氮的废水。
公开号为CN102060406A的中国专利申请公开了一种吹脱法处理氨氮废水的方法，通过填料塔将废水中的氨氮吹脱并吸收回收。公开号为CN1958471A的中国专利申请公开了一种氨氮废水的处理方法，该方法首先要在废水中加入大量碱来调节pH值，经固液分离去除废水中的悬浮物和溶解的硅铝离子及其化合物；加入钙离子生成硫酸钙沉淀，经固液分离减少废水中的酸性物质；加入碳酸根离子生成碳酸钙沉淀，经固液分离去除废水中的钙离子；最后再用碱调节pH值在9.5～13之间，进行汽提脱氨和生化处理，是废水达到国家排放标准。
上述方法，都需要使用碱将氨氮废水调节到合适的pH，但是当氨氮浓度较高，pH不高的情况下，调节pH会消耗大量碱，从而对水体造成二次污染。因此，亟需研究开发一种能够处理废水中高浓度的氨氮，同时不会对水体造成二次污染，并且成本较低，易于产业化推广的方法及系统。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种处理含氨氮废水的方法，所述的含氨氮废水来源于由碳酸铵或碳酸氢铵原料制备金属碳酸盐的过程中产生的废水，其中将氨氮浓度大于20g/L的废水直接进行结晶，得到铵盐晶体；
将氨氮浓度介于10g/L～20g/L之间的废水，作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂；或作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂；或一部分作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂，剩余部分作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂；
将氨氮浓度小于10g/L的废水作为所述金属碳酸盐的洗涤液。
其中，所述的结晶的温度为35～55℃，时间为1～4h。
其中，所述的金属离子为钴离子、镍离子、锰离子、镁离子或其它可生成碳酸盐的金属离子。
其中，所述含氨氮废水中，10g/L≤氨氮浓度≤13g/L之间的废水作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂。
其中，所述含氨氮废水中，13g/L＜氨氮浓度＜18g/L时，30%～80%的废水作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂，剩余部分作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂。
优选地，所述含氨氮废水中，13g/L＜氨氮浓度＜18g/L时，45%～70%的废水作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂，剩余部分作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂。
其中，所述含氨氮废水中，18g/L≤氨氮浓度≤20g/L之间的废水作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂。
本发明第二方面提供了一种处理含氨氮废水的系统，包括反应装置、洗涤装置、结晶装置和反萃取装置，所述反应装置中连接有第一管路，所述反应装置和所述结晶装置之间连接有第二管路，所述洗涤装置和所述反应装置之间连接有第三管路，所述洗涤装置和所述反萃取装置之间连接有第四管路，所述反萃取装置和所述反应装置之间连接有第五管路。
其中，所述的第一管路、第二管路、第三管路、第四管路和第五管路上分别设置有泵。
其中，所述的第一管路、第二管路、第三管路、第四管路和第五管路上分别设置有阀门。
本发明的有益效果：
通过本发明提供的处理含氨氮废水的系统，能够对金属碳酸盐生产工艺中不同环节产生的废水分别进行处理，当废水中的氨氮浓度大于等于20g/L时，可通过第二管路直接进入结晶装置，生成铵盐晶体。
当废水中的氨氮浓度在10g/L～20g/L之间，可通过第三管路进入反应装置用于继续溶解碳酸铵或碳酸氢铵，从而不仅可以减少去离子水的使用量，还可以将废水中多余的碳酸根离子进一步生成金属碳酸盐沉淀，同时还能进一步使废水中的氨氮浓度提高，从而通过第二管路进入结晶装置生成铵盐晶体；或先通过第四管路进入到反萃取装置，使有机相中的金属离子进入到废水中，再通过第五管路进入到反应装置中，不仅可以使废水中的金属离子能够重新作为生成金属碳酸盐的原料，避免直接排放造成水体污染，同时也能使废水中的氨氮在反应装置中进一步提高，从而通过第二管路进入结晶装置生成铵盐晶体。
当废水中的氨氮浓度小于等于10g/L时，可直接留在洗涤装置中对金属碳酸盐沉淀进行清洗，一方面减少了废水直接排放造成水体污染，另外一方面也节约了金属碳酸盐生产过程中去离子水的使用量。
通过本发明提供的系统，能够分别处理金属碳酸盐生产过程中产生的不同氨氮浓度的废水，不仅避免了高浓度的氨氮废水直接排放对水体造成污染，同时还能有效利用废水中的碳酸根离子和金属离子，使其重新作为生产金属碳酸盐的原料。该系统结构简单，易于操作，便于产业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的处理含氨氮废水系统的示意图；
图中： 1-反应装置，2-洗涤装置，3-结晶装置，4-反萃取装置，5-第一管路， 6-第二管路，7-第三管路，8-第四管路，9-第五管路。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种处理含氨氮废水的方法，所述的含氨氮废水来源于由碳酸铵或碳酸氢铵原料制备金属碳酸盐的过程中产生的废水，将氨氮浓度大于20g/L的废水直接进行结晶，得到铵盐晶体；
将氨氮浓度介于10g/L～20g/L之间的废水，作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂；或作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂；或一部分作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂，剩余部分作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂；
将氨氮浓度小于10g/L的废水作为所述金属碳酸盐的洗涤液。
在本发明实施方式中，所述的结晶的温度为35～55℃，时间为1～4h。
优选地，所述的结晶的温度为35～45℃，时间为1.5～3h。
在本发明实施方式中，所述的金属离子为钴离子、镍离子、锰离子、镁离子或其它可生成碳酸盐的金属离子。
在本发明实施方式中，所述含氨氮废水中，10g/L≤氨氮浓度≤13g/L之间的废水作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂。
在本发明实施方式中，所述含氨氮废水中，13g/L＜氨氮浓度＜18g/L时，30%～80%的废水作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂，剩余部分作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂。
优选地，所述含氨氮废水中，13g/L＜氨氮浓度＜18g/L时，45%～70%的废水作为溶解所述碳酸铵或碳酸氢铵原料的溶解剂，剩余部分作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂。
在本发明实施方式中，所述含氨氮废水中，18g/L≤氨氮浓度≤20g/L之间的废水作为使有机相中的金属离子发生转移的反萃剂的溶解剂。
本发明第二方面提供了一种处理含氨氮废水的系统，包括反应装置1、洗涤装置2、结晶装置3和反萃取装置4，所述反应装置1中连接有第一管路5，所述反应装置1和所述结晶3装置之间连接有第二管路6，所述洗涤装置2和所述反应装置1之间连接有第三管路7，所述洗涤装置2和所述反萃取装置4之间连接有第四管路8，所述反萃取装置4和所述反应装置1之间连接有第五管路9。
在本发明实施方式中，所述的第一管路5、第二管路6、第三管路7、第四管路8和第五管路9上分别设置有泵。
在本发明实施方式中，所述的第一管路5、第二管路6、第三管路7、第四管路8和第五管路9上分别设置有阀门。
本发明处理的含氨氮废水主要是采用碳酸铵或碳酸氢铵生产金属碳酸盐的过程中产生的，制备金属碳酸盐的具体工艺为：先将碳酸铵或碳酸氢铵用去离子水溶解，配置成一定浓度的沉淀剂，再加入一定浓度的金属离子溶液，反应制备得到相应的金属碳酸盐沉淀，最后将金属碳酸盐沉淀进行多次洗涤，过滤，烘干即可得到金属碳酸盐产品。
实施例1
先将碳酸氢铵用去离子水溶解，配置成一定浓度的沉淀剂，再加入氯化钴溶液进行沉淀反应，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为21.3g/L。
（1）将上述沉淀后的母液通过第二管路6进入结晶装置3，进行蒸发浓缩，冷却结晶，得到氯化铵晶体和结晶母液，结晶母液继续蒸发浓缩。
（2）将上述碳酸钴沉淀用去离子水进行洗涤，对一次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度为11.1g/L，对该洗涤过程中产生的废水通过第三管路7进入反应装置1，代替去离子水用于溶解碳酸氢铵，再加入氯化钴进行溶液进行沉淀反应，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为26.5g/L，继续重复步骤（1）。
（3）对上述一次洗涤后的碳酸钴沉淀进行二次、三次洗涤，对二次、三次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度分别为5.4g/L和1.8g/L，该部分废水可继续用于清洗碳酸钴沉淀，当浓度高于10 g/L时，可继续重复上述步骤（2），通过该方法可以减少60%的去离子水用量，最终生成更高氨氮浓度的母液，经检测氨氮浓度为28 g/L。
实施例2
先将碳酸氢铵用氨氮浓度为12.6g/L的一次洗涤水溶解，配置成一定浓度的沉淀剂，再加入硫酸钴溶液进行沉淀反应，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为28.8g/L。
（1）将上述沉淀后的母液通过第二管路6进入结晶装置3，进行蒸发浓缩，冷却结晶，得到硫酸铵晶体和结晶母液，结晶母液继续蒸发浓缩。
（2）将上述碳酸钴沉淀用去离子水进行洗涤，对一次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度为13.1g/L，对该洗涤过程中产生的废水55%通过第三管路7进入反应装置1，代替去离子水用于溶解碳酸氢铵；45%通过第四管路8进入反萃取装置4，将有机相中的钴反萃到废水中，再通过第五管路9进入反应装置1，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为29.5g/L，继续重复步骤（1）。
（3）对上述一次洗涤后的碳酸钴沉淀进行二次、三次洗涤，对二次、三次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度分别为6.8g/L和2.7g/L，该部分废水可继续用于清洗碳酸钴沉淀，当浓度高于10 g/L时，可继续重复上述步骤（2）通过该方法可以减少58%的去离子水用量，最终生成更高氨氮浓度的母液，经检测氨氮浓度为30 g/L。
实施例3
先将碳酸铵用50%的去离子水和50%氨氮浓度为14.8g/L的一次洗涤水溶解，配置成一定浓度的沉淀剂，再加入氯化钴溶液进行沉淀反应，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为29.3g/L。
（1）将上述沉淀后的母液通过第二管路6进入结晶装置，进行蒸发浓缩，冷却结晶，得到氯化铵晶体和结晶母液，结晶母液继续蒸发浓缩。
（2）将上述碳酸钴沉淀用去离子水进行洗涤，对一次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度为13.6g/L，对该洗涤过程中产生的废水50%通过第三管路7进入反应装置1，代替去离子水用于溶解碳酸氢铵；50%通过第四管路8进入反萃取装置4，将有机相中的钴反萃到废水中，再通过第五管路9进入反应装置1，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为31.2g/L，继续重复步骤（1）。
（3）对上述一次洗涤后的碳酸钴沉淀进行二次、三次洗涤，对二次、三次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度分别为7.0g/L和2.7g/L，该部分废水可继续用于清洗碳酸钴沉淀，当浓度高于10 g/L时，可继续重复上述步骤（2），通过该方法可以减少58%的去离子水用量，最终生成更高氨氮浓度的母液，经检测氨氮浓度为32 g/L。
实施例4
先将碳酸铵用氨氮浓度为15.1g/L的一次洗涤水溶解，配置成一定浓度的沉淀剂，再加入硫酸钴溶液进行沉淀反应，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为35.2g/L。
（1）将上述沉淀后的母液通过第二管路6进入结晶装置3，进行蒸发浓缩，冷却结晶，得到硫酸铵晶体和结晶母液，结晶母液继续蒸发浓缩。
（2）将上述碳酸钴沉淀用去离子水进行洗涤，对一次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度为15.6g/L，对该洗涤过程中产生的废水56%通过第三管路7进入反应装置1，代替去离子水用于溶解碳酸氢铵；44%通过第四管路8进入反萃取装置4，将有机相中的钴反萃到废水中，再通过第五管路9进入反应装置1，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为36.6g/L，继续重复步骤（1）。
（3）对上述一次洗涤后的碳酸钴沉淀进行二次、三次洗涤，对二次、三次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度分别为8.4g/L和3.2g/L，该部分废水可继续用于清洗碳酸钴沉淀，当浓度高于10 g/L时，可继续重复上述步骤（2），通过该方法可以减少55%的去离子水用量，最终生成更高氨氮浓度的母液，经检测氨氮浓度为37.5 g/L。
实施例5
先将碳酸铵用氨氮浓度为16.2g/L的一次洗涤水溶解，配置成一定浓度的沉淀剂，再加入硫酸钴溶液进行沉淀反应，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为36.8g/L。
（1）将上述沉淀后的母液通过第二管路6进入结晶装置3，进行蒸发浓缩，冷却结晶，得到硫酸铵晶体和结晶母液，结晶母液继续蒸发浓缩。
（2）将上述碳酸钴沉淀用去离子水进行洗涤，对一次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度为18.2g/L，对该洗涤过程中产生的废水通过第四管路8进入反萃取装置4，将有机相中的钴反萃到废水中，再通过第五管路9进入反应装置1，生成碳酸钴沉淀，通过检测，沉淀后母液中氨氮浓度为37.4g/L，继续重复步骤（1）。
（3）对上述一次洗涤后的碳酸钴沉淀进行二次、三次洗涤，对二次、三次洗涤后的废水进行检测，氨氮浓度分别为8.6g/L和4.2g/L，该部分废水可继续用于清洗碳酸钴沉淀，当浓度高于10 g/L时，可继续重复上述步骤（2），通过该方法可以减少50%的去离子水用量，最终生成更高氨氮浓度的母液，经检测氨氮浓度为38.8 g/L。
本发明提供的处理含氨氮废水的系统，各个管路上分别设有泵，用于根据需要在各个装置之间输送废水，同时还设置有阀门，用于分别控制各个管路废水的输送。由于泵和阀门属于管路中的常规设置，因此在本发明附图和附图说明部分没有进行相关描述和说明。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。